负极活性物质组合物及包含其的全固体二次电池的制作方法

1.本发明涉及使用了作为全固体二次电池的负极材料适宜的钛酸锂粉末的负极活性物质组合物及全固体二次电池。


背景技术：

2.近年来，蓄电设备、特别是锂电池作为手机或笔记本型个人电脑等小型电子设备、电动汽车、电力贮藏用途被广泛使用。需要说明的是，本说明书中，所谓锂电池这一术语作为也包括所谓的锂离子二次电池在内的概念来使用。
3.现在市售的锂电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极及负极、包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用了碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等环状碳酸酯类或碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)等链状碳酸酯类。锂电池由于使用了像这样包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此容易产生漏液，此外在短路时有可能起火，因此变得需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和防止短路的结构。
4.在这样的状况下，使用了无机固体电解质来代替有机电解液的全固体二次电池受到关注。全固体二次电池由于正极、负极及电解质全部由固体构成，因此有可能能够大大改善使用了有机电解液的电池的课题即安全性、可靠性，此外可谋求安全装置的简化，因此变得能够实现高能量密度化，因此可期待在电动汽车或大型蓄电池等中的应用。
5.与使用电解液的以往的锂离子二次电池不同，就全固体二次电池而言，从实现优异的离子导电性、长期循环特性这样的观点出发，形成良好的固-固界面、且持续维持该界面是非常重要的。为了维持活性物质与固体电解质的良好的界面，钛酸锂受到关注。钛酸锂由于伴随充放电的体积变化非常小，因此可期待在充放电中长期地维持活性物质与固体电解质的界面。在专利文献1中，公开了使用具有特定的bet比表面积的钛酸锂和比钛酸锂的平均粒径小的固体电解质粒子的电极，报道了钛酸锂与固体电解质粒子的接触变得比以往良好。此外，在专利文献2中，公开了一种钛酸锂粉末，其特征在于，其比表面积为4m2/g以上，且含有选自硼(b)、ln(ln为选自镧系元素组、y及sc中的至少一种金属元素)及m1(m1为选自w及mo中的至少一种金属元素)中的至少一种局部化元素，作为上述局部化元素的硼(b)、上述ln及上述m1在构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在。根据专利文献2，公开了一种钛酸锂粉末，其在作为蓄电设备的电极材料适用的情况下，充放电容量大，能够抑制高温工作时的气体产生量。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2012-243644号公报
9.专利文献2：国际公开2018/110708号


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.虽然通过使用专利文献1的电极，钛酸锂粉末与固体电解质粉末的接触变得良好，见到了全固体二次电池的电池特性的改善，但需要进一步的改善。特别是在使用平均粒径比较小的钛酸锂粒子的情况下，即使在专利文献1的构成中也见到电池特性的降低，认为这是由于，钛酸锂粒子彼此凝聚，得不到令人满意的钛酸锂粉末与固体电解质粉末的接触。本发明针对上述课题，提供不论钛酸锂粉末的粒径如何都与固体电解质形成良好的固-固界面、进而能够形成比以往空隙少且致密的负极层的负极活性物质组合物及全固体二次电池。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人们为了即使是在使用了平均粒径比较小的钛酸锂粉末的情况下也进一步增大钛酸锂粒子与固体电解质的接触面积而反复进行了研究，结果发现：通过使钛酸锂的一次粒子的表面存在特定的金属元素，从而钛酸锂粉末与固体电解质形成良好的固-固界面，进而可得到比以往空隙少的致密的负极层，从而完成了本发明。通过将包含上述钛酸锂粉末和固体电解质的负极活性物质组合物用于全固体二次电池，能够提高初始放电容量，并且能够改善充电速率特性。需要说明的是，在专利文献2中完全没有记载也没有暗示关于在全固体二次电池中提高包含负极活性物质和固体电解质的负极层的致密性的效果。
14.本发明涉及使用了作为全固体二次电池的负极材料适宜的钛酸锂粉末的负极活性物质组合物及全固体二次电池。
15.即，本发明提供下述(1)～(9)。
16.(1)一种负极活性物质组合物，其特征在于，其是包含以li4ti5o
12
作为主要成分的钛酸锂粉末、和具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质的负极活性物质组合物，在构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面存在选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素。
17.(2)根据(1)所述的负极活性物质组合物，其中，上述无机固体电解质为硫化物固体电解质。
18.(3)根据(1)或(2)所述的负极活性物质组合物，其中，上述钛酸锂粉末中的上述金属元素的含有比例为0.01质量％以上且5质量％以下。
19.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在上述钛酸锂粒子的表面存在两种以上的上述金属元素。
20.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在上述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为0.5μm以上。
21.(6)根据(1)～(5)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在上述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为2.5μm以下。
22.(7)根据(1)～(6)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，上述无机固体电解质的含量在上述负极活性物质组合物中为1质量％以上且50质量％以下。
23.(8)根据(1)～(7)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在使用了扫描透射型电子显微镜的构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂的一次粒子的截面分析中，在将通过能量色散型x射线光谱法测定的、从上述钛酸锂的一次粒子的表面相对于上述钛酸锂的一次粒子
的表面的切线沿垂直的方向引出的直线的线上的、从上述钛酸锂的一次粒子的表面朝向内部为1nm的位置处的上述金属元素的元素浓度的总量设定为c1(atm％)，并将距离上述钛酸锂的一次粒子的表面为100nm的深度位置处的上述金属元素的元素浓度总量设定为c2(atm％)时，满足下述式(i)。
24.c1＞c2(i)
25.(9)一种全固体二次电池，其是具备正极层、负极层及固体电解质层的全固体二次电池，上述负极层为包含上述(1)～(8)中任一项所述的负极活性物质组合物的层。
26.发明效果
27.根据本发明，通过不论钛酸锂粉末的粒径如何都与固体电解质形成良好的固-固界面，进而形成比以往空隙少且致密的负极层，能够制成初始放电容量、初始效率及充电速率特性优异的负极活性物质组合物及全固体二次电池。
具体实施方式
