具有二氢薁基配体的贵金属络合物及其用途的制作方法

具有二氢薁基配体的贵金属络合物及其用途
1.具有衍生自双环[5.3.0]癸五烯(薁)或单取代或多取代的薁(即薁衍生物)的阴离子配体的均配型(homoleptic)和杂配型(heteroleptic)金属络合物及其制备方法是已知的。
[0002]
薁和薁衍生物(其例如具有烷基或芳基取代基代替4位上的一个h原子)属于邻位稠合的芳环体系。它们作为中性两性离子存在。
[0003]
例如可通过在薁分子或薁衍生物的4位、6位或8位添加碱金属有机基(例如甲基锂或苯基锂)来制备衍生自基于矿物油的薁或典型地基于矿物油的薁衍生物的阴离子配体。相应的产物是碱金属二氢薁化物(dihydroazulenide)，其除了在4位、6位或8位的h原子之外还携带有机基基团，例如甲基基团或苯基基团。因此，在薁骨架的c4位或c6位或c8位存在rch基团，其中r是有机基基团。
[0004]
应当注意，在4位、6位和8位的薁具有相当的亲电子性。因此，可发生区域异构体的形成。因为薁也具有c
2v
对称性，所以加成反应的产物是碱金属4-有机-二氢薁化物和/或碱金属6-有机-二氢薁化物。所讨论的阴离子可称为4-有机-二氢薁基阴离子或称为6-有机-二氢薁基阴离子。更具体地，其是4-有机-3α,4-二氢薁基阴离子或6-有机-3α,6-二氢薁基阴离子。
[0005]
不管取代模式如何，通过烷基或芳基加成，芳香性限于五元环。通常，失去了薁典型的蓝色。
[0006]
上述有机-二氢薁基阴离子，例如衍生自天然物质7-异-丙基-1,4-二甲基薁(＝愈创薁(guaiazulene))的有机-二氢愈创薁基阴离子是环戊二烯基样单阴离子或环戊二烯基阴离子(cp-)的衍生物。因此，像环戊二烯基阴离子一样，它们适合作为用于制备金属茂型夹层络合物的配体。锂二氢薁化物具有优于环戊二烯锂(licp)的一些优点，特别是在制备和储存方面。
[0007]
作为金属有机物的最重要配体之一的环戊二烯基配体的化学性质的缺点是它是基于油的。licp的提供首先涉及在催化剂(例如铁粉)的存在下将二环戊二烯热裂解成其单体环戊二烯。在该第一步骤之后，环戊二烯必须迅速使用或储存在冰箱中。否则，其快速二聚回到二环戊二烯。在第二步骤中，环戊二烯与强碱(例如烷基锂，通常是相对昂贵的正-丁基锂)反应。
[0008]
具有二氢薁基阴离子(即环戊二烯基样单阴离子或环戊二烯基衍生物)作为配体的过渡金属络合物的实例尤其描述于m.r.churchill(prog.inorg.chem.1970,54-98，第iv章，第c节)的综述中。
[0009]
hafner和weldes(liebigs ann.chem.1957,606,90-99)研究了薁对有机金属化合物的行为。从甲基锂和薁(等摩尔)开始，它们获得锂-4-甲基-二氢薁的二醚合物(dietherate)。该反应放热进行。此外，丁基锂、苯基锂以及钠和钾有机化合物与薁反应，并且获得在4位取代的相应的薁。
[0010]
edelmann工作组(j.richter,p.liebing,f.t.edelmann,inorg.chim.acta 2018,475,18-27)仅在最近发表了他们关于早期过渡金属钛和锆以及镧系元素钕的金属茂络合
物的合成的结果，该金属茂络合物具有二氢薁基配体。在金属络合物合成的上下文中使用的锂二氢薁化物，即锂-4-甲基二氢薁化物、锂-7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢薁化物和锂-7-异丙基-1,4-二甲基-8-苯基-二氢薁化物与hafner和weldes(liebigs ann.chem.1957,606,90-99)的方法类似地制备，即从薁或愈创薁以及甲基或苯基锂开始。然而，为了获得无溶剂的产物，将分离的锂二氢薁化物与正-戊烷而不是乙醚反应。
[0011]
作者总结了二氢薁基阴离子和衍生自薁的类似阴离子作为用于制备早期过渡金属和镧系元素的金属茂的配体最初似乎对它们有希望。然而，根据他们所描述的合成方案，金属茂络合物在大多数情况下可能仅作为异构体混合物获得。用于有机金属化学的二氢薁基配体或由其衍生的单-和双-二氢薁基络合物的合成价值因此可能显著降低。
[0012]
在一个方面，由edelmann组制备的配位化合物具有以下缺点：即它们是混合的二茂锆，即二茂锆二氯化物。由于氯化物配体的存在，进一步使用这些金属络合物的可能性可能受到限制。在另一个方面，由edelmann及其合作者描述的络合物仅以19％至48％的低收率获得。还不利的是，多种金属络合物(特别地使用愈创薁制备的那些)具有相对高的熔点，即高于150℃，在一些情况下甚至高于200℃。对于基于愈创薁的络合物的可能用途，例如作为气相沉积方法(特别地低温气相沉积方法)中的前体，这是不利的。
[0013]
总之，从文献中已知的用于制备具有有机-二氢薁基配体的金属络合物的合成路线从技术、生态和(原子)经济学观点来看被归类为不令人满意的。因此，这也适用于可通过先前已知的方法制备的配位化合物。此外，尚未提供与广泛的应用相关并且具有至少一个有机-二氢薁基配体的贵金属(诸如铂)的金属络合物。
[0014]
因此，本发明的一个目的是克服现有技术的这些和另外的缺点并且提供用于制备具有至少一个有机-二氢薁基配体的贵金属(特别地铂)的络合物的方法。该方法应使得可能以简单、可再现和相对廉价的方式以高纯度和良好收率制备上述类型的金属络合物。该方法的特征还应在于该事实，它也可在工业规模上以相当的目标化合物收率和纯度进行。此外，将提供具有至少一个有机-二氢薁基配体的贵金属(特别地铂)的络合物。本发明还涉及此类络合物的用途。还将提供可用于制备金属络合物(特别地上述类型的金属络合物)的新的碱金属有机-二氢薁基。
[0015]
在权利要求中定义了本发明的主要特征。
[0016]
该目的通过根据以下通式的化合物来实现
[0017][0018]
其中
[0019]-m
+
是碱金属阳离子，
[0020]-r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0021]-y是经由至少一个供电子原子与m
+
结合或配位的中性配体，其中h2o被排除，
[0022]
以及
[0023]-n＝0、1、2、3或4，
[0024]
其中
[0025]
化合物锂-7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢薁化物和锂-7-异-丙基-1,4-二甲基-8-苯基-二氢薁化物以及它们的thf加合物和dme加合物被排除。
[0026]
7-异-丙基-1,4-二甲基薁(＝愈创薁，以下简称为gua)是含有春黄菊油和其它精油的天然物质，并且因此可廉价地大量获得。其可由愈创木油(愈创木脂)的愈创木酚合成地产生。愈创薁是一种具有抗炎症特性的深蓝色物质。
[0027]
thf代表四氢呋喃，并且dme是1,2-二甲氧基乙烷的缩写。
[0028]
在根据式i的化合物的情况下，碳原子c8是立构中心。在根据式ii的化合物的情况下，碳原子c6是立构中心。在上文所示的两个结构式和下面所示的一些选定的结构式中，立构中心用星号(δ)标记。
[0029]
除非意指特定的区域异构体，即碱金属-8-r-二氢愈创薁化物(式i)或碱金属-6-r-二氢愈创薁化物(式ii)，否则本文要求保护的化合物在当前情况下被称为碱金属二氢愈创薁化物、碱金属-r-二氢愈创薁化物或碱金属有机-二氢愈创薁化物。要求保护的碱金属-二氢愈创薁化物可以是异构体纯的或者是根据式i和式ii的两种区域异构体的混合物。
[0030]
根据通式i和通式ii的化合物各自具有有机-二氢薁基阴离子或r-二氢愈创薁基阴离子(guar)
1-，其除了h原子之外还在愈创薁骨架的8位或6位携带有机基自由基r。r-二氢愈创薁基阴离子(guar)
1-因此可以是根据式i的7-异-丙基-1,4-二甲基-8-r-二氢薁基阴离子或8-r-二氢愈创薁基阴离子(gua-8-r)
1-、或根据式ii的7-异-丙基-1,4-二甲基-6-r-二氢薁基阴离子或6-r-二氢愈创薁基阴离子(gua-6-r)
1-。换句话说：在愈创薁骨架的c8位或c6位存在rch基团。作为有机基阴离子(r)
1-加成的结果，芳香性限于五元环，其中通常失去薁及其衍生物典型的蓝色。有机-二氢薁基配体阴离子(guar)
1-是环戊二烯基阴离子或环戊二烯基样单阴离子的衍生物。
[0031]
两种排除的化合物各自是根据式i的碱金属二氢愈创薁化物，其中m
+
在每种情况下为li
+
并且r＝甲基或苯基。这些化合物、其thf溶剂化物和锂-7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢薁化物的dme加合物由edelmann及其合作者进行了描述(参见j.richter,p.liebing,f.t.edelmann inorg.chim.acta2018,475,18-27)，并且正如两种排除的化合物的dme溶剂化物一样，不是本发明的主题。作者没有描述上述两种化合物的混合物、或这些化合物的thf溶剂化物的混合物、或具有根据式ii的相应区域异构体的锂-7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢薁化物的dme加合物的混合物。
[0032]
要求保护的化合物可以是无加合物或无溶剂的(特别地当n＝0时)，或者可以作为具有一个(n＝1)、两个(n＝2)、三个(n＝3)或四个(n＝4)中性配体y的溶剂加合物或溶剂化物存在。在溶液中，碱金属离子m
+
的溶剂化有规律地发生，特别是当所使用的溶剂是烷氧基
烷烃或包含至少一种烷氧基烷烃时。在溶液中，特别地存在溶剂化的锂离子，其中y＝一个烷氧基烷烃且n＝4，例如li(oc2h5)4或li(thf)4。此外，分离的根据式i和式ii的化合物可作为溶剂加合物存在，其中相应的碱金属阳离子m
+
例如通过冠醚络合。
[0033]
根据本发明，术语“烷氧基烷烃”意指任何含氧醚，例如还有二醇二烷基醚和冠醚。二醇二烷基醚还应理解为意指末端二烷基化的单-、二-或三-亚烷基二醇二烷基醚。冠醚是大环聚醚，其中该环由多个乙氧基单元(-ch
2-ch
2-o-)构成。它们能够络合阳离子以形成冠醚。当冠醚的内径和金属阳离子的离子半径匹配时，形成极其稳定的络合物。例如，冠醚[18]-冠-6是钾离子的非常好的配体，而例如冠醚[15]-冠-5特别适合用于络合钠离子。例如，锂离子可被冠醚[12]-冠-4非常好地络合。通过用其它杂原子(例如氮、磷或硫)交换氧原子，可得到冠醚的氮杂-、磷杂-或硫杂-衍生物。
[0034]
在此要求保护的根据通式i或通式ii的化合物是否作为溶剂加合物(特别地作为烷氧基烷烃加合物)存在取决于各种因素，例如取决于用于制备根据通式i或通式ii的化合物的溶剂并且还取决于碱金属阳离子m
+
的类型。例如，如果在合成(包括纯化)过程中使用包含一种或多种烷氧基烷烃或由其组成的溶剂，或者将烷氧基烷烃用于结晶，例如冠醚，并且使用至少一种具有锂阳离子的烷基化或芳基化试剂，则将最可能存在溶剂加合物li(烷氧基烷烃)n(guar)，其中n＝1或2。如果这样的溶剂加合物最后用非醚溶剂(诸如戊烷或己烷)洗涤，则通常存在根据通式li(guar)的无溶剂化合物。
[0035]
自由基r还可以是具有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的环烷基自由基。
[0036]
特别有利的是，本文要求保护的包含环戊二烯基样单阴离子(guar)
1-的化合物在室温下具有良好至非常好的长期稳定性。在室温下储存几个月期间没有观察到分解反应、低聚反应或聚合反应。对于根据通式i和通式ii的化合物的进一步用途，特别地作为配体前体用于制备夹层络合物和半夹层络合物，这是特别有利的。此外，与提供licp相比，制备根据通式i和通式ii的包含环戊二烯基样单阴离子(guar)
1-的碱金属二氢愈创薁化物的劳动和时间强度较少。特别地，本文要求保护的包含环戊二烯基样配体的化合物可使用廉价的可再生原材料来制备。愈创薁是部分可合成获得的，即从天然材料愈创木酚和其它薁形成剂开始通过简单的脱水和脱氢作用合成获得(t.shono,n.kise,t.fujimoto,n.tominaga,h.morita,j.org.chem.1992,57,26,7175-7187；ch 314 487a(b.joos)1/29/1953)。
[0037]
包含环戊二烯基样单阴离子(guar)
1-的本文所述的式i和式ii的化合物是简单且可再现的，并且取决于反应物的选择，能以可持续且相对成本有效的方式获得。此外，可实现97％(有利地大于97％，特别地大于98％或99％)的高纯度以及典型地≥60％的良好收率和良好的时空收率。因此，它们适合作为配体前体用于甚至在工业规模上制备夹层络合物和半夹层络合物。一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。本领域技术人员已知的是，可通过气相色谱(gc)方法(任选地与质谱偶联(gc-ms))来确定杂质(例如溶剂)的含量。
[0038]
根据本发明，“纯度”意指不存在不想要的杂质，特别地由反应物、副产物、大气氧、水、含氧化合物、半金属、金属和溶剂引起的那些杂质。对于根据式i和式ii的化合物的后续用途，特别地作为配体前体用于制备夹层络合物和半夹层络合物，纯度可能是重要的。
[0039]
在此所使用的术语“时空收率”是指每单位空间和时间在反应容器或反应器皿中
形成的产物量，即每单位体积和时间获得的产物质量。例如，选择kg/l*h作为单位。
[0040]
在本发明的上下文中，术语“反应容器”和“反应器皿”同义使用，并且不限于体积、材料组成、设备或形式。合适的反应器皿包括例如玻璃烧瓶、搪瓷反应器、搅拌式反应器、压力容器、管式反应器、微型反应器和流动反应器。
[0041]
本文要求保护的化合物的一个实施方案提供r选自
[0042]-具有1个至6个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基，
[0043]-具有3个至6个碳原子的环状烷基自由基，
[0044]-苄基自由基，
[0045]-单核芳基残基和多核芳基残基，
[0046]
以及
[0047]-单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。
[0048]
因此，自由基r还可以是具有2个、3个、4个或5个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个或5个碳原子的环烷基自由基。
[0049]
