3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法和1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法与流程

1.本发明涉及3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法和1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法。


背景技术：

2.3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(chf
2-cf
2-ch2cl，hcfc-244ca，以下也称为244ca)用作为新型洗涤剂、制冷剂、发泡剂、溶剂和气溶胶或它们的合成原料。例如，专利文献1中记载了244ca被用作为制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯(chf
2-cf＝chcl，hcfo-1233yd，以下也称为1233yd)的合成原料。作为244ca制造方法，专利文献2中记载了以2,2,3,3-四氟丙醇(以下也称为tfpo)作为合成原料，在n,n-二甲基甲酰胺的存在下与作为氯化剂的亚硫酰氯反应而制造244ca的方法。现有技术文献专利文献
3.【专利文献1】日本专利第6132042号公报【专利文献2】国际公开第2018/131394号


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
4.专利文献2中记载的244ca制造方法由于使用亚硫酰氯作为氯化剂，因此反应产物中含有作为副产物生成的氯化氢或二氧化硫等，因而必需要用大量碱水溶液来中和，因此适合工业规模的大量生产的244ca制造方法仍在研究中。本发明的目的在于提供一种工业上有利的高纯度244ca的制造方法。解决技术问题的手段
5.本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过以下的构成能够解决上述技术问题。
6.[1]一种3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法，其中，使1,1,2,2-四氟丙烷与氯反应得到3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷。[2]如[1]所述的制造方法，其中，在所述1,1,2,2-四氟丙烷与所述氯的反应中，反应产物中1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷的含量相对于所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷和所述1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷的合计量为10质量％以下。[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，相对于1摩尔的所述1,1,2,2-四氟丙烷，使用0.01～3摩尔的所述氯。[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述1,1,2,2-四氟丙烷与所述氯的反应在液相中进行。
[5]如[4]所述的制造方法，其中，所述反应的反应温度为-20～100℃。[6]如[4]或[5]所述的制造方法，其中，所述反应的反应时间为1秒～100小时。[7]如[4]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述反应的压力以表压计为0～1mpa。[8]如[4]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，向反应器连续地供给所述1,1,2,2-四氟丙烷，并从反应器连续地抽出反应产物。[9]如[4]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。[10]如[9]所述的制造方法，其中，所述溶剂为选自四氯化碳、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,3,3,3-四氯-1,1,2,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,3,3,4,4,6-六氯-1,1,2,2,5,5,6,6-八氟己烷中的至少一种。