加氢异构化催化剂的制作方法

加氢异构化催化剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2021年1月13日提交的美国专利申请序列号17/147,725的优先权权益，所述申请的公开内容整体并入本文。
技术领域
3.本公开涉及加氢异构化催化剂，制备加氢异构化催化剂的方法，将含烃原料加氢异构化的方法以及相关联的用途。
技术背景
4.加氢异构化是一种例如用于催化地使含烃原料脱蜡的重要的精炼工艺。脱蜡改进了润滑基础油和燃料馏分的低温性质。催化脱蜡去除了原料中的长链正烷烃，否则如果不去除，所述长链正烷烃就会对馏分的倾点和浊点产生负面影响；然而，脱蜡同样也会降低基础油馏分的粘度指数(vi)。为了使基础油具备温度范围不敏感性，高vi是必要的，这意味着基础油能够在低温和高温下提供润滑性。
5.美国石油协会(api)将基础油分为五个级i-v。api i至iii级涉及从原油精炼的基础油，并且通过硫含量、饱和程度和vi进行区分，而iv级和v级涉及合成基础油或从其他来源(例如，硅酮)获得的基础油。虽然i级和ii级基础油要求vi在80与120之间，但从石油精炼的基础油必须实现大于120的vi才有资格作为iii级基础油。
6.运作催化脱蜡装置的炼油厂希望最大化产率并且满足目标产品规格(vi，倾点)，同时最小化反应器温度(这对应于在较高温度下昂贵的氢气消耗和vi降低)和轻馏分产量。
7.一般来说，用于催化脱蜡的常规的加氢异构化催化剂包含：适合于将长链正烷烃异构化的至少一种分子筛；粘合材料(也被称为“载体材料”)，诸如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等；以及一种或多种选自元素周期表的第6族和第8族至第10族的活性加氢/脱氢金属，尤其是铂和钯。
8.加氢异构化过程中发生两大类反应。第一类反应涉及加氢/脱氢，其中通过饱和从原料中去除芳香族杂质。第二类反应涉及异构化，其中将长链正烷烃异构化为其支链对应物。加氢异构化催化剂是双功能的：由金属组分提供的加氢功能有助于氢化处理，并且酸性分子筛组分有助于异构化反应。这两个反应都需要存在高压氢气。
9.分子筛具有不同的晶体结构，这通过不同的x射线衍射图谱来证明。晶体结构限定了不同种类所特有的空腔和孔隙。
10.分子筛由国际沸石协会结构委员会根据iupac委员会对沸石命名的规则(rules of the iupac commission on zeolite nomenclature)进行分类。根据这种分类，骨架型沸石和结构已经确定的其他结晶微孔分子筛被指定了三字母代码，并且描述于“atlas of zeolite framework types”，第六修订版，elsevier(2007)以及国际沸石协会网站(http://www.iza-online.org)上的分子筛结构数据库中。
11.分子筛的结构可为有序或无序的。具有有序结构的分子筛具有在所有三个维度上
ojo、dan xie、yihua zhang和guan-dao lei称为发明人)描述了一种属于zsm-48沸石家族的分子筛。所述分子筛被称为“分子筛ssz-91”或简称为“ssz-91”。


技术实现要素：

20.根据第一方面，本发明涉及一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂包含：分子筛，所述分子筛属于zsm-48沸石家族；无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)。所述分子筛包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间。所述分子筛具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶。
21.在第二方面，提供了一种制备加氢异构化催化剂的方法。所述方法包括：形成混合物，所述混合物包含属于zsm-48沸石家族的分子筛和无机氧化物；挤出所述混合物以形成挤出物或成形颗粒；干燥所述挤出物或成形颗粒；以及煅烧所述干燥的挤出物或成形颗粒。所述分子筛包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间。所述分子筛具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶。所述方法还包括将一种或多种选自第8族至第10族的第一改性剂和一种或多种选自由钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)组成的组的第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中。
22.在第三方面，提供了一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂通过根据第二方面的方法来制造。
23.在第四方面，提供了一种将含烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括在加氢异构化条件下使所述含烃原料与根据第一方面或第三方面的加氢异构化催化剂接触以产生加氢异构化流出物。
24.在第五方面，提供了分子筛在加氢异构化催化剂中的用途：当所述加氢异构化催化剂用于含烃原料的加氢异构化时，提高加氢异构化流出物的产率；提高所述加氢异构化流出物的粘度指数；提高所述加氢异构化催化剂对加氢异构化的选择性；和/或降低短链烃的产率。所述分子筛属于zsm-48沸石家族。所述分子筛包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间。所述分子筛具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶。所述加氢异构化催化剂还包含：无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)。
25.在第六方面，提供了一种或多种选自由钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)组成的组的改性剂在加氢异构化催化剂中的用途：当所述
加氢异构化催化剂用于含烃原料的加氢异构化时，提高加氢异构化流出物的产率；提高所述加氢异构化流出物的粘度指数；提高所述加氢异构化催化剂对加氢异构化的选择性；和/或降低短链烃的产率。所述加氢异构化催化剂还包含：属于zsm-48沸石家族的分子筛；无机氧化物载体；以及一种或多种选自第8族至第10族的金属。所述分子筛包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间。所述分子筛具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶。
26.技术人员应当了解，除非互相排斥，否则针对上述方面中的任一方面描述的特征经过必要的修改可应用于任何其他方面。另外，除非互相排斥，否则本文描述的任何特征可应用于任何方面和/或与本文描述的任何其他特征组合。
具体实施方式
27.出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另有指示，否则在说明书和权利要求中使用的所有表示数量、百分比或比例的数字以及其他数值应被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数为近似值，这些近似值可根据寻求获得的期望性质而变化。应注意，如本说明书和所附权利要求中所用，除非明确地且无疑义地限于一个指代物，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个指代物。如本文所用，术语“包括”及其语法变体意图是非限制性的，使得列表中的项目的叙述不排除可被取代或添加到所列项目的其他类似项目。如本文所用，术语“包括”意味着包括在该术语之后标识的元件或步骤，但任何此类元件或步骤不是穷举的，而是实施方案可包括其他元件或步骤。
28.除非另有指明，否则对可从中选择单个组分或组分混合物的元素、材料或其他组分的种类的叙述意图包括所列组分及其混合物的所有可能的子类组合。此外，本文提出的所有数值范围均包括其上限值和下限值。
29.如果本文提及标准测试，除非另有说明，否则所提及的测试的版本是提交本专利申请时的最新版本。
30.专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员能够想到的其他实例。如果其他此类实例具有的结构元素与权利要求的字面意义相同，或如果此类实例包括的等效结构元素与权利要求的字面意义没有实质差别，则此类实例也意图在权利要求的范围内。在与本文一致的程度上，本文提及的所有引文均以引用的方式并入本文。
31.一种改进的加氢异构化催化剂包含：分子筛，所述分子筛属于zsm-48沸石家族；无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)。
32.分子筛
33.术语“分子筛”和“沸石”是同义的并且包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛以及通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次改性)产生的分子筛。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术从中间材料合成目标材料。例如，铝硅酸盐可通过用al取代b的结
晶后杂原子晶格取代由中间硼硅酸盐合成。此类技术是已知的，例如，如授予c.y.chen和stacey zones的2004年9月14日发布的美国专利号6,790,433中所描述，所述专利以引用的方式整体并入本文。
34.分子筛具有不同的晶体结构，这通过不同的x射线衍射图谱来证明。晶体结构限定了不同种类所特有的空腔和孔隙。
35.分子筛由国际沸石协会结构委员会根据iupac委员会对沸石命名的规则进行分类。根据这种分类，骨架型沸石和结构已经确定的其他结晶微孔分子筛被指定了三字母代码，并且描述于“atlas of zeolite framework types”，第六修订版，elsevier(2007)以及国际沸石协会网站(http://www.iza-online.org)上的分子筛结构数据库中。