28.本发明涉及使用了作为全固体二次电池的负极材料适宜的钛酸锂粉末的负极活性物质组合物及全固体二次电池。
29.〔负极活性物质组合物〕
30.本发明的负极活性物质组合物是包含以li4ti5o
12
作为主要成分的钛酸锂粉末、和具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质的负极活性物质组合物，
31.在构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面存在选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素。
32.〔以li4ti5o
12
作为主要成分的钛酸锂粉末〕
33.本发明的钛酸锂粉末以li4ti5o
12
作为主要成分，在可得到本发明的效果的范围内，可以包含li4ti5o
12
以外的结晶质成分和/或非晶质成分。所谓主要成分是指在通过x射线衍射法测得的衍射峰中li4ti5o
12
的主峰的强度的比例为90％以上。本发明的钛酸锂粉末在通过x射线衍射法测得的衍射峰中li4ti5o
12
的主峰的强度的比例优选为92％以上，更优选为95％以上。作为li4ti5o
12
以外的成分，是起因于结晶质成分的主峰的强度和起因于非晶质成分的晕模式的最高强度的总和。特别是本发明的钛酸锂粉末起因于其合成时的原料、合成条件，有时包含锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛及化学式不同的钛酸锂即li2tio3、li
0.6
ti
3.4
o8等作为上述结晶质成分。本发明的钛酸锂粉末中，这些li4ti5o
12
以外的结晶质成分、特别是li
0.6
ti
3.4
o8的产生比例越少，则越能够提高蓄电设备的充电特性及充放电容量。在通过x射线衍射法测得的衍射峰中，将li4ti5o
12
的主峰的强度设定为100时，特别优选锐钛矿型二氧化钛的主峰的强度、金红石型二氧化钛的主峰强度和使li2tio3的相当于(-133)面的峰强度乘以100/80而算出的相当于li2tio3的主峰的强度的总和为5以下。这里，li4ti5o
12
的主峰是相当于icdd(pdf2010)的pdf卡片00-049-0207中的归属于li4ti5o
12
的(111)面(2θ＝18.33)的衍射峰的峰。锐钛矿型二氧化钛的主峰是相当于pdf卡片01-070-6826中的归属于(101)面(2θ＝25.42)的衍射峰的峰。金红石型二氧化钛的主峰是相当于pdf卡片01-070-7347中的归属于(110)面(2θ＝27.44)的衍射峰的峰。相当于li2tio3的(-133)面的峰是相当于pdf卡片00-033-0831中的归属于li2tio3的(-133)面(2θ＝43.58)的衍
射峰的峰。li
0.6
ti
3.4
o8的主峰是相当于pdf卡片01-070-2732中的归属于(101)面(2θ＝19.98)的衍射峰的峰。需要说明的是，“icdd”是international centrefor diffraction data(国际衍射数据中心)的缩写，“pdf”是powder diffraction file(粉末衍射文件)的缩写。
34.《金属元素的含有》
35.本发明的钛酸锂粉末在构成钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面含有选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素。分别含有上述金属元素是指在本发明的钛酸锂粉末的荧光x射线分析(xrf)、电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)等公知的分析装置中分别检测到al、w、ce及mo。需要说明的是，利用电感耦合等离子体发射光谱的检测量的下限通常为0.001质量％。
36.《金属元素的含有率》
37.钛酸锂粉末中的由荧光x射线分析(xrf)求出的本发明的钛酸锂粉末的选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素的含有率以al、w、ce及mo的合计含量计为0.01质量％以上且5质量％以下。如果上述金属元素的含有率为该范围，则可得到空隙少且致密的负极层，可得到初始放电容量、初始效率及充电速率特性优异的全固体二次电池。选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素的含有率优选为0.01质量％以上且2质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1.2质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且0.8质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以上且0.6质量％以下，特别优选为0.1质量％以上且0.4质量％以下。需要说明的是，含有率表示钛酸锂粉末整体的质量中所占的上述金属元素所含有的质量的比例。
38.此外，就本发明的钛酸锂粉末而言，只要在构成钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面存在选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素即可，优选为与钛酸锂粉末中包含的钛酸锂的一次粒子的内部相比在表面含有更多的选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素的钛酸锂粉末。具体而言，在使用了扫描透射型电子显微镜的上述钛酸锂的一次粒子的截面分析中，在将通过能量色散型x射线光谱法测定的、距离上述钛酸锂的一次粒子的表面为1nm的深度位置处的上述金属元素的原子浓度设定为c1(atm％)，及将距离上述钛酸锂粒子的表面为100nm的深度位置处的上述金属元素的原子浓度设定为d2(atm％)时，优选满足下述式(i)，更优选满足下述式(ii)。
39.c1＞c2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)40.c1/c2≥5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
41.就本发明的钛酸锂粉末而言，在使用了扫描透射型电子显微镜的构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂的一次粒子的截面分析中，在通过能量色散型x射线光谱法测定的、距离上述钛酸锂的一次粒子的表面为100nm的深度位置处，优选检测不到上述金属元素。上述金属元素优选以化学键合的状态固定于一次粒子表面。在上述金属元素以这样的状态存在的情况下，可得到空隙少且致密的负极层，可得到初始放电容量、初始效率及充电速率特性优异的全固体二次电池。利用能量色散型x射线光谱法的测定中的检测量的下限根据所测定的元素、状态而值有上下变化，但通常为0.5atm％。因而，在100nm左右的深度位置处，也可以在0.5atm％以下的范围内检测到金属元素。
42.本发明的钛酸锂粉末只要含有选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素即可，优
选含有选自al、ce及mo中的至少一种金属元素，更优选含有选自al及mo中的至少一种金属元素，进一步优选含有al。此外，作为上述金属元素也可以含有两种以上的本发明的钛酸锂粉末通过含有至少一种以上的这些金属元素，能够提高初始放电容量、初始效率及充电速率特性。作为金属元素的适宜的组合，可列举出al与mo的组合，这些比例以al：mo(质量比)计优选为20：80～70：30。
43.《d50》