[11]如[9]或[10]所述的制造方法，其中，相对于所述1,1,2,2-四氟丙烷的质量，所述溶剂的用量为1～4000质量％。[12]如权利要求[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述1,1,2,2-四氟丙烷与所述氯的反应在气相中进行。[13]如[12]所述的制造方法，其中，所述反应的反应温度为50～200℃。[14]如[12]或[13]所述的制造方法，其中，所述反应的反应时间为1秒～1小时。[15]如[12]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，所述反应的压力以表压计为0～1mpa。[16]一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，使通过权利要求[1]～[15]中任一项所述的制造方法得到的3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷在碱或催化剂的存在下进行脱氟化氢反应。[17]如[16]所述的制造方法，其中，在通过脱氟化氢反应得到的反应产物中，1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯的含量相对于所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯为10质量％以下。发明的效果
[0007]
根据本发明，可以提供一种高纯度的高效244ca制造方法。
具体实施方式
[0008]
本说明书中，化合物名称有时以化合物名称之后的括号内所示的简称来表述。本说明书中，氯是指分子状态的氯(cl2)。压力除非另有说明，否则指表压。
[0009]
在化合物存在异构体的情况下，除非另有说明，否则表示选自该异构体的一种或两种以上的混合物。例如，存在z异构体和e异构体的情况下，则表示仅z异构体、仅e异构体、或z异构体和e异构体的任意比例混合物的全部含义。在化合物名称或化合物简称后面附加(e)或(z)的情况下，表示各化合物的(e)异构体或(z)异构体。例如，1233yd(z)表示z异构体，1233yd(e)则表示e异构体。
[0010]
本发明的244ca制造方法(以下简称为“本发明制造方法”)通过使1,1,2,2-四氟丙烷(chf
2-cf
2-ch3，hfc-254cb，以下也称为254cb)与氯反应的氯化反应来进行。由254cb的氯化反应得到244ca的反应为下式(1)所示的反应(以下也称为反应(1))。
[0011]
【化1】
[0012]
令人惊讶的是，本发明的制造方法具有在254cb的氯化反应中几乎不产生其它氯化体而选择性地获得244ca的优点。
[0013]
以下，首先对本发明制造方法中所用的成分进行详细说明，然后对制造方法的工序进行详细说明。
[0014]
(254cb的制造方法)本发明制造方法中，用254cb作为原料。254cb是公知作为含氟化合物的制造原料或中间体的化合物。254cb的获得方法无特别限制，可例举国际公开第2018/139654号等中记载的公知方法。具体是可以通过使1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(cclf
2-cf
2-ch3，hcfc-244cc，以下也称为244cc)于催化剂的存在下与氢在超过200℃的温度下反应来制造。
[0015]
在使244cc与氢反应而还原的上述反应中，使用氢化催化剂。作为氢化催化剂，优选钯催化剂。钯催化剂不仅可以是钯单质，也可以是由钯构成的催化剂，还可以是含钯的金属催化剂。作为含钯的金属催化剂，优选钯合金催化剂。作为钯合金催化剂，可例举钯/铂合金催化剂、钯/铑合金催化剂等。另外，作为钯催化剂，也可以是含钯的金属催化剂与其他金属的混合物。
[0016]
另外，也可以使用将上述钯催化剂担载在载体上而成的催化剂(以下也称为钯担载催化剂)，还可以使用将上述钯催化剂和其他金属分别担载在载体上而成的复合催化剂。
[0017]
作为钯担载催化剂的载体，可例举活性炭、金属氧化物(氧化铝、氧化锆、二氧化硅等)等，从活性、耐久性、反应选择性的角度考虑，优选活性炭。作为活性炭，可例举由植物原料(木材、木炭、果壳、椰子壳等)、矿物质原料(泥炭、亚煤、煤等)等而得的活性炭，从催化剂耐久性的角度考虑，优选由植物原料而得的活性炭，特别优选椰子壳活性炭。
[0018]
使244cc与氢反应的还原反应优选在气相中进行。具体是通过在反应管中填充催化剂担载载体而形成催化剂层、使244cc气体与氢气在该催化剂层中流通来进行。反应时催化剂层的温度为超过200℃的温度，优选210～350℃，更优选250～300℃。244cc与氢的比例适当调整。也可以在244cc气体和氢气中加入由氮气、稀有气体等构成的稀释气以供反应。