36.分子筛的结构可为有序或无序的。具有有序结构的分子筛具有在所有三个维度上周期性有序的周期性构建单元(perbu)。结构上无序的结构在少于三个的维度上(即，在两个、一个或零个维度上)显示出周期性排序。当perbu以不同方式连接时，或者当两个或更多个perbu在同一晶体内共生时会出现无序。如果在所有三个维度上都实现了周期性排序，则由perbu构成的晶体结构被称为端元结构。
37.在无序材料中，当所述材料在两个维度上含有有序性时会发生平面堆垛层错。平面层错破坏了由材料的孔隙系统形成的通道。位于表面附近的平面层错限制了原本为了允许原料组分进入孔隙系统的催化活性部分而需要的扩散路径。因此，随着层错程度的增加，所述材料的催化活性通常会降低。
38.就具有平面层错的晶体而言，对x射线衍射图谱的解释需要能够模拟堆垛无序的影响。diffax是基于数学模型的用于计算含有平面层错的晶体的强度的计算机程序。(参见m.m.j.treacy等人，proceedings of the royal chemical society,london,a(1991)，第433卷，第499页至第520页)。diffax是由国际沸石协会选择并用来模拟分子筛的共生相的xrd粉末图谱的模拟程序。(参见m.m.j.treacy和j.b.higgins，“collection of simulated xrd powder patterns for zeolites”,2001，第四版，以国际沸石协会结构委员会的名义出版)。它也已经用于在理论上研究aei、cha和kfi分子筛的共生相，正如k.p.lillerud等人在“studies in surface science and catalysis”,1994，第84卷，第543页至第550页中所报道。diffax是一种众所周知且早已确立的用于表征具有平面层错的无序结晶材料，诸如共生分子筛的方法。
39.加氢异构化催化剂包含属于zsm-48沸石家族的分子筛。所述分子筛被称为“分子筛ssz-91”或简称为“ssz-91”。美国专利申请号14/837,094(公布为us2017/0056870 a1)(将adeola florence ojo、dan xie、yihua zhang和guan-dao lei称为发明人)中描述了ssz-91。美国专利申请号14/837,094和公布us2017/0056870 a1以引用的方式整体并入本文。
40.zsm-48名称是指一个无序材料家族，每种无序材料被表征为具有一维10环管状孔隙系统。孔隙由稠合的四面体6环结构的卷起的蜂窝状片材形成，并且孔隙孔口含有10个四面体原子。eu-2、zsm-30和eu-11沸石属于zsm-48沸石家族。根据lobo和koningsveld，zsm-48分子筛家族由九种多型体组成。(参见j.am.chem.soc.2002,124,13222-13230)。这些材料具有非常相似但不相同的x射线衍射图谱。美国专利申请号14/837,094描述了ssz-91结晶分子筛家族。ssz-91分子筛在结构上类似于落入zsm-48沸石家族的分子筛，并且被表征
为：(1)层错程度较低，(2)与纵横比大于8的常规的zsm-48材料相比，抑制加氢裂化的纵横比更低，并且(3)基本上是纯相的。
41.如本文所用，术语“基本上纯相”意味着材料完全不含除了属于zsm-48沸石家族的那些相之外的沸石相，或者其他此类沸石相以对材料的选择性具有不那么明显的影响，或对材料的选择性不至于带来材料缺点的量存在。与ssz-91共结晶的两种常见的相是euo型分子筛，诸如eu-1，以及magadiite和kenyai te。这些额外的相可作为单独的相存在或者可与ssz-91相共生。如美国专利申请号14/837,094中所证明的，产品中大量eu-1的存在不利于ssz-91对加氢异构化的选择性。
42.加氢异构化催化剂中的分子筛(即，ssz-91)通常包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间(包括端值在内)。加氢异构化催化剂中的分子筛(即，ssz-91)通常具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间(包括端值在内)的平均纵横比的微晶。
43.分子筛(即，ssz-91)可具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比不小于约50，例如不小于约70、或不小于约75、或不小于约80、或不小于约100、或不小于约125。分子筛(即，ssz-91)可具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比不大于约200，例如不大于约175、或不大于约160、或不大于约150、或不大于约140、或不大于约125。分子筛(即，ssz-91)可具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约50至约220，例如约70至约220、或约75至约220、或约80至约220、或约100至约220、或约125至约220、或约40至约200、或约70至约200、或约75至约200、或约80至约200、或约100至约200、或约125至约200、或约40至约175、或约40至约160、或约40至约150、或约40至约140、或约40至约125、或约50至约200、或约50至约175、或约50至约160、或约50至约150、或约50至约140、或约50至约125、或约70至约200、或约70至约175、或约70至约160、或约70至约150、或约70至约140、或约70至约125、或约75至约200、或约75至约175、或约75至约160、或约75至约150、或约75至约140、或约75至约125、或约80至约200、或约80至约175、或约80至约160、或约80至约150、或约80至约140、或约80至约125、或约100至约200、或约100至约175、或约100至约160、或约100至约150、或约100至约140、或约100至约125、或约125至约200、或约125至约175、或约125至约160、或约125至约150、或约125至约140。
44.分子筛(即，ssz-91)可包含存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约75％，例如至少约80％、或至少约85％、或至少约90％、或至少约95％的多型体6。分子筛(即，ssz-91)可包含存在于产品中的总体zsm-48型材料的至多约100％，例如不大于约99％、或不大于约95％、或不大于约90％的多型体6。分子筛(即，ssz-91)可包含存在于产品中的总体zsm-48型材料的约70％至约100％，例如约70％至约99％、或约70％至约95％、或约70％至约90％、或约80％至约100％、或约80％至约99％、或约80％至约95％、或约80％至约90％、或约85％至约100％、或约85％至约99％、或约85％至约95％、或约85％至约90％、或约90％至约100％、或约90％至约99％、或约90％至约95％、或约95％至约100％、或约95％至约99％的多型体6。分子筛(即，ssz-91)可基本上完全由多型体6组成。
45.分子筛(即，ssz-91)可包含不少于约0.1重量％，例如不少于约0.5重量％、或不少于约1.0重量％的euo型分子筛相。分子筛(即，ssz-91)可包含不大于约5.0重量％，例如不大于约3.5重量％、或不大于约2.5重量％、或不大于约2.0重量％、或不大于约1.5重量％、
或不大于约1.0重量％、或不大于约0.5重量％的euo型分子筛相。分子筛(即，ssz-91)可包含约0重量％至约5.0重量％，例如约0重量％至约3.5重量％、或约0重量％至约2.5重量％、或约0重量％至约2.0重量％、或约0重量％至约1.5重量％、或约0重量％至约1.0重量％、或约0重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约7.0重量％、或约0.1重量％至约5.0重量％、或约0.1重量％至约3.5重量％、或约0.1重量％至约3.0重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约2.0重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1.0重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.5重量％至约7.0重量％、或约0.5重量％至约5.0重量％、或约0.5重量％至约3.5重量％、或约0.5重量％至约3.0重量％、或约0.5重量％至约2.5重量％、或约0.5重量％至约2.0重量％、或约0.5重量％至约1.5重量％、或约0.5重量％至约1.0重量％、或约1.0重量％至约7.0重量％、或约1.0重量％至约5.0重量％、或约1.0重量％至约3.5重量％、或约1.0重量％至约3重量％、或约1.0重量％至约2.5重量％、或约1.0重量％至约2重量％、或约1.0重量％至约1.5重量％的euo型分子筛相。
46.euo型分子筛相可包含(例如为)eu-1。分子筛(即，ssz-91)可包含不少于约0重量％，例如不少于约0.1重量％、或不少于约0.5重量％、或不少于约1.0重量％的eu-1。分子筛(即，ssz-91)可包含不大于约7.0重量％，例如不大于约5.0重量％、或不大于约3.5重量％、或不大于约2.5重量％、或不大于约2.0重量％、或不大于约1.5重量％、或不大于约1.0重量％、或不大于约0.5重量％的eu-1。分子筛(即，ssz-91)可包含约0重量％至约7.0重量％，例如约0重量％至约5.0重量％、或约0重量％至约3.5重量％、或约0重量％至约2.5重量％、或约0重量％至约2.0重量％、或约0重量％至约1.5重量％、或约0重量％至约1.0重量％、或约0重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约7.0重量％、或约0.1重量％至约5.0重量％、或约0.1重量％至约3.5重量％、或约0.1重量％至约3.0重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约2.0重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1.0重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.5重量％至约7.0重量％、或约0.5重量％至约5.0重量％、或约0.5重量％至约3.5重量％、或约0.5重量％至约3.0重量％、或约0.5重量％至约2.5重量％、或约0.5重量％至约2.0重量％、或约0.5重量％至约1.5重量％、或约0.5重量％至约1.0重量％、或约1.0重量％至约7.0重量％、或约1.0重量％至约5.0重量％、或约1.0重量％至约3.5重量％、或约1.0重量％至约3重量％、或约1.0重量％至约2.5重量％、或约1.0重量％至约2重量％、或约1.0重量％至约1.5重量％的eu-1。