44.本发明的钛酸锂粉末的d50是体积中值粒径的指标。是指通过激光衍射散射型粒度分布测定而求出的以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧起累积达到50％的粒径。关于测定方法，在后述的实施例中进行说明。
45.关于本发明的钛酸锂粉末的一次粒子的d50，从初始放电容量及充电速率特性、负极层的致密性提高的观点出发，d50为0.5μm以上，优选为0.55μm以上，更优选为0.6μm以上。此外，为5μm以下，优选为4μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2μm以下，特别优选为1.8μm以下。此外，上述钛酸锂粉末也可以在10％～50％的范围内包含一次粒径低于0.5μm的一次粒子的累积体积频率。进而，可以在10％～55％的范围内包含低于0.55μm的一次粒子的累积体积频率，也可以在10％～60％的范围内包含低于0.6μm的一次粒子的累积体积频率。另一方面，上述钛酸锂粉末也可以在50％～90％的范围内包含一次粒径超过5μm的一次粒子的累积体积频率，也可以在45％～85％的范围内包含超过4.5μm的一次粒子的累积体积频率。进而，也可以在40％～80％的范围内包含超过4μm的一次粒子的累积体积频率，也可以在15％～75％的范围内包含超过2μm的一次粒子的累积体积频率，也可以在10％～72％的范围内包含超过1.8μm的一次粒子的累积体积频率。
46.[本发明的钛酸锂粉末的制造方法]
[0047]
以下，将本发明的钛酸锂粉末的制造方法的一个例子分成原料的制备工序、烧成工序及表面处理工序而进行说明，但本发明的钛酸锂粉末的制造方法并不限定于此。
[0048]
《原料的制备工序》
[0049]
本发明的钛酸锂粉末的原料由钛原料及锂原料形成。作为钛原料，使用锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等钛化合物。优选在短时间内容易与锂原料反应，从该观点考虑，优选锐钛矿型二氧化钛。为了通过短时间的烧成使原料充分反应，钛原料的d50优选为5μm以下。
[0050]
作为锂原料，使用氢氧化锂一水合物、氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂等锂化合物。
[0051]
需要说明的是，作为钛原料及锂原料的投料比率，只要li相对于ti的原子比li/ti为0.81以上即可，优选为0.83以上。这是因为，若投料比率少，则在烧成后得到的钛酸锂粉末中促进特定的杂质相的产生，担心对电池特性的不良影响。
[0052]
本发明中，在将由以上的原料形成的混合物在短时间内进行烧成的情况下，优选在烧成前将构成混合物的混合粉末按照利用激光衍射散射型粒度分布测定机测定的粒度分布曲线中的d95成为5μm以下的方式进行制备。这里，d95是以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧起累积达到95％的粒径。
[0053]
作为混合物的制备方法，可以采用下述列举的方法。第一方法是在将原料调合后与混合同时进行粉碎的方法。第二方法是将各原料粉碎至d95成为5μm以下为止后，将它们混合、或一边轻轻地粉碎一边混合的方法。第三方法是将各原料通过晶析等方法来制造由
微粒子形成的粉末，根据需要进行分级，将它们混合、或一边轻轻地粉碎一边混合的方法。其中，在第一方法中，与原料的混合同时进行粉碎的方法由于是工序少的方法，因此是在工业上有利的方法。此外，也可以同时添加导电剂。
[0054]
在第一～第三中的任一方法中，对原料的混合方法没有特别限制，可以是湿式混合或干式混合中的任一方法。例如可以使用亨舍尔混合机、超声波分散装置、均质混合机、乳钵、球磨机、离心式球磨机、行星球磨机、振动球磨机、超微磨碎(attritor)式高速球磨机、珠磨机、辊磨机等。
[0055]
在通过上述第一～第三中的任一方法得到的混合物为混合粉末的情况下，可以直接供于下一烧成工序。在为由混合粉末形成的混合浆料的情况下，可以将混合浆料通过旋转蒸发仪等干燥后供于下一烧成工序。在烧成使用回转炉来进行的情况下，可以以混合浆料的状态供于炉内。
[0056]
《烧成工序》
[0057]
接着，将所得到的混合物进行烧成。从减少特定的杂质相的比例、并且提高钛酸锂的结晶性、增大微晶直径或粉末的一次粒径的观点出发，烧成时的最高温度为800℃以上，优选为810℃以上。从增大通过烧成而得到的粉末的比表面积、减少炉心管来源的杂质量的观点出发，烧成时的最高温度为1100℃以下，优选为1000℃以下，更优选为960℃以下。同样地从上述两个观点出发，烧成时的最高温度下的保持时间为2分钟～60分钟，优选为5分钟～45分钟，更优选为5分钟～35分钟。在烧成时的最高温度高时，优选选择更短的保持时间。在烧成时的升温过程中，从增大通过烧成而得到的微晶直径的观点出发，缩短700℃～800℃的滞留时间为宜，例如优选15分钟以内。
[0058]
只要是能够以上述条件烧成的方法，则烧成方法没有特别限定。作为可利用的烧成方法，可列举出固定床式烧成炉、辊底式烧成炉、网带式烧成炉、流化床式烧成炉、回转炉式烧成炉。但是，在以短时间进行有效的烧成的情况下，优选辊底式烧成炉、网带式烧成炉、回转炉式烧成炉。在使用将混合物收纳到匣钵中进行烧成的辊底式烧成炉或网带式烧成炉的情况下，为了确保烧成时的混合物的温度分布的均匀性而使所得到的钛酸锂粉末的品质恒定，优选将混合物在匣钵中的收纳量设定为少量。
[0059]
从不需要收纳混合物的容器、能够一边连续地投料混合物一边烧成的方面、对被烧成物的热历程均匀、能够得到均质的钛酸锂粉末的方面出发，回转炉式烧成炉是对于制造本发明的钛酸锂粉末特别优选的烧成炉。
[0060]
烧成时的气氛只要是能够排除所脱离的水分、二氧化碳的气氛，则不论烧成炉如何都没有特别限定。通常，设定为使用了压缩空气的空气气氛，但也可以为氧、氮、或氢气氛等。
[0061]
烧成后的钛酸锂粉末虽然具有轻度的凝聚，但也可以不进行将粒子破坏那样的粉碎，因此只要在烧成后根据需要进行解开凝聚的程度的解碎、分级即可。如果不进行粉碎而仅进行解开凝聚的程度的解碎，则即使是在之后也可维持烧成后的钛酸锂粉末的高结晶性。
[0062]
《表面处理工序》
[0063]
本发明的钛酸锂粉末是含有选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素的钛酸锂粉末，在作为全固体二次电池的负极材料适用的情况下能够形成致密的负极层，并且能够赋
予优异的初始放电容量、初始效率及充电速率特性。在上述烧成工序中，可以添加含有上述金属元素的化合物(以下，有时记为处理剂)来制造本发明的钛酸锂粉末，但更优选通过下述那样的表面处理工序等来制造本发明的钛酸锂粉末。
[0064]
将通过以上的工序得到的表面处理前的钛酸锂粉末(以下，有时记为基材的钛酸锂粉末。此外，以下，有时将构成基材的钛酸锂粉末的钛酸锂粒子记为基材的钛酸锂粒子)与处理剂混合，优选进行热处理。
[0065]
作为含有选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素的化合物(处理剂)，在上述金属元素为al的情况下，没有特别限定，例如可列举出铝的氧化物、氢氧化物、硫酸化合物、硝酸化合物、氟化物、有机化合物及含有铝的金属盐化合物。具体而言作为含有al的化合物，例如可列举出醋酸铝、氟化铝或硫酸铝等。在上述金属元素为w的情况下，没有特别限定，例如可列举出氧化钨、三氧化钨、三氧化钨水合物、硼化钨、磷钨酸、二硅化钨、氯化钨、硫化钨、硅钨酸水合物、氧化钠钨、碳化钨、醋酸钨二聚物、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸镁、钨酸锰、钨酸铵等。在上述金属元素为ce的情况下，没有特别限定，例如可列举出氧化铈、硫化铈、氢氧化铈、氟化铈、硫酸铈、硝酸铈、碳酸铈、醋酸铈、草酸铈、氯化铈、硼化铈、磷酸铈等。在上述金属元素为mo的情况下，没有特别限定，例如可列举出氧化钼、三氧化钼、三氧化钼水合物、硼化钼、磷钼酸、二硅化钼、氯化钼、硫化钼、硅钼酸水合物、氧化钠钼、碳化钼、醋酸钼二聚物、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锰、钼酸铵等。其中，优选硫酸铝、其水合物及氟化铝、钨酸锂、硫酸铈及其水合物、钼酸锂。
