一种用于电解水制氢的二氧化铱催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种用于电解水制氢的二氧化铱催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.受能源枯竭和环境污染问题等的影响，以氢能为代表的新能源的开发和应用正受到广泛关注。
3.电解水制氢是通过电位作用打断水分子的化学键，生成纯净的氢气和氧气，本质上是电能到化学能的转换，工艺简单的同时还兼具产物纯度高、绿色环保等优点。
4.在全电解水装置中，催化剂是水电解反应发生的主要场所，承担着降低反应能垒、提高反应速率的关键作用，是整个电解水装置的核心部件。目前工业上最常见的阳极催化剂为ruo2、iro2等贵金属氧化物，其中iro2因为其高活性和高耐久性，是目前最主流的阳极催化剂。
5.目前工业iro2的制备工艺主要有：adams熔融法、浸渍热分解法和溶胶凝胶法等。
6.其中，adams熔融法、浸渍热分解法等主要是将铱前驱体和聚合物溶解分散于溶液中，然后通过在空气中高温热解来制备iro2颗粒。
7.而溶胶凝胶法等则是先在溶液中制备ir和ir(oh)2胶体颗粒，然后在空气中煅烧得到iro2颗粒。
8.溶胶凝胶法是制备贵金属催化剂的常用方法，包括纳米铂、钯等，其制备的颗粒往往粒径较小；但是与铂、钯纳米颗粒不同的时，铱往往是以单金属的形式存在，不像铂、钯等通常负载于载体之上，这样导致的结果就是ir纳米颗粒在不添加分散剂的情况下容易发生团聚现象，添加分散剂则会导致该分散剂不易去除，且该工艺无法采用压滤等工艺收集，必须使用离心的方法，无法实现批量化的生产。
9.比如，公开号为cn1 14990576a的发明公开了一种具有负载结构的iro2催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：1)分散g-c3n4：在有机溶剂中制备g-c3n4溶液；2)将铱(ir)前体水溶液加入到步骤1)制备的氮化碳溶液中，得到混合溶液；3)将步骤2)制备得到的混合溶液的酸度调节到碱性区域后，搅拌沉淀；4)将步骤3)得到的沉淀置于马弗炉烧结，形成iro2/g-c3n4复合纳米催化剂。
10.将贵金属负载于载体之上是制备小粒径纳米颗粒的常规方法，合适的载体能够提升贵金属的分散度，使其形成粒径均一的纳米颗粒，并且由于载体的存在使得该贵金属催化剂能够通过压滤获得，易于实现批量化生产。


技术实现要素：

11.本发明提供一种电解水催化剂及其制备方法，将铱纳米颗粒通过液相还原法负载于合适碳载体之上，然后在高温作用下去除碳颗粒，最终实现高活性iro2催化剂的制备。
12.本发明首先提供了一种用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，包括以下
步骤：
13.(1)将铱前驱体溶于水中制成铱前驱体溶液，然后将铱前驱体溶液与炭黑、醇溶剂、碱液混合均匀获得混合液；
14.(2)向步骤(1)所得混合液中加入还原剂进行还原反应；
15.(3)将步骤(2)所得还原产物进行压滤洗涤、干燥，获得ir/c催化剂；
16.(4)将步骤(3)所得ir/c催化剂在含氧气的气氛中热处理，去除炭黑，获得二氧化铱催化剂。
17.优选的，所述铱前驱体为氯铱酸、三氯化铱、乙酰丙酮铱中的至少一种。
18.优选的，铱前驱体溶液的质量浓度为5％～20％。
19.优选的，所述炭黑为卡博特fcx800、东洋碳素的mh-1800中的至少一种；
20.所述醇溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
21.所述碱液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的至少一种；
22.还原剂为甲酸、甲醛中的至少一种。
23.优选的，步骤(3)中所得ir/c催化剂中ir的质量百分比为20％～60％。更优选的，步骤(3)中所得ir/c催化剂中ir的质量百分比为30％～40％。
24.优选的，炭黑与醇溶剂的质量比为1∶10-100。更优选的，炭黑与醇溶剂的质量比为1∶50。
25.碱液质量浓度为10％-20％，炭黑与碱液的质量比为1∶5-30。铱前驱体与碱液的质量比为1∶1-10。