47.分子筛(即，ssz-91)的多晶聚集体可包含共同具有不小于约2，例如不小于约3的平均纵横比的微晶。分子筛(即，ssz-91)的多晶聚集体可包含共同具有以下平均纵横比的微晶：不大于约7，例如不大于约6、或不大于约5、或不大于约4、或不大于约3、或不大于约2。分子筛(即，ssz-91)的多晶聚集体可包含共同具有以下平均纵横比的微晶：约1至约7，例如约1至约6、或约1至约5、或约1至约4、或约1至约3、或约1至约2、或约2至约8、或约2至约7、或约2至约6、或约2至约5、或约2至约4、或约2至约3、或约3至约8、或约3至约7、或约3至约6、或约3至约5、或约3至约4。分子筛(即，ssz-91)的多晶聚集体可包含共同具有约1的平均纵横比的微晶。ssz-91展现出比具有较高纵横比的那些zsm-48材料更低程度的加氢裂化。纵横比1是理想的最低值，其中长度和宽度相同。
48.多晶聚集体(即，各自)的直径可不小于约100nm，例如不小于约500nm。多晶聚集体(即，各自)的直径可不大于约1.5μm，例如不大于约1μm。多晶聚集体(即，各自)的直径可为
约100nm至约1.5μm，例如约500nm至约1.5μm、或约100nm至约1μm、或约500nm至约1μm。
49.可能的是，分子筛(即，ssz-91)：具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；包含存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；并且包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；并且所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。
50.分子筛(即，ssz-91)在其原合成形式下可具有基本上如下表1所示的(即，粉末)x射线衍射图谱：
51.表1
52.原合成的ssz-91的特征峰
[0053][0054]
(a)
±
0.20
[0055]
(b)
所提供的粉末xrd图谱是基于相对强度标度，其中x射线图谱中的最强线被指定为值100：w＝弱(》0至≤20)；m＝中等(》20至≤40)；s＝强(》40至≤60)；vs＝极强(》60至≤100)。
[0056]
分子筛(即，ssz-91)在其煅烧形式下可具有基本上如下表2所示的(即，粉末)x射线衍射图谱：
[0057]
表2
[0058]
煅烧的ssz-91的特征峰
[0059]
[0060][0061]
(a)
±
0.20
[0062]
(b)
所提供的粉末xrd图谱是基于相对强度标度，其中x射线图谱中的最强线被指定为值100：w＝弱(》0至≤20)；m＝中等(》20至≤40)；s＝强(》40至≤60)；vs＝极强(》60至≤100)。
[0063]
本文提出的粉末x射线衍射图谱通过标准技术来收集。辐射是cukα辐射。峰高度和位置(随2θ变化，其中θ是布拉格角)从峰的相对强度(针对背景进行调整)中读取，并且可计算d(对应于记录线的晶面间距)。
[0064]
加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重不少于约5重量％，例如不少于约10重量％、或不少于约20重量％、或不少于约30重量％、或不少于约40重量％、或不少于约50重量％的分子筛。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重不大于约80重量％，例如不大于约70重量％、或不大于约60重量％、或不大于约50重量％的分子筛。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或约20重量％至约50重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、或约50重量％至约60重量％的分子筛。
[0065]
第一改性剂
[0066]
加氢异构化催化剂包含一种或多种选自元素周期表的第8族至第10族的第一改性剂。一种或多种第一改性剂可有助于加氢/脱氢反应。因此，一种或多种第一改性剂可为一种或多种加氢/脱氢金属。
[0067]
为了避免疑义，元素周期表的第8族包括铁(fe)、钌(ru)、锇(os)和(hs)。元素周期表的第9族包括钴(co)、铑(rh)、铱(ir)和(mt)。元素周期表的第10族包括镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)和鐽(ds)。
[0068]
在一些实例中，加氢异构化催化剂仅包含选自第8族至第10族的一种第一改性剂。在其他实例中，加氢异构化催化剂包含选自第8族至第10族的两种或更多种(即，不同的)第一改性剂。
[0069]
在一些实例中，加氢异构化催化剂包含一种或多种选自铂(pt)和钯(pd)的第一改性剂。例如，加氢异构化催化剂可仅包含铂(pt)或钯(pd)中的一者。替代地，加氢异构化催化剂可包含铂(pt)和钯(pd)两者。
[0070]
加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重总共不超过约10重量％，例如不超过约8重量％、或不超过约6重量％、或不超过约4重量％、或不超过约2重量％、或不超过约1重量％的一种或多种第一改性剂。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重总共不少于约0.1重量％，例如不少于约1重量％、或不少于约2重
量％的一种或多种第一改性剂。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重总共约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约6重量％、或约0.1重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2重量％、或约2重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约2重量％至约6重量％、或约2重量％至约4重量％的一种或多种第一改性剂。
[0071]
第二改性剂
[0072]
加氢异构化催化剂包含一种或多种选自由以下各者组成的组的第二改性剂：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)。例如，与加氢裂化反应相比，一种或多种第二改性剂可有效地减少分子筛上的酸位点的数量，从而提高(即，提升)加氢异构化催化剂对(例如，正烷烃的)异构化的选择性。因此，一种或多种第一改性剂可为一种或多种金属促进剂或者一种或多种促进剂。
[0073]
在一些实例中，加氢异构化催化剂仅包含选自钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)的一种第二改性剂。在其他实例中，加氢异构化催化剂包含选自钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)的两种或更多种(即，不同的)第二改性剂。
[0074]
在一些实例中，加氢异构化催化剂包含镁(mg)作为第二改性剂。在一些实例中，加氢异构化催化剂包含镁(mg)作为唯一的第二改性剂。
[0075]
加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重总共不超过约10重量％，例如不超过约8重量％、或不超过约6重量％、或不超过约4重量％、或不超过约2重量％、或不超过约1.5重量％、或不超过约1重量％的一种或多种第二改性剂。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重总共不少于约0.1重量％，例如不少于约1重量％、或不少于约2重量％的一种或多种第二改性剂。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重总共约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约6重量％、或约0.1重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2重量％、或约1重量％至约1.5重量％、或约2重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约2重量％至约6重量％、或约2重量％至约4重量％的一种或多种第二改性剂。
[0076]
加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重不超过约4重量％、或不超过约2重量％、或不超过约1.5重量％、或不超过约1.4重量％、或不超过约1重量％、或不超过约0.7重量％、或不超过约0.5重量％、或不超过约0.4重量％的镁(mg)作为(例如，唯一的)第二改性剂。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重不少于约0.1重量％，例如不少于约0.2重量％、或不少于约0.3重量％、或不少于约0.4重量％、或不少于约0.5重量％、或不少于约0.6重量％、或不少于约0.7重量％、或不少于约0.8重量％、或不少于约0.9重量％、或不少于约1重量％、或不少于约1.3重量％、或不少于约1.5重量％、或不少于约2重量％的镁(mg)作为(例如，唯一的)第二改性剂。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重为约0.1重量％至约4重量％，例如约0.1重量％