[0066]
作为含有选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素的化合物(处理剂)的添加量，只要钛酸锂粉末中的上述金属元素的量落入本发明的范围内，则可以是任意的量，但只要相对于基材的钛酸锂粉末以0.1质量％以上的比例添加即可。此外，只要相对于基材的钛酸锂粉末以12质量％以下的比例添加即可，优选为10质量％以下的比例，更优选为8质量％以下的比例。作为处理剂，也可以将2种以上并用。
[0067]
对基材的钛酸锂粉末与含有上述金属元素的化合物的混合方法没有特别限制，可以采用湿式混合或干式混合中的任一方法，但优选使含有上述金属元素的化合物在基材的钛酸锂粒子的表面均匀地分散，在这点上优选湿式混合。
[0068]
作为干式混合，例如可以使用涂料混合机、亨舍尔混合机、超声波分散装置、均质混合机、乳钵、球磨机、离心式球磨机、行星球磨机、振动球磨机、超微磨碎(attritor)式的高速球磨机、珠磨机、辊磨机等。
[0069]
作为湿式混合，将处理剂和基材的钛酸锂粉末投料到水或醇溶剂中，以浆料状态混合。作为醇溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等沸点为100℃以下的醇溶剂从溶剂容易除去的方面考虑是优选的。此外，从回收、废弃的容易性出发，在工业上优选水溶剂。
[0070]
作为溶剂量，如果是处理剂与基材的钛酸锂粒子成为充分润湿的状态的量则没有问题，但处理剂和基材的钛酸锂粒子只要在溶剂中均匀地分散即可，为此优选溶解于溶剂中的处理剂的溶解量成为处理剂向溶剂中的全部投料量的50％以上的溶剂量。处理剂在溶剂中的溶解量由于温度越高则变得越多，因此基材的钛酸锂粉末和处理剂在溶剂中的混合优选一边加温一边进行，此外通过加温，溶剂量也能够减量，因此一边加温一边混合的方法是工业上适合的方法。作为混合时的温度，优选为40℃～100℃，更优选为60℃～100℃。
[0071]
在湿式混合的情况下，虽然也因热处理方法而异，但优选在混合工序之后进行的
热处理之前除去溶剂。溶剂的除去优选通过使溶剂蒸发干固来进行，作为使溶剂蒸发干固的方法，可列举出将浆料一边通过搅拌桨进行搅拌一边进行加热而蒸发的方法、使用锥形干燥机等能够一边搅拌一边干燥的干燥装置的方法及使用喷雾干燥机的方法。在使用回转炉来进行热处理的情况下，可以将混合的原料以浆料状态供于炉内。
[0072]
优选在将基材的钛酸锂粉末与处理剂混合后进行热处理。作为热处理温度，为上述金属元素扩散至基材的钛酸锂粒子的至少表面区域的温度、且不会因基材的钛酸锂粒子烧结而产生比表面积的大幅减少的温度为宜。作为热处理温度的上限值，只要为700℃以下即可，优选为600℃以下。作为热处理温度的下限值，只要为300℃以上即可，优选为400℃以上。作为热处理时间，只要为0.1小时～8小时即可，优选为0.5小时～5小时。上述金属元素扩散至基材的钛酸锂粒子的至少表面区域的温度及时间由于根据含有上述金属元素的化合物而反应性不同，因此适当设定为宜。
[0073]
热处理中的加热方法没有特别限定。作为可利用的热处理炉，可列举出固定床式烧成炉、辊底式烧成炉、网带式烧成炉、流化床式烧成炉、回转炉式烧成炉等。作为热处理时的气氛，可以是大气气氛，也可以是氮气氛等不活泼气氛中的任一者。
[0074]
如以上那样得到的热处理后的钛酸锂粉末虽然有轻度的凝聚，但也可以不进行将粒子破坏那样的粉碎，因此只要在热处理后根据需要进行解开凝聚的程度的解碎或分级即可。
[0075]
本发明的钛酸锂粉末也可以在表面处理工序中与处理剂混合后进行造粒而进行热处理，制成包含一次粒子凝聚而成的二次粒子的粉末。造粒只要是可形成二次粒子，则可以是任意的方法，但喷雾干燥机由于能够大量地处理，因此优选。
[0076]
为了降低本发明的钛酸锂粉末中包含的水分量，也可以在热处理工序中进行露点管理。热处理后的粉末若直接暴露于大气中则粉末中包含的水分量增加，因此优选在热处理炉内的冷却时和热处理后，在进行了露点管理的环境下处理粉末。热处理后的粉末为了将粒子设定为所期望的最大粒径的范围，也可以根据需要进行分级。在热处理工序中进行露点管理的情况下，优选将发明的钛酸锂粉末用铝层压袋等密闭后取出到露点管理外的环境下。即使是在露点管理下，若进行热处理后的钛酸锂粉末的粉碎则也变得容易从破碎面进入水分，粉末中包含的水分量增加，因此在进行了热处理的情况下优选不进行粉碎。作为热处理条件，通过使温度和保持时间在特定的范围内，对二次粒子形态、表面处理工序产生较大影响。作为热处理温度，只要为450℃以上即可，且只要为550℃以下即可。这是因为若热处理温度超过550℃则比表面积大大降低，电池性能、特别是充电速率特性大幅降低。此外，保持时间优选为1小时以上，这是因为推测在保持时间短的情况下，除了粉末中包含的水分量增加以外，还对粒子表面状态也造成影响。
[0077]
《元素周期表》
[0078]
本发明的元素周期表是指基于iupac(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素的元素周期表。
[0079]
〔无机固体电解质〕
[0080]
无机固体电解质为无机的固体电解质，固体电解质是在其内部能够使离子移动的固体状的电解质(在温度25℃下呈固体状的电解质)。无机固体电解质由于在稳定状态下为固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。无机固体电解质只要是具有属于元素
周期表第1族的金属离子的传导性则没有特别限定，一般基本不具有电子传导性。
[0081]
在本发明中，无机固体电解质具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性。无机固体电解质可列举出(a)硫化物无机固体电解质和(b)氧化物无机固体电解质作为代表例。在本发明中，由于具有高的离子导电性、仅通过室温下的加压就能够形成晶界少的致密的成形体，因此优选使用硫化物固体电解质。
[0082]
(a)硫化物无机固体电解质
[0083]
硫化物系无机固体电解质优选含有硫原子(s)、并且具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性、并且具有电子绝缘性的物质。上述硫化物系无机固体电解质可以通过使属于元素周期表第1族的金属硫化物与下述通式(iii)所表示的硫化物的至少1种反应来制造，也可以将2种以上通式(iii)所表示的硫化物并用。
[0084]mx
sy(iii)
[0085]
(m表示p、si、ge、b、al、ga及sb中的任一者，x及y表示根据m的种类提供化学计量比的数。)
[0086]
上述属于元素周期表第1族的金属硫化物表示硫化锂、硫化钠及硫化钾中的任一者，更优选为硫化锂及硫化钠，进一步优选为硫化锂。
[0087]
作为通式(iii)所表示的硫化物，优选为p2s5、sis2、ges2、b2s3、al2s3、ga2s3及sb2s5中的任一者，特别优选为p2s5。
[0088]
如上述那样制造的硫化物无机固体电解质中的各元素的组成比可以通过调整上述属于元素周期表第1族的金属硫化物、上述通式(iii)所表示的硫化物及单质硫的配合量来控制。
[0089]
本发明的硫化物无机固体电解质可以为非晶玻璃，也可以为结晶化玻璃，还可以为结晶性材料。
[0090]
作为硫化物无机固体电解质，具体而言可适宜列举出以下的组合，但没有特别限定。
[0091]
li2s-p2s5、li2s-p2s