[0019]
通过常规分离方法、例如蒸馏从244cc与氢反应得到的反应产物中分离出254cb，就可用作为本发明制造方法的原料。
[0020]
本发明制造方法的原料254cb也可以是与其他化合物的混合物。即，本发明制造方法的原料只要含254cb即可，例如也可以用254cb与其他化合物的混合物来作为原料。
[0021]
适用于本发明制造方法的原料中可含的其他化合物可例举254cb的制造原料或制造254cb时所生成的254cb以外的副产物等杂质。另外，在原料中含上述杂质的情况下，由杂质生成的副产物可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、双层分离、吸附等已知方法除去。作为杂质，在本发明制造方法中优选为惰性化合物。
[0022]
在氯化反应中所用的原料中，优选含254cb作为主要成分。相对于氯化反应中所用
的原料的总质量，254cb的含量优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。作为上限，可例举100质量％。
[0023]
(制造方法)本发明制造方法中，用反应器使254cb与氯接触，通过氯化反应来制造244ca。作为起始物质254cb，可以使用由上述方法得到的254cb。另外，254cb的获得方法并不限于此。本发明制造方法也可以在液相和气相的任意一种中进行，从工业上实施更有利的角度考虑，优选以液相反应来进行。
[0024]
这里，在254cb的氯化反应中，发生副反应而作为副产物生成244cc、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(cclf
2-cf
2-ch2cl，hcfc-234cc，以下也称为234cc)、1,1-二氯-2,2,3,3-四氟丙烷(chcl
2-cf
2-chf2，hcfc-234cb，以下也称为234cb)、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷(cclf
2-cf
2-chcl2，hcfc-224ca，以下也称为224ca)、1,3,3,3-四氯-1，1，2，2-四氟丙烷(cclf
2-cf
2-ccl3，hcfc-214cb，以下也称为214cb)、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷(chf
2-cf
2-ccl3，hcfc－224cb，以下也称为224cb)、1,3,3,4,4,6-六氯-1,1,2,2,5,5,6,6-八氟己烷等氯化体。
[0025]
在254cb的氯化反应中作为副产物生成的244ca以外的氯化体可以通过氢还原反应来制造目标产物244ca或原料254cb。例如，在本发明制造方法中作为副产物生成244cc的情况下，通过使244cc与氢在催化剂的存在下反应，可以制造254cb而作为原料再利用。另外，在本发明制造方法中作为副产物生成234cc或234cb的情况下，通过使234cc或234cb与氢在催化剂的存在下反应可以制造244ca。
[0026]
本发明制造方法的254cb的氯化反应中，为了提高244ca的选择率，优选在抑制上述副反应的条件下进行。
[0027]
本发明制造方法的产物244ca是可用作为制造1233yd的原料的化合物。1233yd是可以作为洗涤剂、制冷剂、发泡剂、溶剂或气溶胶而用于各种用途的化合物。在含244ca的原料包含234cc的情况下会生成副产物，可能成为1233yd的选择率下降的原因，因此，相对于含244ca的原料的234cc含量以少为好。所以，254cb的氯化反应优选在相对于反应产物总量的234cc生成量减少的条件下进行。
[0028]
本发明制造方法中，在反应产物中含234cc的情况下，234cc的含量相对于反应产物中244ca和234cc的合计量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。在上述范围内则1233yd制造时副产物的生成可得以抑制。
[0029]
作为反应器，其形状和结构无特别限定，只要能够导入254cb和氯进行反应即可。作为这种反应器，可例举玻璃制反应器、sus制反应器、玻璃内衬反应器、树脂内衬反应器等。反应器通常具有调节反应器内温度的温度调节部。作为温度调节部，只要能够调节254cb与氯的反应温度即可。作为这种结构，可例举油浴等。另外，温度调节部也可以一体地设置在反应器上。
[0030]
本发明制造方法可以在液相和气相的任意一种中进行，从工业上实施更有利的角度考虑，优选在液相反应中进行。以气相反应来进行是指使气态254cb与气态氯反应，以液相反应来进行则是指使液态254cb与气态氯反应。