在根据通式i或通式ii的化合物的另一个实施方案中，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、正-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基和枯基(cumyl)以及它们的异构体。根据又另一个有利的实施方案，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、环己基、苯基、甲苯基、苄基和枯基以及它们的异构体。特别有利地，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu，特别地r＝me。
[0050]
根据本文要求保护的化合物的另一个实施方案，
[0051]
i.存在异构体纯的根据通式i或通式ii的化合物
[0052]
或者
[0053]
ii.存在异构体混合物，该异构体混合物含有根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体，并且特别地由根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体组成。
[0054]
虽然已知双环[5.3.0]癸五烯(＝薁)的碳原子c4、c6和c8具有相当的亲核性，但愈创薁的碳原子c6和c8具有不同的亲核性，即由于在c1位、c4位和c7位的不对称取代。因此，随着亲核作用的有机基阴离子(r)
1-而变化，本文要求保护的根据式i和式ii的化合物不仅可作为含有根据式i和式ii的两种区域异构体或由它们组成的异构体混合物存在，而且可作为根据式i或式ii的异构体纯的化合物存在。
[0055]
在本发明的上下文中，术语“异构体纯的”意指以异构体纯的方式获得或制备所需的产物或者所需的异构体在纯化之后以≥90％、优选地≥95％、特别优选地≥99％的量存在。例如通过核磁共振光谱法(特别地通过1h-nmr光谱法)来确定异构体纯度。
[0056]
在异构体纯的化合物的情况下，存在碱金属-8-r-二氢愈创薁化物(式i)或碱金属-6-r-二氢愈创薁化物(式ii)。换句话说：仅在愈创薁骨架的c8位(式i)或c6位(式ii)具有rch基团并且因此具有手性中心的一种区域异构体存在。
[0057]
如果存在含有根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体并且特别地由根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体组成的异构体混合物，则存在含有碱金属-8-r-二氢愈创薁化物(式i)和碱金属-6-r-二氢愈创薁化物(式ii)的混合
物，特别地由碱金属-8-r-二氢愈创薁化物(式i)和碱金属-6-r-二氢愈创薁化物(式ii)组成的混合物。在式i中，r与式ii中的r相同。换句话说：第一区域异构体在愈创薁骨架的c8位(式i)具有rch基团，并且第二区域异构体在愈创薁骨架的c6位(式ii)具有rch基团。
[0058]
本文要求保护的化合物的另一个变型提供第一区域异构体:第二区域异构体的异构体比率为≥80:20且《90:10，有利地在81:19与89:11之间，特别地在82:18与88:12之间，例如83:17或84:16或85:15或86:14或87:13。例如通过核磁共振光谱法(特别地通过1h-nmr光谱法)来确定异构体比率。
[0059]
根据本文要求保护的根据式i和式ii的化合物的另一个实施方案，碱金属阳离子m
+
选自li
+
、na
+
和k
+
。
[0060]
根据另一个有利的实施方案，存在由根据式i.1的第一区域异构体和根据式ii.1的第二区域异构体组成的异构体混合物
[0061][0062]
其中m
+
＝li
+
。r特别地是甲基基团(me)。在另选的或另外的实施方案中，第一区域异构体:第二区域异构体的异构体比率为≥80:20且《90:10，有利地在81:19与89:11之间，特别地在82:18与88:12之间，例如83:17或84:16或85:15或86:14或87:13。在另选的或另外的实施方案中，数量n个中性配体y经由至少一个供电子原子与m
+
结合或配位，其中h2o被排除并且n＝1、2、3或4。y可以是例如烷氧基烷烃并且n＝4是可能的，并且碱金属阳离子(特别地锂阳离子)可作为溶剂化物存在，例如li(oc2h5)4或li(thf)4，或者作为溶剂加合物存在，例如在li(oc2h5)2(guar)中。
[0063]
本文要求保护的根据式i和式ii的化合物的另一个实施方案提供中性配体y是极性非质子溶剂。极性非质子溶剂有利地选自烷氧基烷烃、硫醚和叔胺，特别地选自烷氧基烷烃和硫醚。例如在乙醚、thf、噻吩或三乙胺的情况下，随着中性配体y的选择而变化，根据式i或式ii的相应化合物则可以结晶形式存在。
[0064]
术语“烷氧基烷烃”已在上文定义。术语“硫醚”包括非环状硫醚和环状硫醚两者。
[0065]
在本文要求保护的化合物的另一个变型中，中性配体y是选自大环状聚醚及其氮杂-、磷杂-和硫杂-衍生物的冠醚，其中该冠醚的内径和相应的碱金属阳离子m
+
的离子半径彼此对应。根据式i或式ii的相应化合物则可以结晶形式存在。
[0066]
根据本文要求保护的化合物的另一个实施方案，二醇二烷基醚作为中性配体y提供，其选自单乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、单丙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、三丙二醇二烷基醚、单氧代亚甲基二烷基醚、二氧代亚甲基二烷基醚和
三氧代亚甲基二烷基醚、它们的异构体混合物、以及它们的混合物。
[0067]
在本文要求保护的化合物的另一个实施方案中，作为中性配体y提供的二醇二烷基醚选自：乙二醇二甲基醚ch
3-o-ch2ch
2-o-ch3、乙二醇二乙基醚ch3ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch3、乙二醇二-正-丙基醚ch3ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、乙二醇二-异-丙基醚(ch3)2ch-o-ch2ch
2-o-ch(ch3)2、乙二醇二-正-丁基醚ch3ch2ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、乙二醇二-正-戊基醚ch3ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、乙二醇二-正-己基醚ch3ch2ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、乙二醇二苯基醚c6h
5-o-ch2ch
2-o-c6h5、乙二醇二苄基醚c6h5ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2c6h5、二乙二醇二甲基醚ch
3-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch3、二乙二醇二乙基醚ch3ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch3、二乙二醇二-正-丙基醚ch3ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、二乙二醇二-异-丙基醚(ch3)2ch-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch(ch3)2、二乙二醇二-正-丁基醚ch3ch2ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、二乙二醇二-正-戊基醚ch3ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、二乙二醇二-正-己基醚ch3ch2ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、二乙二醇二苯基醚c6h
5-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-c6h5、二乙二醇二苄基醚c6h5ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2c6h5、丙二醇二甲基醚ch
3-o-ch2ch2ch
2-o-ch3、丙二醇二乙基醚ch3ch
2-o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch3、丙二醇二-正-丙基醚ch3ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、丙二醇二-正-丁基醚ch3ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、丙二醇二-正-戊基醚ch3ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、丙二醇二-正-己基醚ch3ch2ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、丙二醇二苯基醚c6h
5-o-ch2ch2ch
2-o-c6h5、丙二醇二苄基醚c6h5ch
2-o-ch2ch2ch
2-o-ch2c6h5、异-丙二醇二甲基醚ch
3-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch3、异-丙二醇二乙基醚ch3ch
2-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch2ch3、异-丙二醇二-n-丙基醚ch3ch2ch
2-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch2ch2ch3、异-丙二醇二-异-丙基醚(ch3)2ch-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch(ch3)2、异-丙二醇二-正-丁基醚ch3ch2ch2ch
2-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch2ch2ch2ch3、异-丙二醇二-正-戊基醚ch3ch2ch2ch2ch
2-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch2ch2ch2ch2ch3、异-丙二醇二-正-己基醚ch3ch2ch2ch2ch2ch
2-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、异-丙二醇二苯基醚c6h
5-o-ch
2-ch(ch3)-o-c6h5、异-丙二醇二苄基醚c6h5ch
2-o-ch
2-ch(ch3)-o-ch2c6h5、二丙二醇二甲基醚ch3och2ch2ch2och2ch2ch2och3、二-异-丙二醇二-正-丙基醚ch3ch2ch
2-o-ch2ch(ch3)-och2ch(ch3)-o-ch2ch2ch3、三丙二醇二甲基醚ch3och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2och3、二丙二醇二丁基醚ch3ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3、三丙二醇二丁基醚ch3ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3、以及它们的混合物。所陈述的二醇醚也可作为异构体混合物存在。
[0068]
本文要求保护的化合物的另一个实施方案提供中性配体y是醚。例如，醚可以是选自以下的非环状醚或环状醚：二烷基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、以及它们的异构体、以及它们的混合物，特别地选自乙醚、甲基叔丁基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、以及它们的异构体、以及它们的混合物。
[0069]
该目的还通过以下来实现：根据以下通式的化合物
[0070][0071]
其中
[0072]-m
+
是碱金属阳离子，
[0073]-r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0074]-y是经由至少一个供电子原子与m
+
结合或配位的中性配体，其中h2o被排除，
[0075]
并且
[0076]-n＝0、1、2、3或4，
[0077]
或根据上文进一步描述的实施方案之一的化合物，
[0078]
用于制备根据以下通式的铂(iv)络合物的用途，
[0079][0080]
其中
[0081]
r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。
[0082]
根据通式i和/或根据通式ii的化合物用于制备根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物的上述用途是用于制备根据以下通式的铂(iv)络合物的方法
[0083][0084]
其中
[0085]
r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0086]
该方法使用根据以下通式的化合物
[0087][0088]
其中
[0089]-m
+
是碱金属阳离子，
[0090]-r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0091]-y是经由至少一个供电子原子与m
+
结合或配位的中性配体，其中h2o被排除，
[0092]
并且
[0093]-n＝0、1、2、3或4，
[0094]
或根据上文进一步描述的实施方案之一的化合物。
[0095]
该方法包括以下步骤：
[0096]
a.提供
[0097]-所述根据通式i和/或通式ii的化合物
[0098]
以及
[0099]-铂前体，
[0100]
b.使用所述根据通式i和/或通式ii的化合物作为反应物在溶剂s
p
中合成所述根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物，
[0101]
c.任选地分离在步骤b中合成的所述根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物。
[0102]