至约2重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1.4重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约0.7重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约0.4重量％、或约0.2重量％至约4重量％、或约0.2重量％至约2重量％、或约0.2重量％至约1.5重量％、或约0.2重量％至约1.4重量％、或约0.2重量％至约1重量％、或约0.2重量％至约0.7重量％、或约0.2重量％至约0.5重量％、或约0.2重量％至约0.4重量％、或约0.3重量％至约4重量％、或约0.3重量％至约2重量％、或约0.3重量％至约1.5重量％、或约0.3重量％至约1.4重量％、或约0.3重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.7重量％、或约0.3重量％至约0.5重量％、或约0.3重量％至约0.4重量％、或约0.4重量％至约4重量％、或约0.4重量％至约2重量％、或约0.4重量％至约1.5重量％、或约0.4重量％至约1.4重量％、或约0.4重量％至约1重量％、或约0.4重量％至约0.7重量％、或约0.4重量％至约0.5重量％、或约0.5重量％至约4重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约1.5重量％、或约0.5重量％至约1.4重量％、或约0.5重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约0.7重量％、或约0.6重量％至约4重量％、或约0.6重量％至约2重量％、或约0.6重量％至约1.5重量％、或约0.6重量％至约1.4重量％、或约0.6重量％至约1重量％、或约0.6重量％至约0.7重量％、或约0.7重量％至约4重量％、或约0.7重量％至约2重量％、或约0.7重量％至约1.5重量％、或约0.7重量％至约1.4重量％、或约0.7重量％至约1重量％、或约0.8重量％至约4重量％、或约0.8重量％至约2重量％、或约0.8重量％至约1.5重量％、或约0.8重量％至约1.4重量％、或约0.8重量％至约1重量％、或约0.9重量％至约4重量％、或约0.9重量％至约2重量％、或约0.9重量％至约1.5重量％、或约0.9重量％至约1.4重量％、或约0.9重量％至约1重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2重量％、或约1重量％至约1.5重量％、或约1重量％至约1.4重量％、或约1.3重量％至约4重量％、或约1.3重量％至约2重量％、或约1.3重量％至约1.5重量％、或约1.3重量％至约1.4重量％、或约1.5重量％至约4重量％、或约1.5重量％至约2重量％、或约2重量％至约4重量％的镁(mg)作为(例如，唯一的)第二改性剂。
[0077]
载体
[0078]
加氢异构化催化剂包含无机氧化物载体。无机氧化物载体也可被称为粘合剂。
[0079]
无机氧化物载体可为耐火无机氧化物载体。
[0080]
无机氧化物载体可包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛等或其组合。无机氧化物载体可为无定形的、结晶的或其组合。无定形材料的实例包括无定形氧化铝、无定形二氧化硅和无定形二氧化硅-氧化铝等。
[0081]
在无机氧化物载体包含二氧化硅和氧化铝的实例中，二氧化硅和氧化铝在无机氧化物载体中的分布可为均匀的或不均匀的。在一些实例中，无机氧化物载体可由分散有二氧化硅、二氧化硅/氧化铝和/或氧化铝基体材料的氧化铝凝胶组成。
[0082]
无机氧化物载体可包含除了氧化铝或二氧化硅之外的材料，例如像无机氧化物或粘土颗粒。
[0083]
在一些实例中，二氧化硅和/或氧化铝构成不少于约80重量％，例如不少于约90重量％、或不少于约95重量％的无机氧化物载体。在一些实例中，无机氧化物载体基本上完全由二氧化硅和/或氧化铝组成，例如基本上完全由二氧化硅组成或基本上完全由氧化铝组
成。
[0084]
加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重不少于约5重量％，例如不少于约10重量％、或不少于约20重量％、或不少于约30重量％、或不少于约40重量％、或不少于约50重量％的无机氧化物载体。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重不大于约80重量％，例如不大于约70重量％、或不大于约60重量％、或不大于约50重量％的无机氧化物载体。加氢异构化催化剂可包含基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或约20重量％至约50重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、或约50重量％至约60重量％的无机氧化物载体。
[0085]
催化剂组合物
[0086]
在一些实例中，加氢异构化催化剂包含(例如，由以下各者组成)：基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或约20重量％至约50重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、或约50重量％至约60重量％的分子筛；基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或约20重量％至约50重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、或约50重量％至约60重量％的无机氧化物载体；基于加氢异构化催化剂的本体干重总共约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约6重量％、或约0.1重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2重量％、或约2重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约2重量％至约6重量％、或约2重量％至约4重量％的一种或多种第一改性剂；以及基于加氢异构化催化剂的本体干重总共约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约6重量％、或约0.1重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约2
重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2重量％、或约1重量％至约1.5重量％、或约2重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约2重量％至约6重量％、或约2重量％至约4重量％的一种或多种第二改性剂。
[0087]
在一些实例中，加氢异构化催化剂包含(例如，由以下各者组成)：基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或约20重量％至约50重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、或约50重量％至约60重量％的分子筛；基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或约20重量％至约50重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、或约50重量％至约60重量％的无机氧化物载体；基于加氢异构化催化剂的本体干重总共约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约6重量％、或约0.1重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2重量％、或约2重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约2重量％至约6重量％、或约2重量％至约4重量％的一种或多种第一改性剂；以及基于加氢异构化催化剂的本体干重为约0.1重量％至约4重量％，例如约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1.4重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约0.7重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约0.4重量％、0.2重量％至约4重量％、或约0.2重量％至约2重量％、或约0.2重量％至约1.5重量％、或约0.2重量％至约1.4重量％、或约0.2重量％至约1重量％、或约0.2重量％至约0.7重量％、或约0.2重量％至约0.5重量％、或约0.2重量％至约0.4重量％、或约0.3重量％至约4重量％、或约0.3重量％至约2重量％、或约0.3重量％至约1.5重量％、或约0.3重量％至约1.4重量％、或约0.3重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.7重量％、或约0.3重量％至约0.5重量％、或约0.3重量％至约0.4重量％、或约0.4重量％至约4重量％、或约0.4重量％至约2重量％、或约0.4重量％至约1.5重量％、或约0.4重量％至约1.4重量％、或约0.4重量％至约1重量％、或约0.4重量％至约0.7重量％、或约0.4重量％至约0.5重量％、或约0.5重量％至约4重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约1.5重量％、