[0031]
下面首先对本发明制造方法中的液相中的反应条件进行详述，然后对气相中的反
应条件进行详述。
[0032]
(关于以液相反应来进行的氯化反应)作为液相反应的具体手段，可例举向反应器内供给液态254cb和气态氯、在反应器内使254cb与氯接触而得到244ca的工序。进而，该反应优选在光照射下进行。
[0033]
本发明制造方法中，从使反应活性化的角度、抑制副产物生成的角度、提高244ca的选择率和收率的角度考虑，254cb与氯的比例、例如向所述反应器供给的254cb与氯的比例是，相对于1摩尔的254cb，氯(cl2)优选为0.01～3摩尔，更优选为0.1～2摩尔，进一步优选为0.2～1.6，最优选为0.5～1.5摩尔。
[0034]
本发明制造方法中的反应温度(反应器内的温度)在液相中进行的情况下优选为-20～100℃，更优选为5～60℃。在上述数值范围内则可使反应活性化并抑制副产物生成。
[0035]
以液相反应来进行的情况下的氯化反应可以采用半连续式、分批式、连续式中的任一种方法进行。反应时间可以适用各方式所通常采用的时间，可根据反应进展状况来适当调整。例如，优选为1秒～100小时，更优选为1秒～10小时。反应时间由254cb与氯在反应器内的接触时间来表示。向反应器供给原料可以是各成分分别供给的方法，也可以是将各成分制成混合物后供给的方法，还可以并用这些方法。在将氯以氯气形式供给反应器的情况下，也可以根据需要用氮气等惰性气体来稀释氯气。在以连续式进行本发明制造方法的情况下，反应时间为254cb与氯在反应器内的滞留时间。
[0036]
在以半连续式进行氯化反应的情况下，原料在反应体系中，优选以一定的速度分别供给各成分或供给各成分的混合物。原料的供给可以是断续的，也可以是连续的。在以分批式进行氯化反应的情况下，原料优选在反应前与溶剂等一起进料到反应器中以供反应。
[0037]
在以连续式进行氯化反应的情况下，连续地供给原料，并连续地抽出反应产物。例如，优选从已投入溶剂的反应器的下部向反应体系连续地供给原料、并从反应器上部连续地抽出反应产物的方法(溢流法等)。从提高244ca选择率的角度和抑制234cc生成量的角度考虑，本发明制造方法优选以连续式进行反应。
[0038]
在以连续式进行氯化反应的情况下，优选以使原料254cb与氯在反应器中滞留1秒～100小时的方式进行原料的供给和产物的抽出，所述滞留时间更优选1秒～50小时，特别优选1秒～10小时。
[0039]
在以液相反应来进行的氯化反应中，半连续式、分批式、连续式中的任一种方法都可采用常规的方法和装置等，反应优选一边搅拌一边进行。
[0040]
本发明制造方法中的反应压力相当于反应器内的压力。为了能够更高效地进行制造，反应器内的压力优选为0～1mpa，更优选为0.05～0.5mpa。为了提高生产性，反应优选在加压条件下进行。
[0041]
从提高反应速度的角度考虑，本发明制造方法优选在光照射下进行。照射用光的波长优选为200～750nm，更优选为250～730nm。采用波长在200nm以上的光则可以充分抑制副产物的生成反应，采用波长在750nm以下的光则反应充分进行。另外，照射用光也可以包含波长小于200nm的光或波长超过750nm的光。
[0042]
进行光照射的情况下的光源中，作为能够高效地进行200～750nm波长的光的照射的光源，可例举荧光灯、led灯、白炽灯、高压汞灯、卤素灯等。发热大的光源由于难以将反应
器的内温保持在低温而不优选。内温高则内压上升，必需要提高反应器的耐压，因而在成本方面不利。另外，内温高则容易发生副反应。作为发热小的光源，优选荧光灯或led灯。
[0043]
光照射的方法只要采用通过反应时间能够对含254cb和氯的原料、根据需要所使用的上述溶剂、以及含244ca的产物在内的整个反应体系均匀地照射光的方法即可，无特别限制。
[0044]
作为光照射的具体方法，可例举将安装有护套的光源插入反应液中、从反应液内部对反应液中的原料照射光的方法等。该护套的材质优选为至少透过对上述反应有用的波长的光、对反应液中所含的成分呈惰性、且不易被这些成分所腐蚀的材质。另外，在光源发热的情况下，根据反应温度，上述护套优选设有冷却机构。
[0045]
在液相中进行本发明制造方法的情况下，可以将254cb和氯分别向反应器供给，也可以将其以预先混合的状态供给。本发明制造方法在液相中进行的情况下，可以使用溶剂。作为该溶剂，优选能够溶解含254cb和氯的原料成分、且对原料成分呈惰性、容易通过蒸馏等与含244ca的目标产物分离的溶剂。
[0046]