在这种情况下，通式iii和通式iv各自包含单体和任何低聚体(特别地二聚体)两者以及溶剂加合物。此外，可通过要求保护的方法制备的根据通式iii和通式iv的化合物特别地各自作为非对映异构体混合物存在。换句话说：在根据式iii的铂(iv)络合物的情况下，碳原子c8是立构中心。在根据式iv的铂(iv)络合物的情况下，碳原子c6是立构中心。
[0103]
另选地，特别地随着选定的取代基r而变化，可获得包含根据式iii的化合物的非对映异构体混合物和根据式iv的化合物的非对映异构体混合物(特别地由它们组成)的非对映异构体混合物。
[0104]
在上述情况的每种情况下，每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在，其中所述非对映异构体可彼此独立地作为外消旋物存在。
[0105]
本领域技术人员将知道，对于根据式iii和/或式iv的铂(iv)络合物的合成，哪些铂前体是可商购获得的或者也可任选地原位制备，以及哪些反应条件(例如反应物的化学计量、溶剂、反应温度、反应时间)和工作步骤(任选地包括必要的溶剂交换、分离和任选地纯化)在步骤b.中是必需的。
[0106]
反应器皿装载反应物(即根据式i和/或式ii的碱金属二氢愈创薁化物和铂前体)的顺序是可自由选择的。这还包括在单个步骤中进行步骤a.和b.以及其子步骤(即涉及制备相应目标化合物的所有步骤)的可能性，即同时或几乎同时将全部反应物和溶剂引入反应器皿中。
[0107]
术语“反应容器”和“反应器皿”已在上文进一步定义。
[0108]
用于制备根据本文所述的式iii和式iv的铂(iv)络合物的方法可作为不连续工艺或作为连续工艺进行。
[0109]
在每种情况下使用的碱金属二氢愈创薁化物可以异构体纯的形式存在，或者作为根据式i和式ii的两种区域异构体的混合物存在，即作为包含碱金属8-r-二氢愈创薁化物(式i)和碱金属6-r-二氢愈创薁化物(式ii)的混合物或由碱金属8-r-二氢愈创薁化物(式i)和碱金属6-r-二氢愈创薁化物(式ii)组成的混合物存在。此外，所使用的根据式i和式ii的化合物可以无加合物或无溶剂的形式存在(即当n＝0时)，或者作为具有一个(n＝1)、两个(n＝2)、三个(n＝3)或四个(n＝4)中性配体y的溶剂加合物或溶剂化物存在。中性配体y的非限制性选择在上文进一步给出。
[0110]
溶剂s
p
也可以是溶剂的混合物。
[0111]
令人惊讶地，通过使用本文要求保护的根据通式i和/或通式ii的化合物或通过本文所述的方法，上述化合物可用于以97％(有利地大于97％，特别地大于98％或99％)的高纯度、典型地≥60的良好收率和良好的时空收率获得根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物(特别地作为非对映异构体混合物)。一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。本领域技术人员已知的是，可通过气相色谱(gc)方法(任选地与质谱偶联(gc-ms))来确定杂质(例如溶剂)的含量。
[0112]
术语“时空收率”的定义已在上文给出。
[0113]
可通过本文所述的方法或通过本文所述的方法以高纯度获得的铂(iv)络合物具有低于1000ppm(理想地低于100ppm)的总杂质含量，所述杂质特别地包括反应物、副产物、大气氧、水、含氧化合物、半金属、金属(例如铂(0)，任选地以铂(0)纳米颗粒和/或含铂(0)
的纳米颗粒的形式)和溶剂的杂质。对于可通过该方法制备的铂(iv)络合物的后续用途，纯度可能是重要的。
[0114]
特别令人惊讶的是，例如从铂(iv)前体化合物诸如三甲基碘化铂(iv)开始，强还原性有机-二氢薁基配体(guar)
1-(即8-r-二氢愈创薁基配体(gua-8-r)
1-和6-r-二氢愈创薁基配体(gua-6-r)
1-)适合用于制备贵金属(特别地铂)的络合物。此外，这些络合物(例如半夹层络合物[ptme3(guame)])还可有利地以良好收率和高纯度获得。
[0115]
上述事实是令人惊讶的，因为本领域技术人员将知道，强还原性r-二氢愈创薁基配体(guar)
1-(诸如8-r-二氢愈创薁基配体(gua-8-r)
1-)对于与早期过渡金属(例如钛和锆)的络合物形成是特别理想的(参见j.richter,p.liebing,f.t.edelmann inorg.chim.acta 2018,475,18-27)。
[0116]
用作反应物的包含环戊二烯基样单阴离子(guar)
1-的式i和式ii的化合物可简单、可再现、可持续且相对成本有效地获得。此外，可实现高纯度、良好的收率和时空收率。因此，它们也适合用于工业工艺。特别有利的是，在本文要求保护的方法的上下文中使用的包含环戊二烯基样单阴离子(guar)
1-的根据式i和式ii的化合物在室温下具有良好至非常好的长期稳定性。在室温下储存几个月期间没有观察到分解反应、低聚反应或聚合反应。此外，与提供licp相比，制备所使用的根据通式i和通式ii的碱金属二氢愈创薁化物的劳动和时间强度较少。特别地，本文用作反应物的包含环戊二烯基样配体的化合物可使用廉价的可再生原材料来制备。这是因为愈创薁是部分可合成获得的，即从天然材料愈创木酚和其它薁形成剂开始通过简单的脱水和脱氢作用合成获得(t.shono,n.kise,t.fujimoto,n.tominaga,h.morita,j.org.chem.1992,57,26,7175-7187；ch 314 487 a(b.joos)1/29/1953)。
[0117]
所有上述内容表明，铂(iv)络合物可通过本文要求保护的方法获得，所述络合物是先前已知的催化剂或预催化剂(诸如[ptme3(cp)]和[ptme3(mecp)])的廉价且可持续的替代物。例如，使用可再生原材料代替原油合成用于制备根据式iii和式iv的化合物(例如[ptme3(guame)])所需的愈创薁。因此，与上文提及的含有环戊二烯基阴离子的铂(iv)化合物相比，从经济和环境两个观点来看，本文所述的方法和可由其制备的化合物是特别有利的。
[0118]
根据本文要求保护的化合物或本文要求保护的方法的一个实施方案，溶剂s
p
包含至少一种溶剂，该至少一种溶剂选自极性非质子溶剂、脂族烃、芳族烃、有机硅化合物以及它们的混合物。溶剂s
p
有利地选自极性非质子溶剂、脂族烃(特别地具有1个至30个碳原子的脂族烃)、芳族烃、有机硅化合物以及它们的混合物。
[0119]
极性非质子溶剂例如是醚或包含至少一种醚。醚可选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、以及它们的异构体、以及它们的混合物。
[0120]
在当前情况下，脂族烃是非环状烃、环状烃、饱和烃和不饱和烃。脂族烃也可具有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个或29个碳原子。脂族烃有利地具有1个至20个碳原子，更有利地1个至18个碳原子，特别地1个至16个碳原子。
[0121]
芳族烃特别意指苯及其衍生物，例如甲苯和二甲苯。
[0122]
根据本文要求保护的用途或本文所述的方法的另一个另选的或另外的实施方案，有机硅化合物是聚硅氧烷。
[0123]
在本发明的上下文中，术语“聚硅氧烷”是指聚合硅氧烷和低聚硅氧烷。硅氧烷是具有非支链或支链的其中硅原子和氧原子交替的饱和硅-氧氢化物。因此，每个硅原子通过单独的氧原子与其最近的相邻硅原子分开。非支化的硅氧烷具有通用结构h3si[osih2]mosih3。支化的硅氧烷的实例是h3si[osih2]mosih[osih2osih3]2。在当前情况下，烃基衍生物包括在内。烃基衍生物的实例是直链硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷；以及环状硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。
[0124]
根据另一个实施方案，在溶剂混合物s
p
中所含的溶剂可彼此混合。
[0125]
在本发明的上下文中，如果两种溶剂至少在相应反应期间是可混溶的，即不作为两个相存在，则它们被称为可混溶的。
[0126]
在本文所述的用途或本文要求保护的方法的另一个实施方案中，r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。因此，自由基r还可以是具有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的环烷基自由基。根据该方法的另一个实施方案，r选自具有1个至6个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至6个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。因此，自由基r还可以是具有2个、3个、4个或5个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个或5个碳原子的环烷基自由基。在该方法的又另一个变型中，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、正-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基和枯基以及它们的异构体。根据另一个有利的实施方案，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、环己基、苯基、甲苯基、苄基和枯基以及它们的异构体；r特别有利地选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu，特别地r＝me。
[0127]
在本文要求保护的用途或本文所述的方法的另一个实施方案中，条件是，在步骤a.中，
[0128]-异构体纯的根据式i或式ii的化合物
[0129]
或者
[0130]-异构体混合物，
[0131]
该异构体混合物包含根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体，特别地由根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体组成，
[0132]
被提供。
[0133]
术语“异构体纯的”已在上文定义。异构体纯的化合物是根据式i的碱金属8-r-二氢愈创薁化物或根据式ii的碱金属6-r-二氢愈创薁化物。
[0134]
异构体混合物的第一区域异构体是根据式i的碱金属8-r-二氢愈创薁化物。异构体混合物的第二区域异构体是根据式ii的碱金属6-r-二氢愈创薁化物。在本文要求保护的用途或本文所述的方法的另选的或另外的实施方案中，第一区域异构体:第二区域异构体
的异构体比率为≥80:20且《90:10，有利地在81:19与89:11之间，特别地在82:18与88:12之间，例如83:17或84:16或85:15或86:14或87:13。
[0135]
以下反应方程式适用于在本文所述的方法的步骤a.中使用由根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体组成的异构体混合物的情况。产物则是pt(iv)半夹层络合物[ptme3(guar)]的非对映异构体混合物，其在当前情况下含有最大可能数量的构型异构体。则存在四个非对映异构体-对映异构体对，如下文图解所示。在这种情况下，(guar)
1-＝7-异-丙基-1,4-二甲基-8-r-二氢薁基阴离子(gua-8-r)
1-(图解的下部分，左半部分)或7-异-丙基-1,4-二甲基-6-r-二氢薁基阴离子(gua-6-me)
1-(图解的下部分，右半部分)。
[0136][0137]
在上排产物中从左至右显示如下：[ptme3(gua-8-外型-r)](iii.d1)、[ptme3(gua-8-内型-r)](iii.d2)、[ptme3(gua-6-内型-r)](iv.d3)、[ptme3(gua-6-外型-r)](iv.d4)。相应的相关对映异构体显示在下排产物中，在每种情况下直接在每种前述非对映异构体的下面。
[0138]
另选地或除了三甲基碘化铂(iv)([ptme3i])(其如文献中所述作为四聚体[ptme3i]4以固态存在)之外，三甲基溴化铂(iv)([ptme3br])和/或三甲基氯化铂(iv)([ptme3cl])可作为铂前体提供。后者同样作为四聚体[ptme3br]4或[ptme3cl]4以固态存在。
[0139]
根据用于制备根据通式iii和/或根据通式iv的铂(iv)络合物的本文所述的用途或本文要求保护的方法的另一个实施方案，在步骤a中，使用先前分离和任选地纯化的根据通式i和/或通式ii的化合物。
[0140]
根据式i和/或式ii的化合物可在步骤a.中作为物质(即作为固体或液体)或作为在溶剂(特别地极性非质子溶剂)中的溶液或悬浮液提供。后者有利地与步骤b.中提供的溶剂s
p
是可混溶的或相同的。
[0141]
术语“可混溶”已在上文定义。
[0142]
用于制备根据式iii和/或式iv的铂(iv)络合物的本文所述的用途或要求保护的
方法的另一个实施方案提供，在步骤a.中的该提供包括原位制备根据通式i和/或根据通式ii的化合物。在这种情况下，该原位制备通过使愈创薁与碱金属有机基rm在溶剂s
l
(其特别地包含或是极性非质子溶剂)中反应来进行。r如上文所定义，并且m是碱金属，有利地是li、na或k。
[0143]
结合本发明，短语“原位制备的”或“原位制备”意指待以这种方式制备的化合物的合成所需的反应物以合适的化学计量在溶剂或溶剂混合物中反应并且不分离所得的产物。相反，包含原位制备的化合物的溶液或悬浮液一般直接再使用，即不分离和/或进一步纯化。化合物的原位制备可在为其进一步使用而提供的反应容器中或在不同的反应器皿中进行。术语“反应器皿”和“反应容器”已在上文进一步定义。
[0144]
根据本文所述的用途或方法的另一个实施方案，在步骤a.中的该提供包括原位制备根据通式i和/或根据通式ii的化合物，其中愈创薁:碱金属有机基rm的摩尔比为至少1.00:2.00。因此，其也可为1.00:1.00。在另选的或另外的实施方案中，愈创薁:碱金属有机基rm的摩尔比在1.00:2.00与2.00:1.00之间，有利地在1.00:1.75与1.75:1.00之间，特别地在1.00:1.50与1.50:1.00之间，例如1.00:1.95或1.95:1.00或1.00:1.90或1.90:1.00或1.00:1.85或1.85:1.00或1.00:1.80或1.80:1.00或1.00:1.70或1.70:1.00或1.00:1.65或1.65:1.00或1.00:1.60或1.60:1.00或1.00:1.55或1.55:1.00或1.00:1.45或1.45:1.00或1.00:1.40或1.40:1.00或1.00:1.35或1.35:1.00或1.00:1.30或1.30:1.00或1.00:1.25或1.25:1.00或1.00:1.20或1.20:1.00或1.00:1.15或1.15:1.00或1.00:1.10或1.10:1.00或1.00:1.05或1.05:1.00。在有利的实施方案中，愈创薁:碱金属有机基rm的摩尔比为1.00:1.00。