或约0.5重量％至约1.4重量％、或约0.5重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约0.7重量％、或约0.6重量％至约4重量％、或约0.6重量％至约2重量％、或约0.6重量％至约1.5重量％、或约0.6重量％至约1.4重量％、或约0.6重量％至约1重量％、或约0.6重量％至约0.7重量％、或约0.7重量％至约4重量％、或约0.7重量％至约2重量％、或约0.7重量％至约1.5重量％、或约0.7重量％至约1.4重量％、或约0.7重量％至约1重量％、或约0.8重量％至约4重量％、或约0.8重量％至约2重量％、或约0.8重量％至约1.5重量％、或约0.8重量％至约1.4重量％、或约0.8重量％至约1重量％、或约0.9重量％至约4重量％、或约0.9重量％至约2重量％、或约0.9重量％至约1.5重量％、或约0.9重量％至约1.4重量％、或约0.9重量％至约1重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2重量％、或约1重量％至约1.5重量％、或约1重量％至约1.4重量％、或约1.3重量％至约4重量％、或约1.3重量％至约2重量％、或约1.3重量％至约1.5重量％、或约1.3重量％至约1.4重量％、或约1.5重量％至约4重量％、或约1.5重量％至约2重量％、或约2重量％至约4重量％的镁(mg)作为(例如，唯一的)第二改性剂。
[0088]
在一些实例中，加氢异构化催化剂包含(例如，由以下各者组成)：基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的分子筛；基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的无机氧化物载体；基于加氢异构化催化剂的本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的一种或多种第一改性剂；以及基于加氢异构化催化剂的本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的一种或多种第二改性剂。
[0089]
在一些实例中，加氢异构化催化剂包含(例如，由以下各者组成)：基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的分子筛；基于加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的无机氧化物载体；基于加氢异构化催化剂的本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的一种或多种第一改性剂；以及基于加氢异构化催化剂的本体干重为约0.1重量％至约1.5重量％的mg。
[0090]
催化剂形式
[0091]
加氢异构化催化剂可以挤出物或成形颗粒(例如，煅烧的挤出物或成形颗粒)的形式提供。例如，加氢异构化催化剂可包含多种所述(例如，煅烧的)挤出物和/或成形颗粒。(例如，煅烧的)催化剂挤出物和/或成形颗粒的直径可为约0.5mm至约5mm，例如约1mm至约3mm、或约1mm至约2mm。(例如，煅烧的)催化剂挤出物和/或成形颗粒的长度/直径比可为约1至约5，例如约1至约4、或约2至约5、或约2至约4、或约2至约3。
[0092]
制备催化剂的方法
[0093]
一种制备加氢异构化催化剂的方法通常包括：形成混合物，所述混合物包含属于zsm-48沸石家族的分子筛和无机氧化物；挤出所述混合物以形成挤出物或成形颗粒；干燥所述挤出物或成形颗粒；以及煅烧所述干燥的挤出物或成形颗粒；其中所述方法还包括将一种或多种选自第8族至第10族的第一改性剂和一种或多种选自由钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)组成的组的第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中。
[0094]
一种或多种第一改性剂和/或一种或多种第二改性剂可在干燥和煅烧挤出物或成形颗粒之后掺入加氢异构化催化剂中。
[0095]
例如，将一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂掺入加氢异构化催化剂中可包括通过以下方式来使煅烧的挤出物或成形颗粒负载一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂以形成改性的煅烧的挤出物或成形颗粒：使煅烧的挤出物或成形颗粒与包含一种或多种第一改性剂或一种或多种第二改性剂的第一浸渍溶液接触；使煅烧的挤出物或成形颗粒与包含一种或多种第二改性剂或一种或多种第一改性剂中的对应的另一者的第二浸渍溶液接触；以及干燥改性的煅烧的挤出物或成形颗粒。所述方法还可包括煅烧改性的煅烧的挤出物或成形颗粒。
[0096]
煅烧的挤出物或成形颗粒可在充分的浸渍条件下与第一浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％(例如，至少约1重量％)的一种或多种第一改性剂或一种或多种第二改性剂中的相应一者浸渍煅烧的挤出物或成形颗粒。煅烧的挤出物或成形颗粒可在充分的浸渍条件下与第二浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％(例如，至少约1重量％)的一种或多种第一改性剂或一种或多种第二改性剂中的对应的另一者浸渍煅烧的挤出物或成形颗粒。
[0097]
替代地，将一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂掺入加氢异构化催化剂中可包括通过以下方式来使煅烧的挤出物或成形颗粒负载一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂以形成改性的煅烧的挤出物或成形颗粒：使煅烧的挤出物或成形颗粒与包含一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂两者的第三浸渍溶液接触；以及干燥改性的煅烧的挤出物或成形颗粒。所述方法还可包括煅烧改性的煅烧的挤出物或成形颗粒。
[0098]
煅烧的挤出物或成形颗粒可在充分的浸渍条件下与第三浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％(例如，至少约1重量％)的一种或多种第一改性剂和至少约0.1重量％(例如，至少约1重量％)的一种或多种第二改性剂浸渍煅烧的挤出物或成形颗粒。
[0099]
替代地，一种或多种第一改性剂和/或一种或多种第二改性剂可在干燥和煅烧挤出物或成形颗粒之前掺入加氢异构化催化剂中。例如，将一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂掺入加氢异构化催化剂中可包括在形成混合物之前使分子筛负载一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂。使分子筛负载一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂可包括：使分子筛与包含一种或多种第一改性剂或一种或多种第二改性剂的第四浸渍溶液接触；使分子筛与包含一种或多种第二改性剂或一种或多种第一改性剂中的对应的另一者的第五浸渍溶液接触；以及干燥改性的分子筛。替代地，使分子筛负载一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂可包括：使分子筛与包含一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂两者的第六浸渍溶液接触；以及干燥改性的分子筛。分子筛可在充分的浸渍条件下与第四浸渍溶液、第五浸渍溶液或第六浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％(例如，至少约1重量％)的一种或多种第一改性剂和至少约0.1重量％(例如，至少约1重量％)的一种或多种第二改性剂浸渍分子筛。
[0100]
可能的是，将一种或多种第一改性剂和一种或多种第二改性剂掺入加氢异构化催化剂中包括使加氢异构化催化剂负载约0.1重量％至约4重量％，例如约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％的镁(mg)。
[0101]
浸渍溶液可含有相应的金属阳离子的盐(诸如卤化物、硝酸盐或硫酸盐)。浸渍溶
液可通过将所述盐溶解在去离子水中来制备。浸渍溶液的浓度基于无机氧化物载体的孔隙容积和期望的金属负载水平而选择。
[0102]
在挤出之前，混合物可包含不少于约5重量％，例如不少于约10重量％、或不少于约20重量％的分子筛。在挤出之前，混合物可包含不大于约80重量％，例如不大于约70重量％、或不大于约60重量％的分子筛。在挤出之前，混合物可包含约5重量％至约80重量％，例如约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约60重量％、或约10重量％至约80重量％、或约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约20重量％至约80重量％、或约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％的分子筛。
[0103]
在挤出之前，混合物还可包含水性溶液。
[0104]
挤出物或成形颗粒在浸渍之前的干燥可在约194
°
f至约302
°
f(约90℃至约150℃)的温度下进行约1小时至约12小时。干燥的挤出物或成形颗粒的煅烧可在约390
°
f至约1100
°
f(约199℃至约593℃)的温度下进行约0.5小时至约5小时。
[0105]
改性的挤出物或成形颗粒在浸渍之前的干燥可在约100
°
f至约300
°
f(约38℃至约149℃)的温度下进行约0.1小时至约10小时。改性的挤出物或成形颗粒的煅烧可在约600
°
f至约1200
°
f(约316℃至约649℃)的温度下进行约0.1小时至约10小时。
[0106]
使用催化剂的方法
[0107]
加氢异构化催化剂可用于将含烃原料加氢异构化的方法中。所述方法通常包括在存在氢气的情况下且在加氢异构化条件下使含烃原料与加氢异构化催化剂接触。
[0108]
含烃原料可包括以下各者中的一者或多者：瓦斯油；真空瓦斯油；常压渣油；真空渣油；常压馏出液；重质燃料；油；蜡和石蜡；废油；脱沥青渣油或原油；由热或催化转化过程产生的充填料；页岩油；循环油；动物和植物来源的脂肪、油和蜡；石油和粗蜡；或其任何组合。
[0109]
所述方法可为通过加氢异构化使含烃原料脱蜡的方法。因此，含烃原料可为未转化的油或基础油产品。
[0110]
加氢异构化条件可包括：反应温度为约500
°