作为溶剂的示例，可例举四氯化碳、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷。另外，也可使用244ca作为溶剂，还可以使用作为副产物生成的244cc、234cc、224ca、214cb、234cb、224cb、1,3,3,4,4,6-六氯-1,1,2,2,5,5,6,6-八氟己烷作为溶剂。作为溶剂，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以2种以上组合使用。
[0047]
溶剂优选成本低且容易与目标产物分离的四氯化碳、不需要分离的244ca。
[0048]
溶剂的用量只要是能够溶解所生成的244ca的量则无特别限制，相对于原料254cb，优选为1～4000质量％，更优选为50～3000质量％。
[0049]
(关于以气相反应来进行的氯化)作为气相反应的具体工序，可例举向反应器内供给被加热到气态的254cb和气态氯、在反应器内使气态的254cb与氯接触而得到244ca的工序。从对调节流量、抑制副产物、抑制催化剂失活等有效的角度考虑，也可以向反应器供给对上述反应呈惰性的气体(稀释气体)。作为稀释气体的具体例，可例举氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气。
[0050]
本发明制造方法中，从使反应活性化的角度、抑制副产物生成的角度、提高244ca的选择率和收率的角度考虑，254cb与氯的比例、例如向所述反应器供给的254cb与氯的比例是，相对于1摩尔的254cb，氯(cl2)优选为0.01～3摩尔，更优选为0.1～2摩尔，进一步优选为0.2～1.6，最优选为0.5～1.5摩尔。
[0051]
在气相中进行氯化反应的情况下，从反应性的角度考虑，反应时间优选为1秒～1小时，反应压力优选为0～1mpa，反应温度优选为50～200℃。另外，从提高反应速度的角度考虑，优选在光照射下进行。照射用光的波长优选为200～750nm。
[0052]
以液相反应或气相反应来进行氯化反应而得到的反应产物包含目标产物244ca、未反应原料、溶剂、非目标产物的氯化体等的副产物等。
[0053]
作为从含244ca的产物中分离出目标产物244ca的方法，可以采用常规的分离方法，可例举通过用碱洗涤来除去氯后通过蒸馏来除去溶剂和副产物的方法等。另外，通过蒸馏可以将244ca提纯为更高纯度，通过反复进行蒸馏可以得到所希望纯度的244ca。
本发明制造方法中，在分离工序后的反应产物中包含234cc的情况下，234cc的含量相对于反应产物中244ca和234cc的合计量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。在上述范围内则1233yd制造时副产物的生成得以抑制。另外，在通过蒸馏分离244ca的情况下，在沸点比244ca低的成分与水形成共沸或拟共沸组成的情况下，通过使水与低沸点成分一起馏出，可以以除去水的状态回收244ca。作为沸点比244ca低的成分，具体可例举244cc、254cb、氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1233yd(e)等。
[0054]
(1233yd的制造)244ca是可用作为制造1233yd的原料的化合物。1233yd是可以作为洗涤剂、制冷剂、发泡剂、溶剂或气溶胶而用于各种用途的化合物。通过使244ca进行脱氟化氢反应，可以制造1233yd。1233yd的制造方法可例举使通过本发明制造方法得到的244ca在碱和催化剂中的任一种的存在下进行脱氟化氢反应来制造1233yd的方法。作为脱氟化氢反应的工序，可例举国际公开第2016/136744号等的公知方法。
[0055]
作为244ca的脱氟化氢反应中所使用的碱，可例举金属氢氧化物、金属氧化物或金属碳酸盐，其中从反应时间和反应收率的角度考虑，优选金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾或氢氧化钠。作为244ca的脱氟化氢反应中所使用的催化剂，优选使用相转移催化剂。作为相转移催化剂，可例举季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等，其中优选季铵盐，作为季铵盐，特别优选四正丁基氯化铵(tbac)、四正丁基溴化铵(tbab)、甲基三正辛基氯化铵(tomac)。
[0056]
244ca的脱氟化氢反应可以以液相反应或气相反应中的任一种来进行。液相反应是指使液态或溶解于液体中的244ca进行脱氟化氢反应。而气相反应是指使气态244ca进行脱氟化氢反应。使用通过本发明制造方法得到的244ca所制造的1233yd的纯度高，1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯(cclf