[0145]
要求保护的用途或要求保护的方法的另一个变型提供根据通式i和/或根据通式ii的化合物的原位制备在步骤a.中在一种溶剂或溶剂混合物s
l
中进行，该溶剂或溶剂混合物特别地与来自步骤b.的溶剂s
p
是可混溶的或相同的。术语“可混溶”的定义已在上文给出。然后，假定在步骤b中提供的溶剂s
l
和溶剂s
p
的化学惰性，可以省去溶剂更换，这从(方法)经济和环境的观点来看是特别有利的。
[0146]
在另一个变型中，溶剂s
p
和s
l
是化学惰性的。
[0147]
在本发明的上下文中，术语“化学惰性溶剂”意指在相应工艺条件下不具有化学反应性的溶剂。在相应反应条件(包括纯化和/或分离步骤)下，惰性溶剂因此不与潜在的反应配偶体反应，特别是不与反应物和/或中间体和/或产物和/或副产物反应，并且不与另一种溶剂、空气或水反应。
[0148]
例如，极性非质子溶剂s
l
是醚或包含至少一种醚。醚可选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、以及它们的异构体、以及它们的混合物。
[0149]
根据本文要求保护的用途或本文所述的方法的另选的或另外的实施方案，溶剂s
l
包含或是至少一种有机硅化合物，特别地聚硅氧烷。术语“聚硅氧烷”已在上文定义。此外，聚硅氧烷的实例以非限制性方式提供。
[0150]
在用于制备根据式iii和式iv的铂(iv)络合物的方法的另一个变型中，条件是在步骤b.中的合成包括至少一种盐复分解反应。
[0151]
本文要求保护的方法的又另一个实施方案提供，在步骤a.中提供的铂前体选自三
甲基碘化铂(iv)、三甲基溴化铂(iv)和三甲基氯化铂(iv)以及它们混合物，其中提供
[0152]
i.作为包含铂前体和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂sa的溶液进行，
[0153]
或者
[0154]
ii.作为固体进行。
[0155]
溶剂sa有利地是极性非质子溶剂或溶剂混合物。如果溶剂sa包含或是醚，这是特别有利的。醚选自例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、以及它们的异构体、以及它们的混合物。
[0156]
该用途或该方法的另一个实施方案提供碱金属阳离子m
+
选自li
+
、na
+
和k
+
。
[0157]
根据本文要求保护的方法的另一个变型，条件是中性配体y是极性非质子溶剂。极性非质子溶剂有利地选自烷氧基烷烃、硫醚和叔胺，特别地选自烷氧基烷烃和硫醚。术语“烷氧基烷烃”和“硫醚”已在上文进一步定义。
[0158]
在本文要求保护的方法的另一个变型中，中性配体y是选自大环状聚醚及其氮杂-、磷杂-和硫杂-衍生物的冠醚，其中该冠醚的内径和相应的碱金属阳离子m
+
的离子半径彼此对应。术语“冠醚”的定义已在上文给出。
[0159]
根据本文要求保护的化合物的另一个实施方案，二醇二烷基醚作为中性配体y提供，其选自：单乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、单丙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、三丙二醇二烷基醚、单氧代亚甲基二烷基醚、二氧代亚甲基二烷基醚和三氧代亚甲基二烷基醚、它们的异构体混合物、以及它们的混合物。在上文以非限制性方式进一步指出可使用的二醇二烷基醚的选择。
[0160]
本文要求保护的方法的另一个实施方案提供中性配体y是醚。例如，醚可以是选自以下的非环状醚或环状醚：二烷基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、以及它们的异构体、以及它们的混合物，特别地选自乙醚、甲基叔丁基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、以及它们的异构体、以及它们的混合物。
[0161]
特别有利的是，根据通式i和/或通式ii的化合物用于制备根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物的用途或者使用根据通式i和/或通式ii的化合物制备此类铂(iv)络合物的方法允许制备高纯度的铂(iv)络合物。特别地，通过本文所述的方法，可以典型地≥60％、有利地≥70％的良好收率和以良好的时空收率提供在室温下为液体的多种非对映异构体混合物，特别地铂(iv)络合物。这样的非对映异构体混合物的一个实例是[ptme3(guame)]。一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。本领域技术人员已知的是，可通过气相色谱(gc)方法(任选地与质谱偶联(gc-ms))来确定杂质(例如溶剂)的含量。
[0162]
z上文进一步给出了术语“高纯度铂(iv)络合物”或“高纯度的铂(iv)络合物”以及术语“时空收率”的定义。
[0163]
通过本文所述的方法，例如从铂前体[ptme3i]4和由根据式i.1的第一区域异构体和根据式ii.1的第二区域异构体组成的锂二氢愈创薁化物的异构体混合物开始，可制备例如铂(iv)半夹层络合物[ptme3(guame)]：
[0164][0165]
用于制备[ptme3(guame)]的反应方程式则为：
[0166][0167]
在该反应方案中，铂(iv)络合物[ptme3(guame)]作为由平面手性和中心手性的存在产生的八种构型异构体组成的非对映异构体混合物(即其四种非对映异构体和四种对映异构体，具体地呈油的形式)获得。收率通常为》75％，例如77％。
[0168]
如果所获得的油的纯化是期望的或必要的，这可有利地通过简单的升华和/或蒸馏来进行。取决于反应物的选择、反应条件和用于制备铂(iv)络合物的溶剂和/或铂(iv)络合物的用途，并非绝对必要的对产物的进一步纯化可通过柱色谱法例如经由二氧化硅或al2o3(中性)用非极性非质子溶剂(例如己烷)作为洗脱剂进行。在不存在光的情况下，单体化合物[ptme3(guame)]可在室温下储存几个月。同时，没有观察到分解反应、低聚反应或聚合反应。
[0169]
仅薄层色谱法提供了四种可能的非对映异构体的指示，即[ptme3(gua-6-内型-me)]、[ptme3(gua-6-外型-me)]、[ptme3(gua-8-内型-me)]和[ptme3(gua-8-外型-me)]，它们各自作为对映异构体混合物存在。通过1h-nmr光谱法，仅检测到从根据式i.1的锂二氢愈创薁化物开始获得的非对映异构体的信号，该非对映异构体即根据式[ptme3(gua-8-me)]或根据[ptme3(gua-8-外型-me)](iii.d1.1)和[ptme3(gua-8-内型-me)](iii.d2.1)的非对映异构体。后者如下所示：
[0170][0171]
根据式iii.d1.1的非对映异构体是主要的非对映异构体。例如，1h-nmr光谱法用于确定第一非对映异构体(iii.d1.1):第二非对映异构体(iii.d2.1)的非对映异构体比率d.r.为68:32。仅通过薄层色谱法检测到从根据式ii.1的锂二氢愈创薁化物开始获得的根据式[ptme3(gua-6-me)]或根据式ptme3(gua-6-内型-me)(iv.d3.1)和[ptme3(gua-6-外型-me)](iv.d4.1)的非对映异构体。它们如下所示：
[0172][0173]
可通过本文所述的方法获得的铂(iv)络合物以分离的形式作为液体存在的事实对于用作气相沉积方法(特别地低温气相沉积方法)的铂前体化合物是特别有利的。还值得注意的是，所得的络合物[ptme3(guame)]具有相对高的热稳定性。根据热重量分析(tga)，在180℃的温度下发生3％降解。
[0174]
此外，这种在室温下为液体的铂(iv)化合物可有利地用作催化作用中的预催化剂和/或催化剂，例如用于光诱导的铂催化的硅氢加成反应、不饱和化合物的氢化、以及其中通过紫外光或可见光照射实现活化的聚合反应。这是因为铂(iv)络合物[ptme3(guame)]比先前已知的含有环戊二烯基阴离子并且经常以蜡状形式存在的铂(iv)化合物诸如[ptme3(mecp)]更容易处理，这是由于其是以油的形式获得的事实。铂(iv)化合物[ptme3(guame)]也显示在vis范围内的吸收。在光诱导铂催化反应(例如硅氢加成反应)的背景下，这是进一步有利的。这是因为有规律地提供的uv/vis光的使用，因此通常需要特殊的安全措施以便降低皮肤癌的风险。当使用[ptme3(guame)]时，此类安全措施不是绝对必要的。
[0175]
在步骤b.的合成之后存在的溶液(其在溶液中包含根据通式iii和/或式iv的目标化合物)可直接与一种或多种另外的反应物反应。另选地，在反应之后，进行步骤c.，其包括分离根据式iii和/或式iv的铂(iv)络合物：
[0176]-作为包含根据式iii和/或根据式iv的铂(iv)络合物和溶剂s
p
的溶液，
[0177]
或者
[0178]-作为气体或液体。
[0179]
作为溶液、作为固体或作为液体的根据式iii和/或式iv的铂(iv)络合物的分离可包括一个或多个方法步骤，诸如一个或多个过滤步骤、例如通过“球到球蒸馏(bulb-to-bulb)”减少母液体积(即浓缩)、添加溶剂和/或溶剂交换以从母液中沉淀出产物和/或去除杂质和/或反应物、升华、蒸馏、柱色谱纯化、产物的洗涤和干燥。任选地，可在清洁介质例如
活性炭或二氧化硅(例如)上进行过滤。上述步骤可以各自以不同的顺序和频率提供。
[0180]
该目的还通过以下来实现
[0181]
■
根据以下通式的铂(iv)络合物
[0182][0183]
或者
[0184]
■
溶液或悬浮液，该溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(iv)络合物
[0185][0186]
和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂，
[0187]
其中
[0188]
r在每种情况下选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。
[0189]
此外，该目的通过以下来实现
[0190]
■
根据以下通式的铂(iv)络合物
[0191][0192]
或者
[0193]
■
溶液或悬浮液，该溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(iv)络合物
[0194][0195]
和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂，
[0196]
其中
[0197]
r在每种情况下选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0198]
该铂(iv)络合物或溶液或悬浮液根据或可根据用于制备根据上文所述的实施方案之一的这种铂(iv)络合物的方法获得。
[0199]
在这种情况下，通式iii和通式iv各自包含单体和任何低聚体(特别地二聚体)两者以及溶剂加合物。此外，要求保护的根据通式iii和通式iv的化合物特别地各自作为非对映异构体混合物存在。换句话说：在根据式iii的铂(iv)络合物的情况下，碳原子c8是立构中心。在根据式iv的铂(iv)络合物的情况下，碳原子c6是立构中心。
[0200]
另选地，特别地随着选定的取代基r而变化，可获得包含根据式iii的化合物的非对映异构体混合物和根据式iv的化合物的非对映异构体混合物(特别地由它们组成)的非对映异构体混合物。
[0201]
在上述情况的每种情况下，每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在，其中所述非对映异构体可彼此独立地作为外消旋物存在。
[0202]
根据通式iii和通式iv的铂(iv)络合物通常作为无溶剂(即不作为溶剂加合物)获得，或通常以无溶剂形式存在。然而，通过上文进一步描述的用于制备此类铂(iv)络合物的方法，还可获得这些金属络合物的溶剂加合物。在这样的加合物的情况下，特别是如果溶剂s
p
是烷氧基烷烃或溶剂s
p
包含烷氧基烷烃，则溶剂特别地与上文进一步描述的方法的上下文中使用的溶剂s
p
相同。
[0203]
本文要求保护的根据通式iii和通式iv的铂(iv)络合物各自具有有机-二氢薁基阴离子或r-二氢愈创薁基阴离子(guar)
1-，其除了h原子之外还在愈创薁骨架的8位或6位携带有机基自由基r。r-二氢愈创薁基阴离子(guar)
1-因此可以是根据式iii的7-异-丙基-1,4-二甲基-8-r-二氢薁基阴离子或8-r-二氢愈创薁基阴离子(gua-8-r)
1-、或根据式iv的7-异-丙基-1,4-二甲基-6-r-二氢薁基阴离子或6-r-二氢愈创薁基阴离子(gua-6-r)
1-。换句话说：在愈创薁骨架的c8位或c6位存在rch基团。作为有机基阴离子(r)
1-加成的结果，芳香性限于五元环，其中通常失去薁及其衍生物典型的蓝色。有机-二氢薁基配体阴离子(guar)
1-是环戊二烯基阴离子或环戊二烯基样单阴离子的衍生物。
[0204]
由于存在r-二氢愈创薁基阴离子，即环戊二烯基样单阴离子，根据通式iii和通式iv的化合物特别适合作为预催化剂和/或作为催化剂用于其中以其它方式使用具有环戊二
烯基配体的铂(iv)络合物的化学反应。这是特别有利的，因为与提供环戊二烯基配体相比，提供r-二氢愈创薁基配体的劳动强度和时间消耗较少。特别地，本文用作反应物的包含环戊二烯基样配体的化合物可使用廉价的可再生原材料来制备。这是因为愈创薁是部分可合成获得的，即从天然材料愈创木酚和其它薁形成剂开始通过简单的脱水和脱氢作用合成获得(t.shono,n.kise,t.fujimoto,n.tominaga,h.morita,j.org.chem.1992,57,26,7175-7187；ch 314 487a(b.joos)1/29/1953)。结果，本文要求保护的铂(iv)络合物以及包含这样的化合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂的溶液或悬浮液的合成努力和制备成本也低于类似的铂(iv)-cp络合物。因此，本文所述的铂(iv)络合物以及它们的溶液和悬浮液代表了铂(iv)环戊二烯基络合物的一种相对成本有效的并且特别地可持续的替代物，特别是在工业应用方面。