f至约800
°
f(约260℃至约427℃)，例如约550
°
f至约750
°
f(约288℃至约399℃)；反应表压为约350psi至约5000psi(约2413kpa至约34474kpa)，例如约1500psi至约2500psi(约10342kpa至约17237kpa)、或约1200psi至约2500psi(约8274kpa至约17237kpa)；液时空速(lhsv)为约0.1hr-1
至约15hr-1
，例如约0.2hr-1
至约10hr-1、或约0.2hr-1
至约2.5hr-1
、或约0.1hr-1
至约10hr-1
；进料到反应器的氢气与总进料之比为约2000至约10,000标准立方英尺h2/桶总进料(约360至约1800m3h2/m3进料)；和/或氢气消耗为约100scf至约2500scf/桶液态烃进料(约17.8至约445m3h2/m3进料)，例如约200scf至约2500scf/桶(约35.6至约445m3h2/m3进料)、或约100scf至约1500scf/桶(约17.8至约267m3h2/m3进料)。
[0111]
本发明的加氢异构化催化剂可单独地使用或与一种或多种其他加氢异构化催化剂、氢化处理催化剂和/或加氢裂化催化剂结合使用。
[0112]
本发明人已发现，与不含分子筛(即，ssz-91)和/或一种或多种第二改性剂(例如，镁(mg))的加氢异构化催化剂相比，在含烃原料的加氢异构化中使用根据本发明的加氢异构化催化剂可提高加氢异构化流出物的产率，提高加氢异构化流出物的粘度指数并且降低短链(例如，含有4个碳原子或更少碳原子)烃的产率。例如，在一些情况下，加氢异构化流出
物的产率(尤其是润滑油产品产率)可提高至少约0.5重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或1.2重量％、或1.4重量％、或1.6重量％、或1.8重量％、或2.0重量％。与不含分子筛(即，ssz-91)和/或一种或多种第二改性剂(例如，镁(mg))的加氢异构化催化剂相比，根据本发明的加氢异构化催化剂还可展现出对加氢异构化的提高的选择性。例如，除了或独立于加氢异构化流出物产率益处，还可提高对异构化的n-c
16
的选择性，例如提高至少约2重量％、或5重量％、或10重量％。
[0113]
应当理解，本发明不限于上文描述的实施方案，并且在不脱离本文描述的概念的情况下可进行各种修改和改进。除非互相排斥，否则任何特征可单独地采用或与任何其他特征结合采用，并且本公开扩展到并包括本文描述的一个或多个特征的所有组合和子组合。
[0114]
为了避免疑义，本技术涉及以下编号段落中描述的主题：
[0115]
1.一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂包含：分子筛，所述分子筛属于zsm-48沸石家族；无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)；其中所述分子筛包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且其中所述分子筛具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶。
[0116]
2.根据段落1所述的加氢异构化催化剂，其中所述分子筛：在其原合成形式下具有基本上如下表所示的x射线衍射图谱：
[0117][0118]
(a)
±
0.20
[0119]
(b)
所提供的粉末xrd图谱是基于相对强度标度，其中所述x射线图谱中的最强线被指定为值100：w＝弱(》0至≤20)；m＝中等(》20至≤40)；s＝强(》40至≤60)；vs＝极强(》60至≤100)；和/或
[0120]
在其煅烧形式下具有基本上如下表所示的x射线衍射图谱：
[0121][0122][0123]
(a)
±
0.20
[0124]
(b)
所提供的粉末xrd图谱是基于相对强度标度，其中所述x射线图谱中的所述最强线被指定为值100：w＝弱(》0至≤20)；m＝中等(》20至≤40)；s＝强(》40至≤60)；vs＝极强(》60至≤100)。
[0125]
3.根据段落1或段落2所述的加氢异构化催化剂，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。
[0126]
4.根据任一前述段落所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的所述分子筛。
[0127]
5.根据任一前述段落所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第二改性剂。
[0128]
6.根据任一前述段落所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第一改性剂。
[0129]
7.根据任一前述段落所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含约0.1重量％至约1.5重量％的mg。
[0130]
8.根据任一前述段落所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂以煅烧的挤出物或成形颗粒的形式提供。
[0131]
9.一种制备加氢异构化催化剂的方法，所述方法包括：形成混合物，所述混合物包含属于zsm-48沸石家族的分子筛和无机氧化物，其中所述分子筛：包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微
晶；挤出所述混合物以形成挤出物或成形颗粒；干燥所述挤出物或成形颗粒；以及煅烧所述干燥的挤出物或成形颗粒；其中所述方法还包括将一种或多种选自第8族至第10族的第一改性剂和一种或多种选自由钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)组成的组的第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中。
[0132]
10.根据段落9所述的方法，其中将所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中包括通过以下方式来使所述煅烧的挤出物或成形颗粒负载所述一种或多种第一改性剂和/或所述一种或多种第二改性剂以形成改性的煅烧的挤出物或成形颗粒：可选地在充分的浸渍条件下使所述煅烧的挤出物或成形颗粒与包含所述一种或多种第一改性剂或所述一种或多种第二改性剂的第一浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％的相应的一种或多种第一改性剂或一种或多种第二改性剂浸渍所述煅烧的挤出物或成形颗粒；以及可选地在充分的浸渍条件下使所述煅烧的挤出物或成形颗粒与包含所述一种或多种第二改性剂或所述一种或多种第一改性剂中的对应的另一者的第二浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％的相应的一种或多种第二改性剂或一种或多种第一改性剂浸渍所述煅烧的挤出物或成形颗粒；或可选地在充分的浸渍条件下使所述煅烧的挤出物或成形颗粒与包含所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂两者的第三浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％的所述一种或多种第一改性剂和至少约0.1重量％的所述一种或多种第二改性剂浸渍所述煅烧的挤出物或成形颗粒；以及干燥改性的煅烧的挤出物或成形颗粒。
[0133]
11.根据段落9所述的方法，其中将所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中包括在形成所述混合物之前，可选地在充分的条件下使所述分子筛负载所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂，以使所述分子筛负载至少约0.1重量％的所述一种或多种第一改性剂和至少约0.1重量％的所述一种或多种第二改性剂。
[0134]
12.根据段落9至11中任一段所述的方法，其中将所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中包括使所述加氢异构化催化剂负载约0.1重量％至约1.5重量％的mg。
[0135]
13.根据段落9至11中任一段所述的方法，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。
[0136]
14.根据段落9至13中任一段所述的方法，其中所述混合物包含约5重量％至约80重量％的所述分子筛。
[0137]
15.一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂通过根据段落9至14中任一段所述的方法来制造。
[0138]
16.一种将含烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括在加氢异构化条件下使所述含烃原料与根据段落1至8或15中任一段所述的加氢异构化催化剂接触以产生加氢异构化流出物。
[0139]
17.根据段落16所述的方法，其中所述含烃原料包括以下各者中的一者或多者：瓦
斯油；真空瓦斯油；常压渣油；真空渣油；常压馏出液；重质燃料；油；蜡和石蜡；废油；脱沥青渣油或原油；由热或催化转化过程产生的充填料；页岩油；循环油；动物和植物来源的脂肪、油和蜡；石油和粗蜡；或其任何组合。
[0140]
18.根据段落16所述的方法，其中所述方法是通过加氢异构化使所述含烃原料脱蜡的方法。
[0141]
19.根据段落18所述的方法，其中所述含烃原料是未转化的油或基础油产品。
[0142]
20.根据段落16至18中任一段所述的方法，其中所述加氢异构化条件包括：反应温度为约400
°
f至约950
°
f(约204℃至约510℃)，例如约650
°
f至约850
°
f(约343℃至约454℃)；反应表压为约500psi至约5000psi(约3447kpa至约34474kpa)，例如约1500psi至约2500psi(约10342kpa至约17237kpa)、或约1200psi至约2500psi(约8274kpa至约17237kpa)；lhsv为约0.1hr-1