26.优选的，步骤(2)还原反应的温度为70-90℃，时间为1-4小时。更优选的，还原反应的温度为80℃，时间为2小时。
27.步骤(4)热处理的温度为400-600℃，时间为2-4小时。更优选的，热处理的温度为450℃，时间为2小时。热处理的过程中作为载体的炭黑被去除，所以最后得到的产物只有二氧化铱。步骤(4)中含氧气的气氛可以是空气气氛，也可以是氧气气氛。
28.本发明又提供了所述制备方法制备的用于电解水制氢的二氧化铱催化剂。
29.本发明还提供了所述二氧化铱催化剂在电解水制氢中的应用。
30.本发明的有益效果：
31.本发明提供一种电解水用催化剂制备工艺，采用液相还原和高温热处理法制备高活性iro2催化剂，铱颗粒粒径可控，活性和稳定性高；本制备方法简单、易于操作，便于铱纳米颗粒的收集，可以实现批量化生产。
附图说明
32.图1为本发明实施例1-5和对比例1制备的催化剂在电解液中的lsv性能图。
33.图2为本发明实施例2催化剂的tem图谱。
34.图3为对比例1催化剂的tem图谱。
具体实施方式
35.实施例1
36.本发明提供一种电解水用催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
37.1、将氯铱酸溶于去离子水中，制成质量浓度为10％的氯铱酸溶液，称取质量分数为10％的氯铱酸溶液2.1g，卡博特fcx800炭黑0.4g，乙二醇20g，10％质量分数的碳酸钠水溶液2g置于烧杯中，超声杆分散30分钟。
38.2、将超声好的混合溶液置于三口烧瓶中，加入甲酸0.2g，然后置于水浴锅中，在80℃下磁力搅拌反应2小时。
39.3、反应结束后，将溶液压滤洗涤，然后置于空气干燥箱中，70℃下干燥3小时，得到铱的质量百分比为20％的ir/c催化剂。
40.4、将所得ir/c催化剂置于管式炉中，通入空气，在450℃下热处理2小时，自然降温后，将催化剂用去离子水洗涤过滤，然后在空气中70℃干燥，最后得到所需的iro2催化剂，标记为iro
2-20％。
41.实施例2
42.1、将氯铱酸溶于去离子水中，制成质量浓度为10％的氯铱酸溶液，称取质量分数为10％的氯铱酸溶液3.15g，卡博特fcx800炭黑0.35g，乙二醇17.5g，10％质量分数的碳酸钠水溶液3g置于烧杯中，超声杆分散30分钟。
43.2、将超声好的混合溶液置于三口烧瓶中，加入甲酸0.3g，然后置于水浴锅中，在80℃下磁力搅拌反应2小时。
44.3、反应结束后，将溶液压滤洗涤，然后置于空气干燥箱中，70℃下干燥3小时，得到铱的质量百分比为30％的ir/c催化剂。
45.4、将所得ir/c催化剂置于管式炉中，通入空气，在450℃下热处理2小时，自然降温后，将催化剂用去离子水洗涤过滤，然后在空气中70℃干燥，最后得到所需的iro2催化剂，标记为iro
2-30％。
46.实施例3
47.1、将氯铱酸溶于去离子水中，制成质量浓度为10％的氯铱酸溶液，称取质量分数为10％的氯铱酸溶液4.2g，卡博特fcx800炭黑0.3g，乙二醇15g，10％质量分数的碳酸钠水溶液4g置于烧杯中，超声杆分散30分钟。
48.2、将超声好的混合溶液置于三口烧瓶中，加入甲酸0.4g，然后置于水浴锅中，在80℃下磁力搅拌反应2小时。
49.3、反应结束后，将溶液压滤洗涤，然后置于空气干燥箱中，70℃下干燥3小时，得到铱的质量百分比为40％的ir/c催化剂。
50.4、将所得ir/c催化剂置于管式炉中，通入空气，在450℃下热处理2小时，自然降温后，将催化剂用去离子水洗涤过滤，然后在空气中70℃干燥，最后得到所需的iro2催化剂，标记为iro
2-40％。
51.实施例4
52.1、将氯铱酸溶于去离子水中，制成质量浓度为10％的氯铱酸溶液，称取质量分数为10％的氯铱酸溶液5.25g，卡博特fcx800炭黑0.25g，乙二醇12.5g，10％质量分数的碳酸钠水溶液5g置于烧杯中，超声杆分散30分钟。
53.2、将超声好的混合溶液置于三口烧瓶中，加入甲酸0.5g，然后置于水浴锅中，在80℃下磁力搅拌反应2小时。
54.3、反应结束后，将溶液压滤洗涤，然后置于空气干燥箱中，70℃下干燥3小时，得到
铱的质量百分比为50％的ir/c催化剂。