2-cf＝chcl，hcfo-1223yd，以下也称为1223yd)等副产物的含量少，因此可以用于各种用途。特别是在使用234cc含量少的含244ca的反应原料来制造1233yd的情况下，由于能够减少1223yd的副产量，因此可以简化1233yd的提纯所需的工序，经济上也有利。1223yd由于与1233yd共沸，因此是难以通过蒸馏与1233yd分离的化合物，但通过上述方法，能够以工业上有利的方法提供纯度90％以上的1233yd。
[0057]
在通过本发明制造方法得到的溶剂组合物中，1223yd的含量相对于1233yd和1223yd的合计量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0.5质量％以下。
[0058]
本发明制造方法中，除了目标产物1233yd以外，未反应的244ca、副产物等也会包含在反应产物中。从包含这些物质的反应产物中回收1233yd时，优选采用通过常规蒸馏等来进行的分离提纯方法。可例举通过蒸馏等来进行的分离提纯方法或用水来进行清洗的水洗处理、与固体吸附剂接触的固体吸附处理。还能够通过这些处理的组合与1233yd分离。作为固体吸附剂，可例举活性炭、沸石、二氧化硅、氧化铝等。固体吸附剂可以并用2种以上。沸石由于与副产物等具有高吸附性因而优选。
实施例
[0059]
以下，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例的244ca制造方法中，例1～6为液相反应的实施例，例7为气相反应的实施例，例8为1233yd制造方法的实施例。
[0060]
(分析条件)实施例的各种化合物的制造中，所得反应组合物的组成分析使用气相色谱(gc)进行。色谱柱采用db-1301(商品名，安捷伦公司制造，长60m
×
内径250μm
×
厚1μm)。
[0061]
(254cb的制造例)254cb例如可以根据国际公开第2018/139654号中记载的方法采用具有填充了催化剂担载载体的催化剂层的u字型反应管和具备浸渍该反应管的盐浴的反应装置来制造。具体是将244cc与氢一起向钯催化剂担载活性炭供给来使其反应，该钯催化剂担载活性炭中，相对于100质量份作为催化剂担载载体的活性炭，钯的担载量为2.0质量份。
[0062]
在调节盐浴温度加热至250℃的催化剂层中，使244cc气体、氢气以总量的摩尔比达到氢/244cc＝2/1的条件进行流通，从反应管的出口回收反应组合物。与催化剂层的接触时间为20秒，线速度u为2cm/秒。
[0063]
回收得的反应组合物含244cc、263eb、263ca等。通过蒸馏由该反应组合物得到254cb。
[0064]
(例1)对上述制造例中所得的254cb进行氯化而制造244ca。
[0065]
首先，将安装有透过光源发出的光的石英管和护套的不锈钢制高压釜(内容积2.0升)冷却到20℃。向该高压釜(以下称为反应器)内投入1530g的四氯化碳(ccl4)、116g的254cb之后，一边照射led灯(三菱电机株式会社制造的lht42n-g-e39，输出功率40w)发出的波长200～750nm的可见光、一边向反应器内以每小时7.1g的流量导入氯气。此时的反应压力在0.0～0.2mpag下实施。以上述流量导入氯气5小时，即，导入了相对于1摩尔254cb为0.5摩尔的比例的氯。
[0066]
反应结束后，将所得反应液与碳酸氢钾的20质量％水溶液混合来进行中和，接着进行分液操作。静置后，从分离的下层回收反应组合物1，进行gc分析。
[0067]
(例2)将与例1中所用的反应器相同的反应器保持在20℃，向反应器内投入1530g作为溶剂的四氯化碳(ccl4)、116g的254cb。之后，一边照射led灯(三菱电机株式会社制造的lht42n-g-e39，输出功率40w)发出的波长200～750nm的可见光、一边向反应器内以每小时14.2g的流量导入氯气。此时的反应压力在0.0～0.2mpag下实施。以上述流量导入氯气2.5小时，即，导入了相对于1摩尔254cb为0.5摩尔的比例的氯。
[0068]
反应结束后，将所得反应液与碳酸氢钾的20质量％水溶液混合来进行中和，接着进行分液操作。静置后，从分离的下层回收反应组合物2，进行gc分析。
[0069]
(例3)将与例1中所用的反应器相同的反应器保持在20℃，向反应器内投入1530g的四氯化碳(ccl4)和116g的254cb之后，一边照射led灯(三菱电机株式会社制造的lht42n-g-e39，输出功率40w)发出的波长200～750nm的可见光、一边向反应器内以每小时3.6g的流量导入