至约15hr-1
，例如约0.2hr-1
至约10hr-1、或约0.2hr-1
至约2.5hr-1
、或约0.1hr-1
至约10hr-1
；和/或氢气消耗为约100scf至约2500scf/桶液态烃进料(约17.8至约445m3h2/m3进料)，例如约200scf至约2500scf/桶(约35.6至约445m3h2/m3进料)、或约100scf至约1500scf/桶(约17.8至约267m3h2/m3进料)。
[0143]
21.分子筛在加氢异构化催化剂中的用途：当所述加氢异构化催化剂用于含烃原料的加氢异构化时，提高加氢异构化流出物的产率；提高所述加氢异构化流出物的粘度指数；提高所述加氢异构化催化剂对加氢异构化的选择性；和/或降低短链烃的产率，其中所述分子筛：属于zsm-48沸石家族；包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶；并且其中所述加氢异构化催化剂还包含：无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)。
[0144]
22.根据段落21所述的用途，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。
[0145]
23.根据段落21或段落22所述的用途，其中所述加氢异构化催化剂包含：基于所述加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的所述分子筛；基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第一改性剂；和/或基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第二改性剂，例如其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共约0.1重量％至约1.5重量％的mg。
[0146]
24.一种或多种选自由钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)组成的组的改性剂在加氢异构化催化剂中的用途：当所述加氢异构化催化
剂用于含烃原料的加氢异构化时，提高加氢异构化流出物的产率；提高所述加氢异构化流出物的粘度指数；提高所述加氢异构化催化剂对加氢异构化的选择性；和/或降低短链烃的产率，其中所述加氢异构化催化剂还包含：属于zsm-48沸石家族的分子筛，所述分子筛：包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶；无机氧化物载体；以及一种或多种选自第8族至第10族的金属。
[0147]
25.根据段落24所述的用途，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。
[0148]
26.根据段落24或段落25所述的用途，其中所述加氢异构化催化剂包含：基于所述加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的所述分子筛；基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第一改性剂；和/或基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第二改性剂，例如其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共约0.1重量％至约1.5重量％的mg。
[0149]
实施例
[0150]
以下说明性实施例意图是非限制性的。
[0151]
根据us-a-9920260(以引用的方式并入本文)且如美国专利申请序列号17/138,260(代理人案卷号t-10756；以引用的方式并入本文)中所描述为所有催化剂制备ssz-91。
[0152]
实施例1-催化剂1-4的制备和加氢异构化性能
[0153]
催化剂1(不含第二改性剂)通过以下程序来制备：将ssz-91分子筛与氧化铝和水性溶液混合以形成分子筛含量为65重量％的ssz-91的混合物。将混合物挤出以形成挤出物。将挤出物干燥，然后煅烧以形成挤出物基体。用含有铂的溶液浸渍挤出物基体。然后将浸渍的催化剂在空气中干燥，之后进行煅烧以提供加氢异构化催化剂。加氢异构化催化剂产品的总体铂负载量为0.6重量％。
[0154]
催化剂2、3和4(含有mg第二改性剂)通过以下程序来制备：通过以下方式来使催化剂2、3和4中的每一者负载mg：使根据用于催化剂1的相同程序制备的煅烧的挤出物与含有mg的浸渍溶液接触，并且干燥所述挤出物。随后通过使负载的挤出物与含有铂的浸渍溶液接触并干燥挤出物来使挤出物中的每一者负载铂。最后，煅烧挤出物以形成最终的结合性加氢异构化催化剂。加氢异构化催化剂产品的总体铂负载量为0.6重量％。
[0155]
催化剂1、2、3和4通过mg负载量而彼此区分开，如表3中所列。
[0156]
表3
[0157][0158]
催化剂1、2、3和4用于通过美国专利申请号14/862,358(公布为us2016/0089666a1)中所描述的方法来将具有表4和表5中所概括的性质的轻质中性真空瓦斯油(vgo)加氢裂化产物原料加氢异构化，所述专利申请以引用的方式整体并入本文。所述反应在配备有两个固定床反应器的微型单元中进行。该进程在2100ps ig总压力下操作。在引入进料之前，通过标准还原程序来使催化剂活化。使进料以2hr-1
的液时空速(lhsv)通过加氢异构化反应器，然后在第二反应器中进行加氢精制，如美国专利号8,790,507b2(以引用的方式整体并入本文)中所描述，所述进料负载有pd/pt催化剂以进一步提高润滑油产品质量。氢油比为约3000scfb。通过蒸馏部段将润滑油产品与燃料分离。确定产品的润滑油产率、催化剂温度和粘度指数(vi)，如根据astm d-2270所测量。表6相对于使用催化剂1获得的结果描述了催化剂2、3和4的润滑油产品产率、cat和vi。
[0159]
表4
[0160][0161]
表5
[0162][0163]
表6
[0164][0165]
实施例2-催化剂5-8的制备和加氢异构化性能
[0166]
催化剂5、6、7和8通过以下方法来制备：通过使用四胺二硝酸钯(0.5重量％的pd)对铵交换的ssz-91样本进行钯离子交换来制备催化剂5。将这个钯交换的样本干燥，然后在空气中煅烧以将四胺二硝酸钯转化为氧化钯。使用与针对催化剂5所描述相同的程序来制备催化剂6、7和8中的每一者，不同的是首先通过用硝酸镁溶液浸渍来使样本负载mg，然后进行干燥和煅烧以负载pd。
[0167]
然后将催化剂中的每一者与氧化铝和水性溶液混合以形成分子筛含量为65重量％的ssz-91的混合物。将混合物挤出以形成挤出物。将挤出物干燥，然后煅烧以形成最终的结合性加氢异构化催化剂。加氢异构化催化剂产品的总体钯负载量为0.6重量％。
[0168]
催化剂5、6、7和8通过mg负载量而彼此区分开，如表7中所列。
[0169]
表7
[0170][0171]
催化剂5、6、7和8用于n-c
16
(正十六烷)模型化合物异构化测试，如美国专利号5,282,958中所描述，所述专利以引用的方式整体并入本文。反应在等温条件下进行以消除温度影响。转化可随着空速的变化而进行调整。所有材料首先在630
°
f下在流动氢气中还原2小时。一旦进程开始，条件就变为使用0.50克负载的催化剂，将其填充到下游反应器中。氢气压力为1200ps ig，以160ml/min流动。对于催化剂6、7和8中的每一者，相对于催化剂5的结果测量对异构化的n-c
16
的选择性、催化剂温度和c4产率。表8中提供了结果。
[0172]
表8
[0173][0174]
应当理解，本发明不限于上文描述的实施方案，并且在不脱离本文描述的概念的情况下可进行各种修改和改进。除非互相排斥，否则任何特征可单独地采用或与任何其他特征结合采用，并且本公开扩展到并包括本文描述的一个或多个特征的所有组合和子组合。
[0175]
出于美国专利实践的目的，且在准许的其他专利局中，在本发明的前述描述中引用的所有专利和出版物都以引用的方式并入本文，只要其中所含的任何信息与前述公开内
容一致和/或对前述公开内容进行补充。

技术特征：
1.一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂包含：分子筛，所述分子筛属于zsm-48沸石家族；无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)；其中所述分子筛包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且其中所述分子筛具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶。2.根据权利要求1所述的加氢异构化催化剂，其中所述分子筛：在其原合成形式下具有基本上如下表所示的x射线衍射图谱：
(a)
±
0.20
(b)
所提供的粉末xrd图谱是基于相对强度标度，其中所述x射线图谱中的最强线被指定为值100：w＝弱(>0至≤20)；m＝中等(>20至≤40)；s＝强(>40至≤60)；vs＝极强(>60至≤100)；和/或在其煅烧形式下具有基本上如下表所示的x射线衍射图谱：
(a)
±
0.20
(b)