[0205]
愈创薁是含有春黄菊油和其它精油的天然物质，并且因此有利地可廉价大量获得。其可由愈创木油(愈创木脂)的愈创木酚合成地产生。愈创薁是一种具有抗炎症特性的深蓝色物质。
[0206]
在本文要求保护的根据式iii和/或式iv的化合物的一个实施方案中，r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。因此，自由基r还可以是具有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的环烷基自由基。根据本文要求保护的根据式iii和/或式iv的化合物的另一个实施方案，r选自具有1个至6个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至6个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。因此，自由基r还可以是具有2个、3个、4个或5个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个或5个碳原子的环烷基自由基。在要求保护的化合物的又另一个变型中，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、正-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基和枯基以及它们的异构体。根据另一个有利的实施方案，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、环己基、苯基、甲苯基、苄基和枯基以及它们的异构体；r特别有利地选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu，特别地r＝me。
[0207]
根据要求保护的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的另一个实施方案，存在非对映异构体混合物，该非对映异构体混合物包含
[0208]-根据式iii.d1的第一非对映异构体和式iii.d2的第二非对映异构体，
[0209][0210]
以及/或者
[0211]-根据式iv.d3的第三非对映异构体和根据式iv.d4的第四非对映异构体，
[0212][0213]
其中每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在。
[0214]
在这种情况下，第一非对映异构体和第二非对映异构体各自在愈创薁骨架的c8位具有rch基团，并且第三非对映异构体和第四非对映异构体在每种情况下在愈创薁骨架的c6位具有rch基团。换句话说：在第一非对映异构体(iii.d1)和第二非对映异构体(iii.d2)的情况下，碳原子c8在每种情况下代表立构中心。在第三非对映异构体(iv.d3)和第四非对映异构体(iv.d4)的情况下，碳原子c6在每种情况下代表立构中心。此外，四种可能的非对映异构体中的每一种作为对映异构体混合物存在。因此，本文要求保护的铂(iv)络合物的非对映异构体混合物具有至少四种立体异构体，即其两种非对映异构体和总共两种对映异构体。换句话说：本文所述的铂(iv)络合物可以作为四种或八种构型异构体的混合物存在，即作为两种或四种非对映异构体加上每种非对映异构体一种对映异构体的混合物存在。
[0215]
在本文要求保护的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的另一个实施方案中，至少一种非对映异构体作为外消旋物存在。因此，非对映异构体可彼此独立地作为外消旋物存在。
[0216]
根据本文所述的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的又另一个实施方案，存在两种非对映异构体的混合物，其中
[0217]-第一非对映异构体:第二非对映异构体
[0218]
或者
[0219]-第三非对映异构体:第四非对映异构体
[0220]
的非对映异构体比率为≥60:40且《90:10，有利地在61:39与89:11之间，更有利地在62:38与88:12之间，特别地在63:37与87:13之间，例如64:36或65:35或66:34或67:33或68:32或69:31或70:30或71:29或72:28或73:27或74:26或75:25或76:24或77:23或78:22或79:21或80:20或81:19或82:18或83:17或84:16或85:15或86:14或87:13。
[0221]
例如通过核磁共振光谱法(特别地通过1h-nmr光谱法)来确定相应的非对映异构体比率d.r.。
[0222]
根据本文要求保护的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的另一个有利的实施方案，存在非对映异构体混合物，其由根据式iii.d1的第一非对映异构体和根据式iii.d2的第二非对映异构体组成，
[0223][0224]
其中每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在。
[0225]
上述非对映异构体混合物是根据式iii的铂(iv)络合物的非对映异构体混合物和化合物[ptme3(gua-8-r)]的非对映异构体混合物。根据以下图解，该非对映异构体混合物恰好由四种构型异构体组成，即由两种非对映异构体[ptme3(gua-8-外型-r)]和[ptme3(gua-8-内型-r)](上排，从左至右)以及它们的对映异构体(下排，从左至右)组成。
[0226][0227]
根据本文要求保护的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的另一个有利的实施方案，r＝me。在这种情况下，铂(iv)络合物作为两种非对映异构体(即根据式iii.d1.1的第一非对映异构体和根据式iii.d2.1的第二非对映异构体)的混合物存在，特别地作为在室温下为液体的非对映异构体混合物的分离形式存在。下面的图解显示了上述两种非对映异构体：：
[0228][0229]
根据另选的或另外的实施方案，第一非对映异构体(式iii.d1.1):第二非对映异构体(式iii.d2.1)的非对映异构体比率在65:35与75:25之间，例如68:32，其中每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在，在每种情况下任选地作为彼此独立的外消旋物存在。
[0230]
根据本文要求保护的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的另一个实施方案，r＝me并且铂(iv)络合物[ptme3(guame)]作为四种非对映异构体的混合物存在，特别地作为在室温下为液体的非对映异构体混合物的分离形式存在，其由四个非对映异构体-对映异构体对组成，如下文所示。在这种情况下，(guame)
1-＝7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢薁基阴离子(gua-8-me)
1-(图解的下半部分)或7-异-丙基-1,4,6-三甲基-二氢薁基阴离子(gua-6-me)
1-(图解的右半部分)。
[0231][0232]
在上排中从左至右，图解显示：[ptme3(gua-8-外型-me)](iii.d1.1)、[ptme3(gua-8-内型-me)](iii.d2.1)、[ptme3(gua-6-内型-me)](iv.d3.1)、[ptme3(gua-6-外型-me)](iv.d4.1)。在下排中显示了相应的相关对映异构体，在每种情况下直接在每种前述非对映异构体的下面。根据另选的或另外的实施方案，第一非对映异构体(式iii.d1.1):第二非对映异构体(式iii.d2.1)的非对映异构体比率在65:35与75:25之间，例如68:32，其中每种非对映异构体任选地作为外消旋物存在。
[0233]
本文所述的铂(iv)络合物[ptme3(guame)]作为在室温下为液体的非对映异构体混合物以分离形式存在的事实对于用作气相沉积方法(特别地低温气相沉积方法)的铂前体化合物是特别有利的。还值得注意的是，络合物[ptme3(guame)]具有相对高的热稳定性。根据热重量分析(tga)，在180℃的温度下发生3％降解。
[0234]
此外，这种在室温下为液体的铂(iv)化合物可有利地用作催化作用中的预催化剂和/或催化剂，例如用于光诱导的铂催化的硅氢加成反应、不饱和化合物的氢化、以及其中通过紫外光或可见光照射实现活化的聚合反应。这是因为铂(iv)络合物[ptme3(guame)]比先前已知的含有环戊二烯基阴离子并且经常以蜡状形式存在的铂(iv)化合物诸如[ptme3(mecp)]更容易处理，这是由于其是以油的形式获得或存在的事实。铂(iv)化合物[ptme3(guame)]也显示在vis范围内的吸收。在光诱导铂催化反应(例如硅氢加成反应)的背景下，这是进一步有利的。这是因为有规律地提供的uv/vis光的使用，因此通常需要特殊的安全措施以便降低皮肤癌的风险。当使用[ptme3(guame)]时，此类安全措施不是绝对必要的。此外，有利的是单体化合物[ptme3(guame)]可在不存在光的情况下在室温下储存几个月。同时，没有观察到分解反应、低聚反应或聚合反应。
[0235]
根据有利的实施方案，根据式iii和/或式iv的分离的铂(iv)络合物具有低于1000ppm(理想地低于100ppm)的总杂质含量，该杂质特别地包括由于反应物、副产物、大气氧、水、含氧化合物、半金属、金属(特别地铂(0)，任选地呈铂(0)纳米颗粒和/或含铂(0)的纳米颗粒的形式)以及溶剂而制备的杂质。
[0236]
根据式iii和/或式iv的铂(iv)络合物及其在特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂(例如s
l
)中的溶液或悬浮液可特别地通过上文进一步描述的用于制备此类铂(iv)络合物、溶液和悬浮液的方法有利地以简单、可再现和相对成本有效的方式以97％(有利地大于97％、特别地大于98％或99％)的高纯度、典型地≥60％(有利地≥70％)的良好收率以及良好的时空收率获得。一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。本领域技术人员已知的是，可通过气相色谱(gc)方法(任选地与质谱偶联(gc-ms))来确定杂质(例如溶剂)的含量。
已在上文定义。
[0252]
另一个有利的实施方案提供溶剂sd与上文进一步定义的溶剂s
p
可混溶或相同。
[0253]
二聚化反应在溶液中进行，特别地在上述非极性非质子溶剂sd之一中或在极性非质子溶剂sd诸如dmso中进行，其结果是根据以下总方程式的光诱导的甲烷消除：
[0254]
2[ptme3(guame)]
─
hν
─
》[me3pt(gua
‑‑
gua)ptme3]+ch4↑
[0255]
根据式v的同二聚体可从由两种非对映异构体ptme3(gua-8-外型-me)](iii.d1.1)和[ptme3(gua-8-内型-me)](iii.d2.1)组成的非对映异构体混合物的溶液开始获得。通过质谱分析鉴定根据式v的铂(iv)络合物。根据式vi的异二聚体可从由四种非对映异构体[ptme3(gua-8-外型-me)](iii.d1.1)、[ptme3(gua-8-内型-me)](iii.d2.1)、[ptme3(gua-6-内型-me)](iv.d3.1)、[ptme3(gua-6-外型-me)](iv.d4.1)组成的非对映异构体混合物的溶液开始获得。通过x-射线结构分析和质谱法鉴定根据式vi的铂(iv)络合物。
[0256]
在这两种情况下，溶剂是上述非极性非质子溶剂sd或极性非质子溶剂sd(例如dmso)中的一种。取决于反应条件，特别是相应的非对映异构体混合物在所选溶剂中的浓度和用于照射的可见光的强度，反应时间的范围为1小时至72小时。
[0257]
该目的还通过以下来实现：
[0258]
■
至少一种根据以下通式的铂(iv)络合物
[0259][0260]
以及/或者
[0261]
至少一种根据以下式的铂(iv)络合物
[0262][0263]
或者
[0264]
■
至少一种溶液或悬浮液，该至少一种溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(iv)络合物
[0265][0266][0267]
和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂
[0268]
并且/或者
[0269]
该至少一种溶液或悬浮液包含根据以下式的铂(iv)络合物
[0270][0271]
和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的、含有或是非极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的溶剂sd，
[0272]
其中
[0273]
r在每种情况下选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0274]-根据上文所述的铂(iv)络合物的一个实施方案，
[0275]
或者
[0276]-根据上文所述的溶液或悬浮液的一个实施方案，该溶液或悬浮液包含这样的铂(iv)络合物，
[0277]
或者
[0278]-根据或可根据用于制备根据上文进一步描述的任一实施方案的此类
[0279]
铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的方法获得，
[0280]
作为
[0281]
i.化学反应中的预催化剂或含有预催化剂的溶液或悬浮液
[0282]
以及/或者
[0283]
ii.化学反应中的催化剂或含有催化剂的溶液或悬浮液
[0284]
以及/或者
[0285]
iii.前体化合物或含有前体化合物的溶液或悬浮液，用于在衬底的至少一个表面
上制备至少一个由铂组成的层或至少一个含铂层的用途。
[0286]
在一个方面，上述用途是用于使用以下物质进行化学反应的方法：
[0287]
■
至少一种根据以下通式的铂(iv)络合物
[0288][0289]
以及/或者
[0290]
至少一种根据以下式的铂(iv)络合物
[0291][0292]
或者
[0293]
■
至少一种溶液或悬浮液，该至少一种溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(iv)络合物