5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ga2s3、li2s-ges
2-ga2s3、li2s-ges
2-p2s5、li2s-ges
2-sb2s5、li2s-ges
2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis
2-al2s3、li2s-sis
2-p2s5、li
10
gep2s
12
。
[0092]
上述组合中，优选组合li2s-p2s5而制造的lps玻璃及lps玻璃陶瓷。
[0093]
上述属于元素周期表第1族的金属硫化物与上述通式(iii)所表示的硫化物的混合比例只要是可作为固体电解质来使用，则没有特别限定，但优选为50：50～90：10(摩尔比)的比例。如果金属硫化物的摩尔比为50以上且90以下则能够充分提高离子导电性。其混合比(摩尔比)更优选为60：40～80：20，进一步优选为70：30～80：20。
[0094]
对于上述硫化物无机固体电解质，为了提高离子导电性，除了属于元素周期表第1族的金属硫化物和上述通式(iii)所表示的硫化物以外，还可以包含选自lii、libr、licl及lif中的至少1种卤化锂、氧化锂、磷酸锂等锂盐。但是，上述硫化物无机固体电解质与这些锂盐的混合比例优选为60：40～95：5(摩尔比)的比例，更优选为80：20～95：5。
[0095]
此外作为上述以外的硫化物无机固体电解质，还可适宜列举出li6ps5cl、li6ps5br等硫银锗矿型固体电解质。
[0096]
上述硫化物无机固体电解质的制造方法可适宜列举出固相法、溶胶凝胶法、机械
研磨法、溶液法、熔融骤冷法等，但没有特别限定。
[0097]
(b)氧化物无机固体电解质
[0098]
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子、并且具有属于元素周期表第1族的金属离子导电性、并且具有电子绝缘性的物质。
[0099]
作为氧化物无机固体电解质，例如可适宜列举出具有lisicon(lithium super ionic conductor)型晶体结构的li
3.5
zn
0.25
geo4、具有钙钛矿型晶体结构的la
0.55
li
0.35
tio3、具有nasicon(natrium super ionic conductor)型晶体结构的liti2p3o
12
、具有石榴石型晶体结构的li7la3zr2o
12
(llz)、磷酸锂(li3po4)、将磷酸锂的氧的一部分用氮置换而得到的lipon、li3bo
3-li2so4、li2o-b2o
3-p2o5、li2o-sio2及li6bala2ta2o
12
等。
[0100]
无机固体电解质的体积平均粒径没有特别限定，但只要为0.01μm以上即可，优选为0.1μm以上。作为上限，只要为100μm以下即可，优选为50μm以下。无机固体电解质的体积平均粒径可以使用激光衍射散射型粒度分布测定机来测定。
[0101]
无机固体电解质的含量没有特别限定，只要在上述负极活性物质组合物中为1质量％以上即可，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。无机固体电解质的含量越多则越容易得到钛酸锂粉末与固体电解质的接触，因此优选。此外，若无机固体电解质的含量过多则全固体二次电池的电池容量变小，因此只要为70质量％以下即可，优选为50质量％以下。通常，为了增大全固体二次电池的电池容量，无机固体电解质的含量优选较少，但在含量少的情况下变得难以取得钛酸锂粉末与固体电解质的接触。通过使用本发明的负极活性物质组合物中使用的上述钛酸锂粉末，即使是在无机固体电解质的含量少的情况下也可得到令人满意的钛酸锂粉末与固体电解质的接触。负极活性物质组合物中的钛酸锂粉末与无机固体电解质的含有比例以“钛酸锂粉末：无机固体电解质”的质量比计优选为99：1～30：70，更优选为95：5～40：60，进一步优选为80：20～50：50，特别优选为75：25～50：50。
[0102]
〔其他含有物〕
[0103]
本发明的负极活性物质组合物除了包含上述钛酸锂粉末和上述无机固体电解质以外，还可以包含导电剂、粘结剂。
[0104]
作为上述负极用的导电剂，只要是不引起化学变化的电子传导材料，则没有特别限制。例如可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等炭黑类、单相碳纳米管、多层碳纳米管(石墨层为多层同心圆筒状)(非鱼骨状)、叠杯型碳纳米管(鱼骨状(鱼骨))、节型碳纳米纤维(非鱼骨结构)、片型碳纳米纤维(扑克牌状)等碳纳米管类等。此外，也可以将石墨类与炭黑类与碳纳米管类适当混合使用。虽然没有特别限定，但炭黑类的比表面积优选为30m2/g～3000m2/g，进一步优选为50m2/g～2000m2/g。此外，石墨类的比表面积优选为30m2/g～600m2/g，进一步优选为50m2/g～500m2/g。此外，碳纳米管类的长宽比为2～150，优选为2～100，更优选为2～50。
[0105]
导电剂的添加量由于根据活性物质的比表面积、导电剂的种类、组合而异，因此应该进行最优化，但只要在负极活性物质组合物中包含0.1质量％～10质量％即可，优选为0.5质量％～5质量％。通过设定为0.1质量％～10质量％的范围，能够将活性物质比率设定为充分的比率，由此，能够将负极层的每单位质量及单位体积的蓄电设备的初始放电容量设定为充分的容量，同时进一步提高负极层的导电性。
[0106]
作为上述负极用的粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(nbr)、羧甲基纤维素(cmc)等。虽然没有特别限定，但聚偏氟乙烯的分子量为2万～100万。从进一步提高负极层的粘结性的观点出发，优选为2.5万以上，更优选为3万以上，进一步优选为5万以上。从不妨碍活性物质与导电剂的接触而进一步提高导电性的观点出发，优选为50万以下。特别是活性物质的比表面积为10m2/g以上的情况下，分子量优选为10万以上。
[0107]
上述粘结剂的添加量由于根据活性物质的比表面积、导电剂的种类、组合而异，因此应该进行最优化，但只要在负极活性物质组合物中包含0.2质量％～15质量％即可。从提高粘结性而确保负极层的强度的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。从活性物质比率减少、不会使负极层的每单位质量及单位体积的蓄电设备的初始放电容量降低的观点出发，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0108]
〔负极活性物质组合物的制作方法〕
[0109]
本发明的负极活性物质组合物的制作方法没有特别限定，例如可适宜列举出相对于上述钛酸锂粉末添加特定的比例的上述无机固体电解质的粉末并通过混合机、搅拌机、分散机等进行混合的方法、向包含固体电解质的浆料中添加上述钛酸锂粉末的方法。
[0110]
本发明的负极活性物质组合物在全固体二次电池中可得到比以往空隙少的致密的负极层、可得到优异的初始放电特性、初始效率及充电速率特性的理由未必明确，但如以下那样考虑。
[0111]
本发明的负极活性物质组合物包含具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质和在钛酸锂粒子的表面含有选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素的钛酸锂粉末。通常若将钛酸锂与无机固体电解质混合，则特别是在钛酸锂粉末的粒径小的情况下，钛酸锂粒子彼此凝聚，钛酸锂粉末和固体电解质在负极活性物质组合物中未均匀地混合，其结果是，仅得到空隙多的相对密度比低的负极活性物质组合物。另一方面，通过使本发明的钛酸锂粒子的表面存在al、w、ce及mo等金属元素而抑制钛酸锂粒子彼此的凝聚，进而与无机固体电解质、特别是硫化物固体电解质的亲和性提高，在负极活性物质组合物中被均匀地混合。认为其结果是，在负极活性物质组合物中固体电解质与本发明的钛酸锂粉末形成良好的固-固界面，能够形成比以往空隙少且致密的负极层，在全固体二次电池中能够改善特性。