所提供的粉末xrd图谱是基于相对强度标度，其中所述x射线图谱中的最强线被指定为值100：w＝弱(>0至≤20)；m＝中等(>20至≤40)；s＝强(>40至≤60)；vs＝极强(>60至≤100)。3.根据权利要求1或权利要求2所述的加氢异构化催化剂，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。4.根据任一前述权利要求所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的所述分子筛。5.根据任一前述权利要求所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第二改性剂。6.根据任一前述权利要求所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第一改性剂。7.根据任一前述权利要求所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂包含约0.1重量％至约1.5重量％的mg。8.根据任一前述权利要求所述的加氢异构化催化剂，其中所述加氢异构化催化剂以煅烧的挤出物或成形颗粒的形式提供。9.一种制备加氢异构化催化剂的方法，所述方法包括：形成混合物，所述混合物包含属于zsm-48沸石家族的分子筛和无机氧化物，其中所述分子筛：包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶；挤出所述混合物以形成挤出物或成形颗粒；干燥所述挤出物或成形颗粒；以及煅烧所述干燥的挤出物或成形颗粒；其中所述方法还包括将一种或多种选自第8族至第10族的第一改性剂和一种或多种选自由钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)组成的组的第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中。10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中包括通过以下方式来使所述煅烧的挤出物或成形颗粒负载所述一种或多种第一改性剂和/或所述一种或多种第二改性剂以形成改性的煅烧的挤出物或成形颗粒：可选地在充分的浸渍条件下使所述煅烧的挤出物或成形颗粒与包含所述一种或多种第一改性剂或所述一种或多种第二改性剂的第一浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％的相应的一种或多种第一改性剂或一种或多种第二改性剂浸渍所述煅烧的挤出物或成形颗粒；以及可选地在充分的浸渍条件下使所述煅烧的挤出物或成形颗粒与包含所述一种或多种第二改性剂或所述一种或多种第一改性剂中的对应的另一者的第二浸
渍溶液接触，以用至少约0.1重量％的相应的一种或多种第二改性剂或一种或多种第一改性剂浸渍所述煅烧的挤出物或成形颗粒；或可选地在充分的浸渍条件下使所述煅烧的挤出物或成形颗粒与包含所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂两者的第三浸渍溶液接触，以用至少约0.1重量％的所述一种或多种第一改性剂和至少约0.1重量％的所述一种或多种第二改性剂浸渍所述煅烧的挤出物或成形颗粒；以及干燥改性的煅烧的挤出物或成形颗粒。11.根据权利要求9所述的方法，其中将所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中包括在形成所述混合物之前，可选地在充分的条件下使所述分子筛负载所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂，以使所述分子筛负载至少约0.1重量％的所述一种或多种第一改性剂和至少约0.1重量％的所述一种或多种第二改性剂。12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中将所述一种或多种第一改性剂和所述一种或多种第二改性剂掺入所述加氢异构化催化剂中包括使所述加氢异构化催化剂负载约0.1重量％至约1.5重量％的mg。13.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述混合物包含约5重量％至约80重量％的所述分子筛。15.一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂通过根据权利要求9至14中任一项所述的方法来制造。16.一种将含烃原料加氢异构化的方法，所述方法包括在加氢异构化条件下使所述含烃原料与根据权利要求1至8或15中任一项所述的加氢异构化催化剂接触以产生加氢异构化流出物。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述含烃原料包括以下各者中的一者或多者：瓦斯油；真空瓦斯油；常压渣油；真空渣油；常压馏出液；重质燃料；油；蜡和石蜡；废油；脱沥青渣油或原油；由热或催化转化过程产生的充填料；页岩油；循环油；动物和植物来源的脂肪、油和蜡；石油和粗蜡；或其任何组合。18.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法是通过加氢异构化使所述含烃原料脱蜡的方法。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述含烃原料是未转化的油或基础油产品。20.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述加氢异构化条件包括：反应温度为约400℉至约950℉(约204℃至约510℃)，例如约650℉至约850℉(约343℃至约454℃)；反应表压为约500psi至约5000psi(约3447kpa至约34474kpa)，例如约1500psi至约2500psi(约10342kpa至约17237kpa)、或约1200psi至约2500psi(约8274kpa至约17237kpa)；lhsv为约0.1hr-1
至约15hr-1
，例如约0.2hr-1
至约10hr-1
、或约0.2hr-1
至约2.5hr-1
、或约0.1hr-1
至约10hr-1
；和/或氢气消耗为约100scf至约2500scf/桶液态烃进料(约17.8
至约445m
3 h2/m3进料)，例如约200scf至约2500scf/桶(约35.6至约445m
3 h2/m3进料)、或约100scf至约1500scf/桶(约17.8至约267m
3 h2/m3进料)。21.分子筛在加氢异构化催化剂中的用途：当所述加氢异构化催化剂用于含烃原料的加氢异构化时，提高加氢异构化流出物的产率；提高所述加氢异构化流出物的粘度指数；提高所述加氢异构化催化剂对加氢异构化的选择性；和/或降低短链烃的产率，其中所述分子筛：属于zsm-48沸石家族；包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶；并且其中所述加氢异构化催化剂还包含：无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)。22.根据权利要求21所述的用途，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。23.根据权利要求21或权利要求22所述的用途，其中所述加氢异构化催化剂包含：基于所述加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的所述分子筛；基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第一改性剂；和/或基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第二改性剂，例如，其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共约0.1重量％至约1.5重量％的mg。24.一种或多种选自由钙(ca)、铬(cr)、镁(mg)、镧(la)、钡(ba)、镨(pr)、锶(sr)、钾(k)和钕(nd)组成的组的改性剂在加氢异构化催化剂中的用途：当所述加氢异构化催化剂用于含烃原料的加氢异构化时，提高加氢异构化流出物的产率；提高所述加氢异构化流出物的粘度指数；提高所述加氢异构化催化剂对加氢异构化的选择性；和/或降低短链烃的产率，其中所述加氢异构化催化剂还包含：属于zsm-48沸石家族的分子筛，所述分子筛：包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体zsm-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的euo型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间；并且具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶；无机氧化物载体；以及一种或多种选自第8族至第10族的金属。25.根据权利要求24所述的用途，其中：所述分子筛具有氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约70至约160，例如约80至约140；所述分子筛包含存在于所述产品中的所述总体zsm-48型材料的至少80％，例如至少约90％的多型体6；所述分子筛包含在约0.1重量％与约2重量％之间的eu-1；和/或所述微晶共同具有在约1与约5之间，例如在约1与约3之间的平均纵横比。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的用途，其中所述加氢异构化催化剂包含：基于所述加氢异构化催化剂的本体干重为约5重量％至约80重量％，例如约20重量％至约70重量％的所述分子筛；基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第一改性剂；和/或基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共不超过约10重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％的所述一种或多种第二改性剂，例如其中所述加氢异构化催化剂包含基于所述加氢异构化催化剂的所述本体干重总共约0.1重量％至约1.5重量％的mg。

技术总结
一种加氢异构化催化剂，包含：分子筛，所述分子筛属于ZSM-48沸石家族；无机氧化物载体；一种或多种第一改性剂，所述一种或多种第一改性剂选自第8族至第10族；以及一种或多种第二改性剂，所述一种或多种第二改性剂选自由以下各者组成的组：钙(Ca)、铬(Cr)、镁(Mg)、镧(La)、钡(Ba)、镨(Pr)、锶(Sr)、钾(K)和钕(Nd)。所述分子筛包含：氧化硅与氧化铝，其摩尔比为约40至约220；存在于产品中的总体ZSM-48型材料的至少约70％的多型体6；以及额外的EUO型分子筛相，其量是在总产品的约0重量％与约7.0重量％之间。所述分子筛具有被表征为多晶聚集体的形态，所述多晶聚集体包含共同具有在约1与约8之间的平均纵横比的微晶。间的平均纵横比的微晶。


技术研发人员：张义华 A
受保护的技术使用者：雪佛龙美国公司
技术研发日：2022.01.13
技术公布日：2023/9/22