氯气。此时的反应压力在0.0～0.2mpag下实施。以上述流量导入氯气10小时，即，导入了相对于1摩尔254cb为0.5摩尔的比例的氯，并持续光照射直至反应器内的温度恒定在20℃。
[0070]
反应结束后，将所得反应液与碳酸氢钾的20质量％水溶液混合来进行中和，接着进行分液操作。静置后，从分离的下层回收反应组合物3，进行gc分析。
[0071]
(例4)将与例1中所用的反应器相同的反应器保持在50℃，向其中投入1530g的四氯化碳(ccl4)和116g的254cb之后，一边照射led灯(三菱电机株式会社制造的lht42n-g-e39，输出功率40w)发出的波长200～750nm的可见光、一边向反应器内以每小时7.1g的流量导入氯气。此时的反应压力在0.0～0.2mpag下实施。以上述流量导入氯气5小时，即，导入了相对于1摩尔254cb为0.5摩尔的比例的氯。
[0072]
反应结束后，将所得反应液与碳酸氢钾的20质量％水溶液混合来进行中和，接着进行分液操作。静置后，从分离的下层回收反应组合物4，进行gc分析。
[0073]
(例5)将与例1中所用的反应器相同的反应器保持在0℃，向其中投入1530g的四氯化碳(ccl4)和116g的254cb之后，一边照射led灯(三菱电机株式会社制造的lht42n-g-e39，输出功率40w)发出的波长200～750nm的可见光、一边向反应器内以每小时7.1g的流量导入氯气。此时的反应压力在0.0～0.2mpag下实施。以上述流量导入氯气5小时，即，导入了相对于1摩尔254cb为0.5摩尔的比例的氯。
[0074]
反应结束后，将所得反应液与碳酸氢钾的20质量％水溶液混合来进行中和，接着进行分液操作。静置后，从分离的下层回收反应组合物5，进行gc分析。
[0075]
(例6)将与例1中所用的反应器相同的反应器保持在20℃，在其中投入1530g的四氯化碳(ccl4)。之后，一边照射led灯(三菱电机株式会社制造的lht42n-g-e39，输出功率40w)发出的波长200～750nm的可见光、一边向反应器内以每小时11.6g的流量导入254cb并以每小时3.6g的流量导入氯气。此时的反应压力在0.0～0.2mpag下实施。通过反应器下部所具备的电磁阀抽出反应粗液，使反应器液面保持恒定。以上述流量持续光照射10小时。
[0076]
反应结束后，将所得反应液与碳酸氢钾的20质量％水溶液混合来进行中和，接着进行分液操作。静置后，从分离的下层回收反应组合物6，进行gc分析。
[0077]
例1～6的反应条件和所得反应组合物的gc分析结果示于表1。表1中，254cb的转化率是反应所消耗的254cb量相对于向反应器供给的254cb量的比例，为摩尔换算值(单位：摩尔％)。另外，各化合物的选择率是各化合物相对于反应组合物总量的比例，为摩尔换算值(单位：摩尔％)。
[0078]
【表1】
[0079]
由表1可知，根据例1～6，能够以高选择率得到目标244ca。
[0080]
(例7)在由内径21.4mm、长50cm的sus316制的圆筒形反应管构成的气相反应炉(swaglok公司(
スウェージロック
社)制造)中，将作为催化剂的活性炭填充到高度达到40cm，用电炉将反应器的温度保持在100℃。将254cb从保持在温度50℃的气缸经质量流量控制器、预加热器供给到该气相反应器。为了防止254cb冷凝，从气缸经质量流量控制器到预加热器的管线的温度保持在50℃。
[0081]
向上述气相反应器供给至接触时间达到20秒、氯/254cb的摩尔比达到1比1，得到生成气体。对所回收的生成气体进行gc分析，结果254cb的转化率为93.2％，244ca、234cc的选择率分别为80.9％和5.9％，244cc、234cb、224ca、224cb、214cb的选择率分别为1.5％、4.4％、1.5％、2.9％、2.9％。
[0082]
(例8)将989.40g的含有上述例6中所得的244ca作为主要成分的原料组合物、9.89g的四正丁基溴化铵(tbab)投入设置有搅拌机、迪姆罗冷却器的2升四口烧瓶中，将烧瓶加热至50℃。将反应温度维持在50℃，用30分钟滴加1396.01g的40质量％氢氧化钾(koh)水溶液。之后，继续搅拌52小时，回收有机层。另外，本例中的反应时间是上述滴加所需的时间和滴加后进行搅拌的时间的合计时间，即为52.5小时。
[0083]
将回收的有机层水洗后，用气相色谱分析得到的结果示于表2。
[0084]
【表2】
产业上的可利用性
[0085]
根据本发明的制造方法，能够使254cb与氯反应而以高纯度高效地制造244ca。本发明的制造方法是不采用特别的操作或反应装置、能够实施大容量反应的方法，通过该方法能够以工业规模大量生产244ca。另外，在此援引2021年1月29日提出申请的日本国特愿2021-013256号的说明书、权利要求书以及摘要书的全部内容作为本发明说明书的公开。