[0112]
这里，在使用了有机电解液的锂离子二次电池中，即使是产生了钛酸锂粒子彼此的凝聚的情况下，成为锂离子等金属离子的载体的有机电解液也容易地浸渗至这样的凝聚部分中。因而，容易形成固-液界面，因此即使是在这样的凝聚部分中，也能够进行介由有机电解液的锂离子等金属离子的嵌入及脱嵌反应。因此，在使用了有机电解液的二次电池中，这样的钛酸锂粒子彼此的凝聚成为问题的情况少。与此相对，在全固体二次电池中，成为锂离子等金属离子的载体的无机固体电解质无法进入这样的凝聚部分中，不会形成固-固界面，其结果是，不进行锂离子等金属离子的嵌入及脱嵌反应，变得无法有助于电池反应。即，钛酸锂粒子彼此的凝聚的问题是使用了无机固体电解质的全固体二次电池所特有的问题，特别是钛酸锂粒子的粒径变得越小则该问题变得越显著。与此相对，根据本发明，通过在钛酸锂粒子的表面存在al、w、ce及mo等金属元素而抑制钛酸锂粒子彼此的凝聚，进而与无机
固体电解质、特别是硫化物固体电解质的亲和性提高，由此，能够得到比以往空隙少的致密的负极层，可有效地解决起因于上述那样的凝聚部分的产生的问题。
[0113]
本发明的负极活性物质组合物可以在全固体二次电池的负极中使用。此时，优选通过对本发明的负极活性物质组合物进行加压成形而制成加压成形体。加压成形的条件没有特别限定，但成形温度只要为15℃～200℃即可，优选为25℃～150℃，成形压力只要为180mpa～1080mpa即可，优选为300mpa～800mpa。本发明的负极活性物质组合物能够形成空隙少且致密的成形体，因此能够制成空隙少且致密的负极层。使用本发明的负极活性物质组合物而得到的成形体的填充率为72.5％～100％，优选为73.5～100％。需要说明的是，填充率的测定方法在后述的实施例中进行说明。
[0114]
〔全固体二次电池〕
[0115]
本发明的全固体二次电池由正极、负极及位于正极与负极间的固体电解质层构成，但本发明的包含以li4ti5o
12
作为主要成分的钛酸锂粉末和具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质的负极活性物质组合物被用于负极层。负极层的制作方法没有特别限定，例如可适宜列举出下述方法：将上述负极活性物质组合物进行加压形成的方法；将负极活性物质组合物加入到溶剂中而制成浆料后，将该负极活性物质组合物涂布于集电体上并进行干燥、加压成型的方法等。
[0116]
作为上述负极集电体，例如可列举出铝、不锈钢、镍、铜、钛、烧成碳、或在它们的表面覆盖有碳、镍、钛、银的材料等。此外，可以将这些材料的表面氧化，也可以通过表面处理对负极集电体表面赋予凹凸。此外，作为上述负极集电体的形态，例如可列举出片材、网、箔、膜、经冲孔的材料、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。作为上述负极集电体的形态，优选多孔质铝。上述多孔质铝的空孔率为80％以上且95％以下，优选为85％以上且90％以下。
[0117]
只要具备包含本发明的负极活性物质组合物的负极层，则正极层、固体电解质层等构成构件可以没有特别限制地使用。
[0118]
例如，作为用作全固体二次电池用正极层的正极活性物质，使用含有选自由钴、锰及镍构成的组中的1种或2种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0119]
作为这样的锂复合金属氧化物，例如可适宜列举出选自licoo2、lico
1-xmx
o2(其中，m为选自sn、mg、fe、ti、al、zr、cr、v、ga、zn及cu中的1种或2种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、limn2o4、linio2、lico
1-x
ni
x
o2(0.01＜x＜1)、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、li2mno3与limo2(m为co、ni、mn、fe等过渡金属)的固溶体及lini
1/2
mn
3/2
o4中的1种以上，2种以上更适宜。此外，也可以像licoo2与limn2o4、licoo2与linio2、limn2o4与linio2那样并用。
[0120]
进而，作为正极活性物质，也可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别优选包含选自铁、钴、镍及锰中的至少1种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可列举出lifepo4、licopo4、linipo4、limnpo4等。
[0121]
这些含锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其他元素置换，可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自co、mn、ni、mg、al、b、ti、v、nb、cu、zn、mo、ca、sr、w及zr等中的1种以上的元素置换，或者也可以用含有这些其他元素的化合物、碳材料进行覆盖。它们中，优选
lifepo4或limnpo4。
[0122]
此外，含锂的橄榄石型磷酸盐例如也可以与上述的正极活性物质混合使用。
[0123]
正极用的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则没有特别限制。例如可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等炭黑等。此外，也可以将石墨与炭黑适当混合使用。导电剂向正极活性物质组合物中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
[0124]
正极活性物质组合物至少含有上述的正极活性物质及固体电解质，也可以根据需要包含乙炔黑、炭黑等导电剂及聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(nbr)、羧甲基纤维素(cmc)、乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘结剂等。正极的制作方法没有特别限定，例如可适宜列举出下述方法：将上述正极活性物质组合物的粉末进行加压形成的方法；将正极活性物质组合物的粉末添加到溶剂中而制成浆料后，将该正极活性物质组合物涂布于集电体的铝箔、不锈钢制的板条板等上，并进行干燥、加压成型的方法等。
[0125]
正极活性物质的表面也可以经其他的金属氧化物进行表面覆盖。作为表面覆盖剂，可列举出含有ti、nb、ta、w、zr、al、si或li的金属氧化物等。具体而言，可列举出li4ti5o
12
、li2ti2o5、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4、li3bo3、libo2、li2co3、li2sio3、sio2，tio2、zro2、al2o3、b2o3等。
[0126]
固体电解质层位于正极与负极间，固体电解质层的厚度没有特别限定，但也可以具有1μm～100μm的厚度。固体电解质层的构成材料可以利用上述硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，也可以与电极中使用的固体电解质不同。此外，固体电解质层也可以包含丁二烯橡胶、丁基橡胶等粘合剂。
[0127]