[0294][0295]
和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂
[0296]
并且/或者
[0297]
该至少一种溶液或悬浮液包含根据以下式的铂(iv)络合物
[0298][0299]
和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的、含有或是非极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的溶剂sd，
[0300]
其中
[0301]
r在每种情况下选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0302]-根据上文所述的铂(iv)络合物的一个实施方案，
[0303]
或者
[0304]-根据上文所述的溶液或悬浮液的一个实施方案，该溶液或悬浮液包含这样的铂(iv)络合物，
[0305]
或者
[0306]-根据或可根据用于制备根据上文进一步描述的任一实施方案的此类
[0307]
铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的方法获得，
[0308]
该方法包括以下步骤：
[0309]
a)提供至少一种根据通式iii和/或通式iv以及/或者根据式v和/或式vi的铂(iv)络合物
[0310]
或者
[0311]
至少一种溶液或悬浮液，该至少一种溶液或悬浮液包含根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂，并且/或者该至少一种溶液或悬浮液包含根据式v和/或式vi的铂(iv)络合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的、含有或是非极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的溶剂sd。
[0312]
以及
[0313]
b)使用至少一种根据通式iii和/或通式iv以及/或者根据式v和/或式vi的铂(iv)络合物作为预催化剂和/或作为催化剂进行化学反应。
[0314]
在这种情况下，通式iii和通式iv各自包含单体和任何低聚体(特别地二聚体)两者以及溶剂加合物。式v和式vi各自还包含溶剂加合物。
[0315]
此外，要这里使用的根据通式iii和通式iv的化合物特别地各自作为非对映异构体混合物存在。换句话说：在根据式iii的铂(iv)络合物的情况下，碳原子c8是立构中心。在根据式iv的铂(iv)络合物的情况下，碳原子c6是立构中心。另选地，特别地随着选定的取代基r而变化，可存在包含根据式iii的化合物的非对映异构体混合物和根据式iv的化合物的非对映异构体混合物(特别地由它们组成)的非对映异构体混合物。在上述情况的每种情况
下，每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在，其中非对映异构体可彼此独立地作为外消旋物存在。
[0316]
根据通式iii、通式iv、通式v和通式vi的铂(iv)络合物通常作为无溶剂(即不作为溶剂加合物)获得，或通常以无溶剂形式存在。然而，通过上文进一步描述的用于制备此类铂(iv)络合物(特别地根据式iii和式iv的铂(iv)络合物)的方法，还可获得这些金属络合物的溶剂加合物。在这样的加合物的情况下，如果溶剂s
p
是烷氧基烷烃或溶剂s
p
含有至少一种烷氧基烷烃，则溶剂特别地与上文进一步描述的方法的上下文中使用的溶剂s
p
相同。
[0317]
特别地关于在气相沉积方法中作为铂前体化合物的用途，如果根据通式iii和/或通式iv和/或通式v和/或通式vi的铂(iv)络合物特别地不含烷氧基烷烃存在，这是有利的。
[0318]
可使用至少一种根据通式iii和/或根据通式iv和/或根据通式iv和/或根据通式v的铂(iv)络合物作为预催化剂和/或作为催化剂进行的化学反应以非限制性方式包括光诱导的铂催化的硅氢加成反应、不饱和化合物的氢化和其中通过紫外光或可见光照射实现催化剂活化的聚合反应。
[0319]
在另一个方面，上述用途是用于在衬底的至少一个表面上制备以下各项的方法
[0320]
i.至少一个由铂组成的层
[0321]
或者
[0322]
ii.至少一个含铂层
[0323]
该方法使用
[0324]
■
至少一种根据以下通式的铂(iv)络合物
[0325][0326][0327]
或者
[0328]
■
至少一种溶液或悬浮液，该至少一种溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(iv)络合物
[0329][0330]
和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂，
[0331]
其中
[0332]
r在每种情况下选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
[0333]-根据上文所述的铂(iv)络合物的一个实施方案，
[0334]
或者
[0335]-根据上文所述的溶液或悬浮液的一个实施方案，该溶液或悬浮液包含这样的铂(iv)络合物，
[0336]
或者
[0337]-根据或可根据用于制备根据上文进一步描述的任一实施方案的此类
[0338]
铂(iv)络合物或此类溶液或悬浮液的方法获得，
[0339]
该方法包括以下步骤：
[0340]
a)提供
[0341]-该至少一种根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物
[0342]
或者
[0343]
该至少一种溶液或悬浮液，该至少一种溶液或悬浮液包含根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂
[0344]
以及
[0345]
b)在衬底的至少一个表面上沉积
[0346]
i.该至少一个由铂组成的层
[0347]
或者
[0348]
ii.该至少一个含铂层
[0349]
该沉积使用至少一种根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物作为前体化合物。
[0350]
在本文所述的用途或本文要求保护的用于进行化学反应或用于制备至少一个铂层或至少一个含铂层的方法中，根据上文进一步描述的铂(iv)络合物的一个实施方案，铂(iv)络合物可作为固体、液体、溶液或悬浮液使用。另选地，铂(iv)络合物或包含铂(iv)络合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的至少一种溶剂(例如s
l
)的溶液或悬浮液可作为固体、液体、溶液或悬浮液使用，所述铂(iv)络合物或所述溶液或悬浮液在每种情况下根据或可根据用于制备上文进一步描述的实施方案之一的此类铂(iv)络合物或溶液或悬浮液的方法获得。由于它们的高纯度，根据式iii、式iv、式v和式vi(特别地根据式iii和式iv)的上述pt(iv)配位化合物适合用作由铂催化的多个反应中的预催化剂和/或催化剂，以及用作气相沉积方法(特别地低温气相沉积方法)中的铂前体化合物。这些铂(iv)络合物中的一些有利地以液体形式存在，不仅以高纯度，而且在室温下。
[0351]
上文进一步给出了术语“高纯度的铂(iv)络合物”的定义。
[0352]
根据通式iii和通式iv的铂(iv)络合物各自具有有机-二氢薁基阴离子或r-二氢愈创薁基阴离子(guar)
1-，其除了h原子之外还在愈创薁骨架的8位或6位携带有机基自由基r。r-二氢愈创薁基阴离子(guar)
1-因此可以是根据式iii的7-异-丙基-1,4-二甲基-8-r-二氢薁基阴离子或8-r-二氢愈创薁基阴离子(gua-8-r)
1-、或根据式iv的7-异-丙基-1,4-二甲基-6-r-二氢薁基阴离子或6-r-二氢愈创薁基阴离子(gua-6-r)
1-。换句话说：在愈创薁骨架
的c8位或c6位存在rch基团。根据式v和式vi的铂(iv)络合物各自具有两个4,8-连接的有机-二氢愈创薁基自由基阴离子。在这种情况下，通过其c4原子在愈创薁骨架的8位或6位参与连接的自由基阴离子除了h原子之外还携带有机基自由基r，特别地甲基自由基。作为有机基阴离子(r)
1-加成的结果，芳香性限于五元环，其中通常失去薁及其衍生物典型的蓝色。有机-二氢薁基配体阴离子(guar)
1-是环戊二烯基阴离子或环戊二烯基样单阴离子的衍生物。
[0353]
由于存在r-二氢愈创薁基阴离子，即环戊二烯基样单阴离子，根据通式iii和通式iv的化合物特别适合作为预催化剂和/或催化剂用于其中以其它方式使用具有环戊二烯基配体的铂(iv)络合物的化学反应。这同样适用于根据式v和式vi的铂(iv)络合物，其各自具有两个4,8-连接的有机-二氢愈创薁基自由基阴离子。特别有利的是，与提供环戊二烯基配体相比，提供r-二氢愈创薁基配体的劳动强度和时间消耗较少。特别地，本文用作反应物的包含环戊二烯基样配体的化合物可使用廉价的可再生原材料来制备。这是因为愈创薁是部分可合成获得的，即从天然材料愈创木酚和其它薁形成剂开始通过简单的脱水和脱氢作用合成获得(t.shono,n.kise,t.fujimoto,n.tominaga,h.morita,j.org.chem.1992,57,26,7175-7187；ch 314 487 a(b.joos)1/29/1953)。结果，本文要求保护的铂(iv)络合物以及包含至少一种这样的pt(iv)化合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂的溶液或悬浮液的合成努力和制备成本也低于类似的铂(iv)-cp络合物。因此，本文所述的铂(iv)络合物及其溶液和悬浮液代表铂(iv)-cp络合物的替代物，特别是在工业应用方面。
[0354]
愈创薁是含有春黄菊油和其它精油的天然物质，并且因此有利地可廉价大量获得。其可由愈创木油(愈创木脂)的愈创木酚合成地产生。愈创薁是一种具有抗炎症特性的深蓝色物质。
[0355]
根据式iii和/或根据式iv和/或根据式v和/或根据式vi的铂(iv)络合物(特别地根据式iii和/或式iv的铂(iv)络合物)以及它们在特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂(例如s
l
)中的溶液或悬浮液可特别地通过上文进一步描述的用于制备此类铂(iv)络合物、溶液和悬浮液的方法之一有利地以简单、可再现和相对成本有效的方式以97％(有利地大于97％、特别地大于98％或99％)的高纯度、典型地≥60％(有利地≥70％)的良好收率以及良好的时空收率获得。一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。本领域技术人员已知的是，可通过气相色谱(gc)方法(任选地与质谱偶联(gc-ms))来确定杂质(例如溶剂)的含量。
[0356]
术语“高纯度的铂(iv)络合物”和“时空收率”的定义已在上文给出。
[0357]
本文要求保护的用途或本文要求保护的方法中用于进行化学反应或用于制备至少一个由铂组成的层或至少一个含铂层的铂(iv)络合物的实例是半夹层络合物[ptme3(guame)]。如已在上文解释，所述半夹层络合物有利地以分离形式作为在室温下为液体的非对映异构体混合物存在，该非对映异构体混合物由两个或四个非对映异构体-对映异构体对组成。每种非对映异构体可任选地作为外消旋物存在。
[0358]
分离的铂(iv)络合物[ptme3(guame)]比先前已知的含有环戊二烯基阴离子并且经常以蜡状形式存在的预催化剂诸如[ptme3(mecp)]更容易处理，这是由于其是以油的形式存在的事实。作为在室温下为液体形式的铂(iv)化合物，[ptme3(guame)]也特别适合作为用于气相沉积方法(特别地低温气相沉积方法)的铂前体化合物。
[0359]
铂(iv)化合物[ptme3(guame)]也显示在vis范围内的吸收。在光诱导铂催化反应(例如硅氢加成反应)的背景下，这是进一步有利的。这是因为有规律地提供的uv/vis光的使用，因此通常需要特殊的安全措施以便降低皮肤癌的风险。当使用[ptme3(guame)]时，此类安全措施不是绝对必要的。
[0360]
此外，有利的是单体化合物[ptme3(guame)]可在不存在光的情况下在室温下储存几个月。同时，没有观察到分解反应、低聚反应或聚合反应。还有利的是，络合物[ptme3(guame)]具有相对高的热稳定性，即其也可在升高的反应或沉积温度下使用。根据热重量分析(tga)，在180℃的温度下发生3％降解。
[0361]
在本文所述的用于进行化学反应或用于制备至少一个由铂组成的层或至少一个含铂层的方法的步骤a)中，在每种情况下可提供一种铂(iv)络合物或多种铂(iv)络合物。在相应方法的一个实施方案中，条件是在步骤a)中，至少一种铂(iv)络合物作为固体、作为液体或作为包含铂(iv)络合物的溶液或悬浮液提供。另选地或另外地，多种铂(iv)络合物可彼此独立地作为单独的固体或作为固体混合物或作为单独的液体或作为液体混合物或作为包含一种铂(iv)络合物的单独的溶液或悬浮液、或作为包含多种铂(iv)络合物的溶液或悬浮液提供。
[0362]
在此处和下文中，省去了对可沉积含铂层或膜的精确化学计量的规定。术语“层”与表达“膜”同义，并且不作关于层厚度或膜厚度的任何陈述。此外，根据本发明，铂层或含铂层可含有金属q的纳米颗粒(特别地铂纳米颗粒)、或不同金属q的纳米颗粒、或各自包含多种金属q的纳米颗粒，或者可由此类纳米颗粒组成。
[0363]
由于它们的高纯度，所使用的铂(iv)络合物特别适合作为用于在衬底表面上制备高质量铂层或含铂层的前体化合物。这特别地由于其根据上文所述的实施方案之一的方法的制备，即使用根据式i和/或式ii的碱金属r-二氢愈创薁化物。此外，根据步骤a)提供的铂(iv)络合物或包含此类络合物的溶液或悬浮液根据用于制备根据上文所述的实施方案之一的此类化合物或溶液或悬浮液的方法相对简单、可再现、可持续且成本有效地制备。后者允许它们在工业规模上使用。
[0364]