技术特征：
1.一种3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法，其中，使1,1,2,2-四氟丙烷与氯反应得到3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述1,1,2,2-四氟丙烷与所述氯的反应中，反应产物中1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷的含量相对于所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷和所述1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷的合计量为10质量％以下。3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于1摩尔的所述1,1,2,2-四氟丙烷，使用0.01～3摩尔的所述氯。4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述1,1,2,2-四氟丙烷与所述氯的反应在液相中进行。5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述反应的反应温度为-20～100℃。6.如权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述反应的反应时间为1秒～100小时。7.如权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，所述反应的压力以表压计为0～1mpa。8.如权利要求4～7中任一项所述的制造方法，其中，向反应器连续地供给所述1,1,2,2-四氟丙烷，并从反应器连续地抽出反应产物。9.如权利要求4～8中任一项所述的制造方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述溶剂为选自四氯化碳、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,3,3,3-四氯-1,1,2,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,3,3,4,4,6-六氯-1,1,2,2,5,5,6,6-八氟己烷中的至少一种。11.如权利要求9或10所述的制造方法，其中，相对于所述1,1,2,2-四氟丙烷的质量，所述溶剂的用量为1～4000质量％。12.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述1,1,2,2-四氟丙烷与所述氯的反应在气相中进行。13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述反应的反应温度为50～200℃。14.如权利要求12或13所述的制造方法，其中，所述反应的反应时间为1秒～1小时。15.如权利要求12～14中任一项所述的制造方法，其中，所述反应的压力以表压计为0～1mpa。16.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，使通过权利要求1～15中任一项所述的制造方法得到的3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷在碱或催化剂的存在下进行脱氟化氢反应。17.如权利要求16所述的制造方法，其中，在通过脱氟化氢反应得到的反应产物中，1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯的含量相对于所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯为10质量％以下。

技术总结
提供一种高纯度的高效244ca制造方法。3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法，其中，使1,1,2,2-四氟丙烷与氯反应得到3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷。丙烷。


技术研发人员：藤森厚史 河口聪史 盐田英史
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/9/22