对全固体二次电池的结构没有特别限定，可以适用硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压电池等。
[0128]
实施例
[0129]
接着，列举出实施例及比较例更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例，包含可由发明的主旨容易地类推的各种组合。
[0130]
[制造例1]
[0131]
《原料制备工序》
[0132]
在按照li相对于ti的原子比li/ti成为0.83的方式将li2co3(平均粒径为4.6μm)与tio2(比表面积为10m2/g)称量而得到的原料粉末中按照浆料的固体成分浓度成为41质量％的方式添加离子交换水并搅拌，制作原料混合浆料。对于该原料混合浆料，使用珠磨机(willy a.bachofen公司制、型号：dyno-mill kd-20bc型、搅拌机材质：聚氨酯、器皿内面材质：氧化锆)，在器皿中填充80体积％的氧化锆制的微珠(外径：0.65mm)，以搅拌机圆周速度13m/s、浆料给料速度55kg/hr，一边按照器皿内压成为0.02～0.03mpa的方式进行控制一边进行处理，将原料粉末进行湿式混合
·
粉碎。
[0133]
《烧成工序》
[0134]
将所得到的混合浆料使用具备防附着机构的回转炉式烧成炉(炉芯管长度：4m、炉芯管直径：30cm、外部加热式)，从烧成炉的原料供给侧导入至炉心管内，在氮气氛中进行干燥、烧成。将此时的炉心管与水平方向的倾斜角度设定为2.5度，将炉心管的转速设定为
20rpm，将从烧成物回收侧导入至炉心管内的氮的流速设定为20l/分钟，将炉心管的加热温度设定为：原料供给侧：600℃、中央部：840℃、烧成物回收侧：840℃，将烧成物在840℃下的保持时间设定为30分钟。
[0135]
《后处理工序》
[0136]
将从炉心管的烧成物回收侧回收的烧成物使用锤磨机(dalton制、aiiw-5型)以丝网网眼：0.5mm、转速：8000rpm、粉体给料速度：25kg/hr的条件进行解碎。
[0137]
《表面处理工序》
[0138]
向解碎后的烧成粉末中，按照浆料的固体成分浓度成为30质量％的方式添加离子交换水并搅拌，相对于解碎后的烧成粉末添加1.6质量％的作为处理剂的硫酸铝十六水合物(al2(so4)3·
16h2o)，制作混合浆料。将该混合浆料使用喷雾干燥机(大河原化工机株式会社制l-8i)以雾化器转速25000rpm、干燥温度250℃进行喷雾、干燥，并造粒。接着，将通过筛子后的粉末放入到氧化铝制的匣钵中，利用在出口侧具备温度25℃且露点管理为-20℃以下的回收箱的网带搬送式连续炉，在500℃下进行1小时热处理。在回收箱内将热处理后的粉末进行冷却，用筛子进行分级(丝网网眼：53μm)，将通过筛子后的粉末收集到铝层压袋中并密闭后，从回收箱中取出，制造钛酸锂粉末。
[0139]
[制造例2～8、制造例1a～5a]
[0140]
如表1中记载的那样，与制造例1同样地进行制造。需要说明的是，在制造例4～7、制造例5a中，作为处理剂，除了硫酸铝十六水合物(al2(so4)3·
16h2o)以外，还使用钼酸锂(li2moo4)，在与硫酸铝十六水合物(al2(so4)3·
16h2o)相同的时机进行添加。此外，在制造例2a、3a中，使用钼酸锂(li2moo4)、钨酸锂(li2wo4)来代替硫酸铝十六水合物(al2(so4)3·
16h2o)，并且添加时机设定为与硫酸铝十六水合物(al2(so4)3·
16h2o)的添加时机相同。进而，在制造例4a中，使用硫酸铈四水合物(ce2(so4)3·
4h2o)来代替硫酸铝十六水合物(al2(so4)3·
16h2o)，设定为与硫酸铝十六水合物(al2(so4)3·
16h2o)的添加时机相同。
[0141]
[金属元素含有率的测定]
[0142]
如以下那样测定制造例1～7、制造例1a～5a的钛酸锂粉末中包含的金属元素的含有率。
[0143]
《荧光x射线分析(xrf)：金属元素的鉴定》
[0144]
使用荧光x射线分析装置(sii technology株式会社制、商品名“sps5100”)，对各实施例、各比较例的钛酸锂粉末中包含的元素进行定量分析。
[0145]
[粉末物性的测定]
[0146]
如以下那样测定各制造例的钛酸锂粉末的各种物性。
[0147]
《比表面积的测定》
[0148]
关于各制造例的钛酸锂粉末的比表面积(m2/g)，使用全自动bet比表面积测定装置(株式会社mountech制、商品名“macsorb hm model-1208”)，吸附气体使用氮气。称量0.5g测定样品粉末，加入到φ12标准池(hm1201-031)中，在100℃真空下进行0.5小时脱气后，通过bet一点法进行测定。
[0149]
《一次粒子的d50的算出：干式激光衍射散射法》
[0150]
关于各制造例的钛酸锂粉末的d50，由使用激光衍射散射型粒度分布测定机(日机装株式会社制、microtrac mt3300exii)测得的粒度分布曲线来算出。向收纳有50ml的离子
交换水作为测定溶剂的容器中投料50mg的试样，将容器用手振动到通过目视知道粉在测定溶剂中均匀地分散的程度为止，将容器收纳到测定池中进行测定。解碎处理是以装置内的超声波器施加超声波(30w、3s)。进而添加测定溶剂至浆料的透射率成为恰当范围(以装置的绿棒表示的范围)为止，进行粒度分布测定。由所得到的粒度分布曲线来算出解碎后的混合粉末的d50。
[0151]
《钛酸锂粒子的截面的金属元素的原子浓度(扫描透射型电子显微镜(stem))》
[0152]
关于制造例1及制造例7的钛酸锂粉末，进行使用了扫描透射型电子显微镜(stem)的上述钛酸锂粒子的截面分析，通过能量色散型x射线光谱(eds)法进行了上述金属元素的原子浓度的测定。测定方法如下。
[0153]
将钛酸锂粒子使用环氧树脂与虚拟基板粘接后，切断，粘接于加强环上，进行研磨、埋头孔压形、ar离子铣削，最后实施碳蒸镀，制备薄片试样。
[0154]
通过能量色散型x射线光谱(eds)法，如下那样测定所得到的钛酸锂粒子的薄片试样中的特定的位置的上述金属元素的原子浓度。使用日本电子制jem-2100f型场发射型透射电子显微镜(带cs修正)，以加速电压120kv，一边对薄片试样的截面进行观察，一边使用显微镜附带的日本电子制utw型si(li)半导体检测器，在相对于薄片试样表面的接线从其接点垂直地引出的直线的线上，测定从试样的表面朝向内部为1nm的位置和从表面朝向内部为100nm的位置处的上述金属元素的原子浓度。需要说明的是，将光束直径、即分析区域设定为直径0.2nm的圆。需要说明的是，本测定中的检测量的下限为0.5atm％。将从上述钛酸锂粒子的表面朝向内部为1nm的位置处的上述金属元素的元素浓度的总量设定为c1(atm％)，并将距离上述钛酸锂粒子的表面为100nm的深度位置处的上述金属元素的元素浓度总量设定为c2(atm％)，将结果示于表2中。
[0155][0156]
表2
[0157][0158]
在上述表2中，获知在本发明中使用的钛酸锂粉末的表面存在金属元素。此外，认为通过与制造例1同样的方法进行了表面处理的制造例2～3及制造例1a～4a中制造的钛酸锂粉末及通过与制造例7同样的方法进行了表面处理的制造例4～6及制造例5a中制造的钛酸锂粉末也同样地在表面(例如包含从钛酸锂粒子的表面朝向内部为1nm的位置的表面)存在与各个处理剂相对应的金属元素，并且在距离钛酸锂粒子的表面为100nm的深度位置处，成为金属元素变得实质未检出的量。
[0159]
〔负极活性物质组合物的制作〕
[0160]
[实施例1]
[0161]
在氩气氛下的手套箱内，将制造例1的钛酸锂粉末及硫化物固体电解质即li6ps5cl粉末(使用激光衍射散射型粒度分布测定机而得到的体积平均粒径：6μm)按照成为钛酸锂：li6ps5cl＝60：40的质量比的方式进行称量，用玛瑙乳钵混合。接着向80ml的氧化锆容器中投料氧化锆球(直径为3mm、20g)，并投料混合的粉末。之后，将该容器置于行星型球磨机中，以转速200rpm持续进行15分钟搅拌，得到实施例1的负极活性物质组合物。