在用于进行化学反应或用于制备至少一个由铂组成的层或含铂层的本文要求保护的用途或本文要求保护的方法的一个实施方案中，r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。因此，自由基r还可以是具有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个、5个、6个、7个、8个或9个碳原子的环烷基自由基。根据本文要求保护的用途或方法的另一个实施方案，r选自具有1个至6个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至6个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。因此，自由基r还可以是具有2个、3个、4个或5个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、以及具有4个或5个碳原子的环烷基自由基。在本文要求保护的用途或方法的又另一个变型中，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、正-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基和枯基以及它们的异构体。根据另一个有利的实施方案，r选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu、环己基、苯基、甲苯基、苄基
和枯基以及它们的异构体；r特别有利地选自me、et、n-pr、i-pr、n-bu、i-bu、s-bu、t-bu，特别地r＝me。
[0365]
在用于进行化学反应或用于制备至少一个由铂组成的层或含铂层的本文所述的用途或本文要求保护的方法的另一个实施方案中，铂(iv)络合物选自[ptme3(guame)]、[ptme3(guaet)]、[ptme3(guanpr)]、[ptme3(guaipr)]、[ptme3(guanbu)]、[ptme3(guaibu)]、[ptme3(guatbu)]、[ptme3(guasbu)]和[ptme3(guaph)]。特别地，铂(iv)络合物是[ptme3(guame)]。如已在上文解释，半夹层络合物[ptme3(guame)]有利地以分离形式作为在室温下为液体的非对映异构体混合物存在，该非对映异构体混合物由两个或四个非对映异构体-对映异构体对组成，其中每种非对映异构体任选地作为外消旋物存在。
[0366]
在本文要求保护的用于制备铂层或含铂层的方法的另一个实施方案中，在步骤b)中铂层或含铂层的沉积是通过气相沉积方法(特别地低温气相沉积方法)进行的。铂层或含铂层有利地通过ald工艺或mocvd工艺、特别地通过movpe工艺来沉积。另选地，可使用溶胶-凝胶方法，其中该溶胶可通过例如旋涂或浸涂沉积在衬底的一个或多个表面上。
[0367]
本文所述的用途或要求保护的方法的另一个变型提供了多个铂层和/或含铂层在衬底表面上的依次沉积。在这种情况下，重复步骤b)，其中相继地沉积相应的含铂层和/或铂层。第一层直接沉积在衬底的表面上，而随后的层沉积在先前沉积的层的表面上。
[0368]
衬底可例如包含一种非金属或多种贱金属，或者由一种非金属或多种贱金属制成。另选地或另外地，衬底可包含一种非金属材料或多种非金属材料，或者完全由一种非金属材料或多种此类非金属材料组成。金刚砂箔或薄金属箔可例如用作衬底。衬底本身可为部件的一部分。在铂(iv)络合物作为前体化合物用于制备铂层或含铂层的上述用途的一个实施方案中，或者在用于在衬底表面上制备铂层或含铂层的方法的一个实施方案中，衬底是晶片。晶片可包括硅、碳化硅、锗、砷化镓、磷化铟、玻璃(诸如sio2)和/或塑料(诸如硅树脂)，或者完全由一种或多种此类材料组成。晶片还可具有一个或多个晶片层，每个晶片层具有一个表面。铂层或含铂层的制备可在一个或多个晶片层的表面上提供。
[0369]
由于铂层或含铂层的非常高的纯度，通过或可通过本文要求保护的用途或本文所述的方法获得的并且包含铂层或含铂层、任选地包含金属纳米颗粒或由金属纳米颗粒组成的衬底可特别好地用于制备电子部件，特别地电子半导体部件，或用于制备用于燃料电池的氧化还原活性电极。在后者的情况下，铂层或含铂层作为催化剂层发挥功能。
[0370]
该目的还通过在至少一个表面上包含以下各项的衬底来实现
[0371]
i.至少一个由铂组成的层
[0372]
或者
[0373]
ii.至少一个含铂层，
[0374]
其中该至少一个由铂组成的层或该至少一个含铂层是可制备的或使用以下物质来制备：
[0375]
根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物
[0376]
或者
[0377]
包含这样的铂(iv)络合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂的溶液或悬浮液
[0378]-根据上文所述的铂(iv)络合物的一个实施方案，
[0379]
或者
[0380]-根据上文所述的溶液或悬浮液的一个实施方案，该溶液或悬浮液包含这样的铂(iv)络合物，
[0381]
或者
[0382]-根据或可根据用于制备根据上文进一步描述的任何实施方案的此类铂(iv)络合物或包含这样的铂(iv)络合物的此类溶液或悬浮液的方法获得。
[0383]
关于可使用的根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物以及包含这样的铂(iv)络合物和特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂的溶液或悬浮液的选择，参考关于上文进一步描述的用于制备这样的衬底的方法的陈述。
[0384]
术语“可混溶”的定义已在上文给出。
[0385]
关于这样的衬底的优点，参考关于上文进一步描述的用于制备这样的衬底的方法所提及的优点。
[0386]
本文所述的衬底可特别地通过上文进一步描述的用于在衬底的至少一个表面上制备至少一个由铂组成的层或至少一个含铂层的方法获得。
[0387]
此外，该目的通过可交联聚硅氧烷组合物实现，该可交联聚硅氧烷组合物包含
[0388]
i.至少一种选自(a)类化合物、(b)类化合物和(c)类化合物的化合物，其中
[0389]-(a)类化合物是有机化合物和有机硅化合物，各自包含至少两个具有脂族碳-碳多键的自由基，
[0390]-(b)类化合物是有机硅化合物，各自包含至少两个si键合的氢原子，并且
[0391]-(c)类化合物是有机硅化合物，各自包含具有脂族碳-碳多键的sic键合的自由基和si键合的氢原子，
[0392]
其中该聚硅氧烷组合物包含至少一种具有脂族碳-碳多键的化合物和至少一种具有si键合的氢原子的化合物，
[0393]
以及
[0394]
ii.根据上文进一步描述的任何实施方案的至少一种根据式iii、式iv、式v和式vi中的任一者的铂(iv)络合物。
[0395]
可交联聚硅氧烷组合物可通过混合相应所需的化合物而容易地获得，其中所需的化合物可以任何顺序彼此混合。
[0396]
聚硅氧烷弹性体可通过本文要求保护的可交联的、特别地可加成交联的聚硅氧烷组合物来制备。在此类可交联聚硅氧烷组合物中，交联过程通常经由硅氢加成反应进行，其中铂或来自铂族的另一种金属通常用作催化剂。在通过催化进行的反应中，脂族不饱和基团与si键合的氢发生反应，以便经由网络结构将可交联聚硅氧烷组合物转化为弹性体状态。根据现有技术，所使用的催化剂通常被热活化或通过uv/vis照射活化。前一程序通常相对昂贵。尽管uv/vis照射更具成本效益，但其通常需要特殊的安全措施以降低皮肤癌的风险。当使用本文所述的可交联的、特别地可加成交联的聚硅氧烷组合物时，此类安全措施不是绝对必要的，该聚硅氧烷组合物包含根据上文进一步描述的任何实施方案的至少一种根据式iii、式iv、式v和式vi中的任一者的铂(iv)络合物，特别地[ptme3(guame)]。这是因为上文进一步描述的铂(iv)络合物(其各自包含至少一个有机-二氢愈创薁基配体(guar)
1-或两个4,8-连接的有机-二氢愈创薁基自由基阴离子)表现出在可见光范围内的吸收并且因
此可通过可见光照射活化。
[0397]
特别地，根据式iii和/或根据式iv的铂(iv)络合物及其在特别地与溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂(例如s
l
)中的溶液或悬浮液可特别地通过上文进一步描述的用于制备此类铂(iv)络合物、溶液和悬浮液的方法有利地以简单、可再现和相对成本有效的方式以97％(有利地大于97％、特别地大于98％或99％)的高纯度、典型地≥60％(有利地≥70％)的良好收率以及良好的时空收率获得。一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。本领域技术人员已知的是，可通过气相色谱(gc)方法(任选地与质谱偶联(gc-ms))来确定杂质(例如溶剂)的含量。
[0398]
术语“高纯度的铂(iv)络合物”和“时空收率”的定义已在上文给出。
[0399]
最后，本文要求保护的可交联聚硅氧烷组合物可以简单、可再现和相对成本有效的方式有利地以高纯度获得。还有利的是，这些组合物用于制备聚硅氧烷弹性体的用途可以特别简单、安全和成本有效的方式实现。
[0400]
根据本文要求保护的可交联聚硅氧烷组合物的一个实施方案，该聚硅氧烷组合物包含
[0401]
i.至少一种(a)类和(b)类化合物
[0402]
或者
[0403]
ii.至少一种(c)类化合物
[0404]
或者
[0405]
iii.至少一种(a)类和(c)类化合物
[0406]
或者
[0407]
iv.至少一种(b)类和(c)类化合物
[0408]
或者
[0409]
v.至少一种(a)类、(b)类和(c)类化合物。
[0410]
本发明的其他特性、细节和优点遵循权利要求的精确用语以及基于图解的实施方案实例的以下描述。在附图中：
[0411]
图1显示了涉及使用5ppm[ptme3(guame)](三角形)或5ppm[ptme3(cpme)](正方形)作为预催化剂使1-辛烯与五甲基二硅氧烷发生的硅氢加成反应的转化率的图，
[0412]
图2显示了吸收在环己烷(10-5
mol/l)中的[ptme3(guame)]的uv/vis光谱。
[0413]
在使用5ppm[ptme3(guame)]作为预催化剂(参见实施例4，使用5ppm pt的nmr实验)使1-辛烯与五甲基二硅氧烷发生的硅氢加成反应期间，以预定时间间隔记录1h-nmr谱(c6d6，298k，300mhz)。在时间0h时，即在开始硅氢加成反应之前，记录第一1h-nmr谱。在约0.25h、0.5h、1h、2h、4h、8h和24h之后，进一步记录1h-nmr谱。
[0414]
1-辛烯的硅氢加成反应的反应方程式如下：
[0415][0416]
转化率在每种情况下基于产物的ch2基团(在产物分子中以灰色突出显示)，其位移为0.60ppm。在转化率的计算中将所有1h-nmr谱考虑进去。表1显示了使用5ppm[ptme3(guame)]作为预催化剂使1-辛烯与五甲基二硅氧烷发生的硅氢加成反应的计算的转化率(参见第2栏)。在相同的条件下，使用5ppm[ptme3(cpme)]进行1-辛烯与五甲基二硅氧烷的
硅氢加成反应。计算的转化率也示于表1中(参见第3栏)。
[0417]
表1：
[0418][0419]
表1中列出的结果的图形评价显示在图1中。将以小时(h)计的时间绘制在横坐标上，并且将以百分比(％)计的转化率绘制在纵坐标上。三角形数据点表示当使用[ptme3(guame)]作为预催化剂时计算的转化率。正方形数据点表示用[ptme3(cpme)]作为预催化剂获得的计算的转化率。
[0420]
可以看出，使用5ppm[ptme3(guame)]的硅氢加成反应在大约1h之后已经几乎完成。因此，实现了非常令人满意的反应速率，该反应速率在相同的条件下特别高于称为硅氢加成催化剂的pt(iv)络合物[ptme3(cpme)]的反应速率。换句话说：预催化剂[ptme3(guame)]的活性高于[ptme3(cpme)]。
[0421]
有利地，pt(iv)化合物[ptme3(guame)]作为液体存在并且表现出在可见光范围内的吸收。[ptme3(guame)]的uv/vis光谱显示于图2中。将以nm计的波长绘制在横坐标上，并且将以任意单位(a.u.)计的吸收绘制在纵坐标上。在》340nm处观察到肩峰。这是由七元环的两个烯属双键引起的，该烯属双键与五元环的芳族体系缀合。在图2中显示的光谱的可见范围(蓝-绿)内检测不到中性愈创薁的污染，该中性愈创薁任选地通过在二氢愈创薁化物配体的8位夺取一个h原子而形成。
[0422]
络合物[ptme3(guame)]表现出在可见光范围内的吸收的事实是在此用作预催化剂的这种pt(iv)化合物的另一个优点。这是因为在光诱导的铂催化的硅氢加成反应的情况下有规律地提供的uv/vis光的使用，因此通常需要特殊的安全措施以便降低皮肤癌的风险。当使用[ptme3(guame)]时，此类安全措施不是绝对必要的。
[0423]
根据常识，在硅烷(例如五甲基二硅氧烷)的存在下，包含环戊二烯基阴离子的已知预催化剂(例如[ptme3(cp)]和[ptme3(cpme)]的光分解导致形成作为活性硅氢加成催化剂的铂胶体。(l.d.boardman,organometallics1992,11,4194-4201)对于1-辛烯与五甲基二硅氧烷(等摩尔混合物)的硅氢加成反应，boardman将预催化剂浓度规定为10ppm作为[ptme3(cp)]的铂。
[0424]
当使用在本发明的上下文中首次示出的预催化剂[ptme3(guame)]时，已经观察到底物1-辛烯和五甲基二硅氧烷的完全转化，即在约1h之后，在文献中选择的50％的催化浓度下，即在5ppm作为[ptme3(guame)]的铂的预催化剂浓度下。
[0425]
在当前情况下用作预催化剂的化合物[ptme3(guame)]相对于含有环戊二烯基阴离子的pt(iv)化合物的另一个优点是其制备所需的愈创薁是使用可再生原材料代替原油
合成的。结果，pt(iv)络合物[ptme3(guame)]的制备可以相对可持续、简单和成本有效的方式实现。
[0426]
因此，在本发明的上下文中用于1-辛烯与五甲基二硅氧烷的硅氢加成反应的半夹层络合物[ptme3(guame)]是已知硅氢加成预催化剂诸如[ptme3(cp)]和[ptme3(cpme)]的相对可持续且成本有效的替代物。
[0427]
li(guame)和[ptme3(guame)]的合成方案
[0428]
(guame)-＝c
15h19-[0429]
＝7-异-丙基-1,4-二甲基-8-甲基-二氢薁基-阴离子(gua-8-me)
1-[0430]
或
[0431]
7-异-丙基-1,4-二甲基-6-甲基-二氢薁基-阴离子(gua-6-me)
1-[0432]
材料和方法
[0433]
所有反应均在标准惰性气体条件下进行。根据标准程序纯化和干燥所使用的溶剂和试剂。
[0434]
所有核磁共振光谱测量均在bruker av ii 300、bruker av ii hd 300、drx 400或aviii 500装置上进行。以标准1h宽带去耦方式在300k测量