55.4、将所得ir/c催化剂置于管式炉中，通入空气，在450℃下热处理2小时，自然降温后，将催化剂用去离子水洗涤过滤，然后在空气中70℃干燥，最后得到所需的iro2催化剂，标记为iro
2-50％。
56.实施例5
57.1、将氯铱酸溶于去离子水中，制成质量浓度为10％的氯铱酸溶液，称取质量分数为10％的氯铱酸溶液6.3g，卡博特fcx800炭黑0.2g，乙二醇10g，10％质量分数的碳酸钠水溶液6g置于烧杯中，超声杆分散30分钟。
58.2、将超声好的混合溶液置于三口烧瓶中，加入甲酸0.6g，然后置于水浴锅中，在80℃下磁力搅拌反应2小时。
59.3、反应结束后，将溶液压滤洗涤，然后置于空气干燥箱中，70℃下干燥3小时，得到铱的质量百分比为60％的ir/c催化剂。
60.4、将所得ir/c催化剂置于管式炉中，通入空气，在450℃下热处理2小时，自然降温后，将催化剂用去离子水洗涤过滤，然后在空气中70℃干燥，最后得到所需的iro2催化剂，标记为iro
2-60％。
61.对比例1
62.1、将氯铱酸溶于去离子水中，制成质量浓度为10％的氯铱酸溶液，称取质量分数为10％的氯铱酸溶液10.5g，乙二醇20g，10％质量分数的碳酸钠水溶液10g置于烧杯中，超声杆分散30分钟。
63.2、将超声好的混合溶液置于三口烧瓶中，加入甲酸1g，然后置于水浴锅中，在80℃下磁力搅拌反应2小时。
64.3、反应结束后，将溶液离心洗涤，然后置于空气干燥箱中，70℃下干燥3小时。
65.4、将干燥后的催化剂置于管式炉中，通入空气，在450℃下热处理2小时，自然降温后，将催化剂用去离子水洗涤过滤，然后在空气中70℃干燥，最后得到所需的iro2催化剂，标记为iro2。
66.检测例1
67.将实施例1-5和对比例1所制备的催化剂，在相同条件下进行电化学性能测试，测试方法如下：准确称取5mg催化剂于50ml棕色玻璃瓶中，向称取的催化剂中加入配制好的nafion异丙醇溶液5ml；超声波超声30min，使浆液混合均匀；用移液枪移取5μl分散好的浆液，均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其在红外灯下完全干燥，作为工作电极；将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为甘汞电极，对电极为pt丝电极，电解液为o2饱和的0.5mol/l的h2so4溶液。
68.在恒温25℃条件下，将涂覆催化剂的工作电极浸入电解液，以200mv.s-1
进行循环伏安扫描使电极活化，然后调节圆盘电极转数为1600rpm，改用5mv.s-1
扫描速率由低电势向高电势进行扫描，每个样品测试3次。测试电压范围为1.0-1.8v(vs rhe)。rhe电极为可逆氢电极，是电化学测试中一种常规电极。读取在10ma/cm2电流密度下测试电压值来具体评价催化剂的析氧反应(oer)活性。
69.表1实施例1-5和对比例1在10ma/cm2电流密度下电压统计表
[0070][0071][0072]
由表1和图1测试数据可知，相比于对比例1，采用本发明实施例1-5制备的iro2催化剂，在特定电流密度下，其oer性能均优于对比例1实验数据，尤其是实施例2，在10ma/cm2电流密度下，其电压为1.639v，相比于对比例1的1.8v，电压减小了0.161v，这说明将ir负载于碳载体后，再煅烧除碳这一工艺有利于提升iro2电解水性能，通过制备ir/c，避免了ir及其氧化物在还原以及晶体形成过程中团聚以及粒径迅速增大，从而提升了催化剂活性。
[0073]
对于实施例1-5，在制备ir/c过程中，不同质量的碳载体对最终iro2性能也有着明显的影响，实施例2和3催化剂oer性能明显优于实施例1和实施例4、实施例5，该结果的产生，可能是由于碳载体孔结构以及载体表面官能团含量的多少对ir在载体表面含量分布以及分散度的影响。碳载体有着一定的介孔结构，并且其表面有着一定含量的羟基、羧基等含氧官能团，实施例1性能稍弱于实施例2和实施例3，这可能是部分ir颗粒进入了碳载体孔内导致表面活性物质减少，而实施例4和5催化剂性能稍差，这可能是ir含量过高，碳载体表面官能团数量不足以将金属ir均匀锚定于载体表面，导致活性金属ir在碳载体表面发生一定的团聚，导致催化剂活性降低。因此采用本发明申请，制备ir/c时建议采用铱的质量百分比为30％的ir/c或者40％的ir/c。