[0162]
[实施例2～7、实施例1a～3a、比较例1]
[0163]
除了使用按照表1中记载的制造方法的钛酸锂粉末以外，与实施例1同样地制备下述表3中记载的负极活性物质组合物。
[0164]
〔负极活性物质组合物的物性测定〕
[0165]
分别称量100mg上述负极活性物质组合物，通过将这些试样在室温下进行10分钟压制(360mpa)，制作直径为10mm、厚度约为0.7mm的颗粒(成形体)。
[0166]
《相对密度比的评价》
[0167]
使用由上述颗粒的体积及质量计算的负极活性物质组合物的颗粒密度和由li6ps5cl的密度(真密度)、钛酸锂的密度(真密度)和负极活性物质组合物中的钛酸锂粉末的混合比(α；0＜α＜1)计算的密度，通过下述的式子算出填充率(α为将负极活性物质组合物整体设定为1时的钛酸锂粉末的含有比率)。
[0168]
填充率(％)＝(负极活性物质组合物的颗粒密度/((1-α)li6ps5cl的密度(真密度)+α
×
钛酸锂的密度(真密度))
×
100
[0169]
然后，使用所得到的填充率的值，算出以将比较例1的值设定为100％时作为基准的实施例1～7、实施例1a～3a的负极活性物质组合物的颗粒的相对密度比。将结果示于表3中。
[0170]
[电池特性的评价]
[0171]
使用各实施例的负极活性物质组合物的颗粒来制作全固体二次电池，评价它们的电池特性。将评价结果示于表3中。
[0172]
〔硫化物系无机固体电解质的合成〕
[0173]
在氩气氛下的手套箱内，将硫化锂(li2s)及五硫化二磷(p2s5)按照成为li2s：p2s5＝75：25的摩尔比的方式进行称量，用玛瑙乳钵混合，得到原料组合物。
[0174]
接着，向80ml的氧化锆容器中投料氧化锆球(直径为3mm、160g)和所得到的原料组合物2g，在氩气氛下将容器密闭。将该容器置于行星型球磨机中，以转速510rpm进行16小时机械研磨，得到黄色粉体的硫化物固体电解质(lps玻璃)。通过将所得到的lps玻璃80mg使用具有面积0.785cm2的成形部的颗粒成形机以360mpa的压力进行压制，得到颗粒状的固体电解质层。
[0175]
〔全固体二次电池的制作〕
[0176]
将各实施例的负极活性物质组合物的颗粒、上述颗粒状的固体电解质层及作为对电极的锂铟合金的箔依次层叠，将层叠体用不锈钢制的集电体夹持，制作了全固体二次电池。
[0177]
《初始放电容量、初始效率、充电速率特性的测定》
[0178]
在25℃的恒温槽内，将向评价电极中嵌入li的方向设定为充电，对通过上述的方法制作的硬币型电池进行以相当于钛酸锂的理论容量的0.05c的电流进行充电至0.5v、进一步以0.5v充电至充电电流成为相当于0.01c的电流为止的恒电流恒电压充电后，进行以相当于0.05c的电流放电至2v为止的恒电流放电。通过将放电容量(mah)除以钛酸锂的质量，求出作为初始放电容量(mah/g)。此外，通过将放电容量除以充电容量，求出初始效率。接着，以相当于钛酸锂的理论容量的0.4c的电流充电至0.5v后，以0.05c的电流放电至2v，求出0.4c充电容量。通过将该0.4c充电容量除以初始放电容量，算出充电速率特性(％)。关于实施例1～7、实施例1a～3a的初始放电容量及充电速率特性，以将比较例1的各个值设定为100％时作为基准，调查相对值。将评价结果示于表3中。1c的c表示进行充放电时的电流值。例如，1c是指能够将理论容量以1/1小时完全放电(或完全充电)的电流值，如果是0.1c则是指能够将理论容量以1/0.1小时完全放电(或完全充电)的电流值。
[0179][0180]
[实施例4a～6a、比较例1a]
[0181]
除了使用将负极活性物质组合物的组成比设定为钛酸锂：li6ps5cl＝70：30的质量
比的负极活性物质组合物以外，与实施例1同样地制作全固体二次电池，评价它们的电池特性。将评价结果示于表4中。实施例4a～6a的负极活性物质组合物的颗粒的相对密度比、初始放电容量及充电速率特性以将比较例1a的各个值设定为100％时作为基准，以相对值来表示。
[0182][0183]
[实施例7a、比较例2a]
[0184]
除了使用将负极活性物质组合物的组成比设定为钛酸锂：li6ps5cl＝80：20的质量比的负极活性物质组合物以外，与实施例1同样地操作，制作全固体二次电池，评价它们的电池特性。将评价结果示于表5中。实施例7a的负极活性物质组合物的颗粒的相对密度比、初始放电容量及充电速率特性以将比较例2a的各个值设定为100％时作为基准，以相对值来表示。
[0185]
表5
[0186][0187]
在上述表3～5中，就本发明的负极活性物质组合物的实施例1～7、实施例1a～7a而言，获知与比较例1、比较例1a、2a相比，相对密度比提高，形成空隙少的负极活性物质组合物，且获知在使用了该负极活性物质组合物的全固体二次电池中具有优异的初始放电容量、初始效率及充电速率特性。
[0188]
根据上述结果，通过使用本发明的负极活性物质组合物，能够抑制钛酸锂粒子彼此的凝聚的产生，由此，能够使负极层更致密化，通过使用该负极层，能够形成连续的离子及电子的通路，因此显示出优异的电池特性。

技术特征：
1.一种负极活性物质组合物，其是包含以li4ti5o
12
作为主要成分的钛酸锂粉末、和具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质的负极活性物质组合物，在构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面存在选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的负极活性物质组合物，其中，所述无机固体电解质为硫化物固体电解质。3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质组合物，其中，所述钛酸锂粉末中的所述金属元素的含有比例为0.01质量％以上且5质量％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在所述钛酸锂粉末的表面存在两种以上的所述金属元素。5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在所述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为0.5μm以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在所述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为2.5μm以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，所述无机固体电解质的含量在所述负极活性物质组合物中为1质量％以上且50质量％以下。8.根据权利要求1～7中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在将从所述钛酸锂的一次粒子的表面朝向内部为1nm的位置处的所述金属元素的元素浓度的总量设定为c1(atm％)，并将距离所述钛酸锂的一次粒子的表面为100nm的深度位置处的所述金属元素的元素浓度总量设定为c2(atm％)时，满足下述式(i)，c1＞c2(i)。9.一种全固体二次电池，其是具备正极层、负极层及固体电解质层的全固体二次电池，所述负极层为包含权利要求1～8中任一项所述的负极活性物质组合物的层。

技术总结
提供一种负极活性物质组合物，其特征在于，其是包含以Li4Ti5O


技术研发人员：岛本圭 大谷慎一郎 竹中匠
受保护的技术使用者：UBE株式会社
技术研发日：2022.02.03
技术公布日：2023/9/22