[0074]
检测例2
[0075]
将实施例2和对比例1所制备的催化剂，采用透射电子显微镜观测样品的微观结构或晶体结构。
[0076]
由图2和图3可知，制备工艺不同，所得到的iro2形貌及粒径有所差异，对于图2中的实施例2制备的iro2，其大部分为金红石型，且没有明显的团聚现象，粒径也较小；而图3中的对比例1制备的iro2，在tem图谱中团聚严重，粒径明显增大，晶型也不明显，锐钛矿和金红石均存在，这也是对比例1在oer中性能表现较差的主要原因。

技术特征：
1.一种用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铱前驱体溶于水中制成铱前驱体溶液，然后将铱前驱体溶液与炭黑、醇溶剂、碱液混合均匀获得混合液；(2)向步骤(1)所得混合液中加入还原剂进行还原反应；(3)将步骤(2)所得还原产物进行压滤洗涤、干燥，获得ir/c催化剂；(4)将步骤(3)所得ir/c催化剂在含氧气的气氛中热处理，去除炭黑，获得二氧化铱催化剂。2.根据权利要求1所述用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述铱前驱体为氯铱酸、三氯化铱、乙酰丙酮铱中的至少一种。3.根据权利要求1所述用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，铱前驱体溶液的质量浓度为5％～20％。4.根据权利要求1所述用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭黑为卡博特fcx800、东洋碳素的mh-1800中的至少一种；所述醇溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；所述碱液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的至少一种；还原剂为甲酸、甲醛中的至少一种。5.根据权利要求1所述用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所得ir/c催化剂中ir的质量百分比为20％～60％。6.根据权利要求5所述用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所得ir/c催化剂中ir的质量百分比为30％～40％。7.根据权利要求1所述用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，炭黑与醇溶剂的质量比为1∶10-100；碱液质量浓度为10％-20％，炭黑与碱液的质量比为1∶5-30。8.根据权利要求1所述用于电解水制氢的二氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)还原反应的温度为70-90℃，时间为1-4小时；步骤(4)热处理的温度为400-600℃，时间为2-4小时。9.权利要求1～8任一所述制备方法制备的用于电解水制氢的二氧化铱催化剂。10.权利要求9所述二氧化铱催化剂在电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于电解水制氢的二氧化铱催化剂及其制备方法。所述制备方法，先将铱前驱体溶于水中制成铱前驱体溶液，然后将铱前驱体溶液与炭黑、醇溶剂、碱液混合均匀获得混合液；加入还原剂进行还原反应；还原产物进行压滤洗涤、干燥，获得Ir/C催化剂；所得Ir/C催化剂在含氧气的气氛中热处理，去除炭黑，获得二氧化铱催化剂。本发明提供一种电解水用催化剂制备工艺，采用液相还原和高温热处理法制备高活性IrO2催化剂，铱颗粒粒径可控，活性和稳定性高；本制备方法简单、易于操作，便于铱纳米颗粒的收集，可以实现批量化生产。可以实现批量化生产。可以实现批量化生产。


技术研发人员：宁星杰 张本树邦 范峰强
受保护的技术使用者：天能电池集团股份有限公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/22