13
c-nmr谱。将1h和
13
c-nmr谱校准为作为内标的溶剂的对应残余质子信号：1h：dmso[d6]：2.50ppm，c6d6：7.16ppm(s)；
13
c：dmso[d6]：39.52ppm；c6d6：128.0ppm(t)。化学位移以ppm表示并且是指δ标度。所有信号根据它们的分裂模式具有以下缩写：s(单峰)、d(双峰)、dd(双双重峰)、q(四重峰)或sept(七重峰)。
[0435]
使用accutof-gcv-tof质谱仪(jeol)获得高分辨率lifdi质谱。
[0436]
用avantes avaspec-2048分光光度计在10mm比色皿中以10μm浓度在环己烷中以600nm/min的扫描速率在室温下记录uv/vis光谱。
[0437]
在手套箱中用dsc-tga 3(mettler toledo)进行热重量研究。将样品在铝坩埚中以10k/min的加热速率加热至最终温度。使用来自dsc tga的数据确定分解温度。所获得的光谱的评估用由mettler toledo制造的stare软件进行。
[0438]
实施例1：li(guame)的制备
[0439]
li(guame)反应物基于edelmann及其合作者对锂-7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢愈创薁化物所描述的合成来确定(j.richter,p.liebing,f.t.edelmann,inorg.chim.acta 2018,475,18-27)：
[0440][0441]
在0℃处将在40ml乙醚中的愈创薁(4.00g，20.2mmol)与meli(在乙醚中1.59m，12.68ml)混合。将混合物升温至室温并再搅拌12h。在此期间，蓝色消失并形成棕色悬浮液。通过过滤分离沉淀的产物，用乙醚(3x20ml)洗涤并在真空中干燥，得到呈灰白色的高度空气-和水分-敏感性固体的li(guame)(3.35g，15.2mmol，75％)。
[0442]1h-nmr(300,1mhz,dmso-d6):δδ＝5.42(d,3j
hh
＝3.5hz,1h),5.37(d,3j
hh
＝3.5hz,
1h),5.33(d,3j
hh
＝7.0hz,1h),4.84(d,3j
hh
＝6.8hz,1h),3.41(q,3j
hh
＝7.2hz,1h),2.34(sept,3j
hh
＝6.7hz,1h),2.02(s,3h),1.99(s,3h),1.04(d,3j
hh
＝6.7hz,3h),1.00(d,3j
hh
＝6.7hz,3h),0.70(d,3j
hh
＝6.9hz,3h)ppm；
13
c-nmr(300.1mhz,dmso-d6):δ＝140.1(s,1c),135.4(s,1c),121.3(s,1c),120.3(s,1c),117.7(s,1c),108.7(s,1c),106.4(s,1c),106.2(s,1c),100.6(s,1c),37.0(s,1c),33.5(s,1c),24.2(s,1c),23.2(s,1c),22.7(s,1c),20.0(s,1c),13.9(s,1c)。注解：
[0443]
li(guame)化合物作为两种区域异构体锂-7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢愈创薁化物(li(gua-8-me))和锂-7-异丙基-1,4,6-三甲基-二氢愈创薁化物(li(gua-6-me))的混合物获得。根据1h-nmr光谱分析，分离的异构体混合物由12mol％至15mol％的li(gua-6-me)和85mol％至88mol％的li(gua-8-me)组成。
[0444]
实施例2：[ptme3(guame)]的制备
[0445][0446]
将li(guame)(243mg，1.10mmol)和[ptme3i]4(405mg，0.28mmol)悬浮于乙醚(20ml)中，并且将该悬浮液在40℃处搅拌30min，然后在室温下搅拌4h。获得黄色溶液。在真空中去除溶剂。将油状残余物吸收在戊烷(40ml)中，并且通过过滤分离出无机盐和任何未反应的反应物。在真空中去除滤液的溶剂，并且以良好的收率获得呈黄绿色油的[ptme3(guame)](386mg，0.85mmol，77％)。1h-nmr谱显示d.r.为68％(主要非对映异构体，级分2):32％(次要非对映异构体，级分1)。例如，可在升华指(丙酮/干冰，-78℃)上将化合物浓缩。产物可通过柱色谱法进一步纯化(二氧化硅或al2o3(中性)，己烷)。
[0447]
级分1([ptme3(gua-8-内型-me)]，次要非对映异构体)：
[0448]1h-nmr(300.1mhz,dmso-d6):δ＝6.03(dd,3j
hh
＝2.8hz,1h),5.48(d,3j
hh
＝7.1hz,1h),5.43(d,3j
hh
＝2.7hz,1h),5.38(d,3j
hh
＝2.6hz,1h),3.17(q,3j
hh
＝6.8hz,1h),2.28(sept,3j
hh
＝5.4hz,1h),1.93(s,3h),1.92(s,3h),1.03(d,3j
hh
＝2.5hz,3h),1.01(d,3j
hh
＝2.3hz,3h),0.58(s,2j
pth
＝40.6hz,9h)ppm；
13
c-nmr(300.1mhz,dmso-d6):δ＝149.0(s,1c),126.9(s,1c),123.5(s,1c),118.1(s,1c),116.6(s,1c),110.1(s,1c),109.3(s,1c),92.4(s,1c),86.1(s,1c),36.8(s,1c),31.5(s,1c),22.7(s,1c),21.9(s,1c),21.6(s,1c),19.4(s,1c),9.5(s,1c),-13.4(s,1j
ptc
＝359hz,3c)。
[0449]
级分2([ptme3(gua-8-外型-me)]，主要非对映异构体)：
[0450]1h-nmr(300.1mhz,dmso-d6):δ＝6.06(dd,3j
hh
＝2.6hz,1h),5.51(d,3j
hh
＝6.7hz,1h),5.48(d,3j
hh
＝2.6hz,1h),5.28(d,3j
hh
＝2.6hz,1h),3.36(q,3j
hh
＝7.0hz,1h),2.39(sept,3j
hh
＝6.5hz,1h),1.98(s,3h),1.92(s,3h),1.02(d,3j
hh
＝2.6hz,3h),0.99(d,3j
hh
＝1.9hz,3h),0.80(s,2j
pth
＝40.3hz,9h)ppm；
13
c-nmr(300.1mhz,dmso-d6):δ＝150.8(s,1c),128.9(s,1c),124.9(s,1c),120.0(s,1c),117.9(s,1c),109.9(s,1c),108.7(s,1c),91.3(s,1c),83.2(s,1c),36.4(s,1c),30.9(s,1c),21.7(s,1c),21.6(s,1c),21.5(s,1c),20.2(s,1c),10.1(s,1c),-15.28(s,1j
ptc
＝359hz,3c)。
[0451]
tga(ts＝25k，te＝600k，10k/min)：阶段：1，3％降解：180.0℃，总质量降解：50.7％。
[0452]
注解：
[0453]
通过1h-nmr光谱法既不能检测到也不能分离出可从锂-7-异-丙基-1,4,6-三甲基-二氢愈创薁化物li(gua-6-me)开始制备的非对映异构体。仅薄层色谱法提供了四种可能的非对映异构体的指示，即[ptme3(gua-6-内型-me)]、[ptme3(gua-6-外型-me)]、[ptme3(gua-8-内型-me)]和[ptme3(gua-8-外型-me)]。
[0454]
实施例3：a)[ptme3(gua-8-me)-ch2-(gua-6-me)ptme3]和
[0455]
b)[ptme3(gua-8-me)-ch2-(gua-8-me)ptme3]的制备
[0456]
将li(guame)(243mg，1.10mmol)和[ptme3i]4(405mg，0.28mmol)悬浮于乙醚(20ml)中，并且将该悬浮液在40℃处搅拌30min，然后在室温下搅拌4h。获得黄色溶液。在真空中去除溶剂。将油状残余物吸收在戊烷(40ml)中，并且通过过滤分离出无机盐和任何未反应的反应物。在真空中去除滤液的溶剂，并且以良好的收率获得呈黄绿色油的[ptme3(guame)](386mg，0.85mmol，77％)。
[0457]
黄绿色油在dmso-d6中的1h-nmr谱(关于评价，参见实施例2)显示了d.r.为68％([ptme3(gua-8-外型-me)]):32％(ptme3(gua-8-内型-me)])。通过1h-nmr光谱法不能检测到两种非对映异构体[ptme3(gua-6-内型-me)]和[ptme3(gua-6-外型-me)]。
[0458]
a)[ptme3(gua-8-me)-ch2-(gua-6-me)ptme3]
[0459]
将通过1h-nmr光谱法检测到的样品在室温下在日光照射下储存三天。
[0460]
结果，获得适合于x射线结构分析的二聚体化合物[ptme3(gua-8-me)-ch
2-(gua-6-me)ptme3]的晶体。此外，通过质谱法分析晶体的甲苯溶液。高分辨率的lifdi(fd+)谱显示在m/z＝890.36474处的相关峰(对于[c
37h56
pt2]
+
所计算的m/z：890.36775)，即根据所计算的同位素图案。
[0461]
b)[ptme3(gua-8-me)-ch
2-(gua-8-me)ptme3]
[0462]
将黄绿色油进行升华(丙酮/干冰，-78℃)和柱色谱法(二氧化硅或al2o3(中性)，己烷)。将由[ptme3(gua-8-外型-me)]和[ptme3(gua-8-内型-me)]组成的分离的非对映异构体混合物的样品溶解在dmso中。将溶液在日光照射下在室温下储存三天。
[0463]
dmso溶液的样品的lifdi(fd+)谱(在甲苯中)显示在m/z＝890.35处的峰(对于[c
37h56
pt2]
+
所计算的m/z：890.36775)，并且用作形成[ptme3(gua-8-me)-ch
2-(gua-8-me)ptme3]的证据。
[0464]
实施例4：使用[ptme3(guame)]作为预催化剂使1-辛烯与五甲基二硅氧烷发生光合硅氢加成反应(photohydrosilylation)
[0465]
使用5ppm pt的nmr实验：
[0466]
储备溶液(1.78m)：
[0467]
500mg 1-辛烯(4.45mmol)、661mg五甲基二硅氧烷(4.45mmol)、2.5ml c6d6[0468]
pt络合物溶液(0.0889mm＝0.0005mol％，相较于储备溶液)：
[0469]
0.403mg[ptme3(guame)](参见实施例2)，5ml c6d6[0470]
将0.25ml储备溶液和0.25mlpt络合物溶液填充到nmr管中。振荡该管，然后用uv光(osram ultra vitalux，300w，220v，植物灯)照射5min。在时间0h时和在约0.25h、0.50h、1h、2h、4h、8h和24h之后记录1h-nmr谱。
[0471]
本发明不限于上述实施方案中的一者，而是可以多种方式进行修改。
[0472]
可以看出，本发明涉及一种用于制备具有至少一个有机-二氢薁基配体的贵金属(特别地铂)络合物的方法。本发明还涉及具有至少一个有机-二氢薁基配体的贵金属(特别地铂)络合物，以及上述金属络合物作为预催化剂和/或催化剂在化学反应中的用途或作为前体化合物用于特别地在衬底的至少一个表面上制备含有贵金属(特别地铂)的层或由贵金属(特别地铂)组成的层的用途。另外，本发明还涉及一种衬底，特别地可根据这样的方法获得的衬底。本发明还涉及一种可交联硅组合物，该可交联硅组合物包含至少一种具有脂族碳-碳多键的化合物、至少一种具有si键合的氢原子的化合物和至少一种上述类型的铂(iv)络合物。本发明还涉及可用于制备上述类型的金属络合物的新的碱金属有机-二氢薁基。
[0473]
使用本文所述的方法，可以简单、可再现和相对成本有效的方式以高纯度和良好的收率制备贵金属(特别地铂)络合物。该方法也可以相当的目标化合物收率和纯度在工业规模上进行。可通过上文所述的方法获得的金属络合物代表包含环戊二烯基配体的金属络合物的相对成本有效且特别可持续的替代物。这特别适用于在化学反应中用作预催化剂和/或催化剂用于制备可交联聚硅氧烷组合物，由此可以特别简单、可靠和成本有效的方式实现聚硅氧烷弹性体的制备。铂(iv)络合物(特别地[ptme3(guame)])可有利地例如在光诱导的铂催化的硅氢加成反应、不饱和化合物的氢化、以及其中通过紫外光或可见光照射实现活化的聚合反应中用作预催化剂和/或催化剂。此外，铂(iv)络合物(特别地[ptme3(guame)])特别适合作为前体化合物用于制备在至少一个表面上具有至少一个含铂层或至少一个铂层的高质量衬底。此外，本发明扩展了可用于制备(特别地上述类型的)金属络合物的碱金属有机-二氢愈创薁化物的范围。
[0474]
由权利要求、说明书和附图产生的所有特征和优点，包括结构细节、空间布置和方法步骤，无论是其本身还是以最多样的组合，对本发明来说都是必不可少的。

技术特征：
1.根据以下通式的化合物和/或其中-m
+
是碱金属阳离子，-r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，-y是经由至少一个供电子原子与m
+
结合或配位的中性配体，其中h2o被排除，并且-n＝0、1、2、3或4，其中所述化合物锂-7-异-丙基-1,4,8-三甲基-二氢薁化物和锂-7-异-丙基-1,4-二甲基-8-苯基-二氢薁化物以及它们的thf加合物和dme加合物被排除。2.根据权利要求1所述的化合物，其中i.存在异构体纯的根据通式i或通式ii的化合物或者ii.存在含有根据式i的第一区域异构体和根据式ii的第二区域异构体的异构体混合物。3.根据权利要求2所述的化合物，其中第一区域异构体:第二区域异构体的异构体比率为≥80:20且<90:10。4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述碱金属阳离子m
+
选自li
+
、na
+
和k
+
。5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中所述中性配体ya)是极性非质子溶剂或者b)是冠醚，所述冠醚选自大环状聚醚及其氮杂-、磷杂-和硫杂-衍生物，其中所述冠醚的内径和所述碱金属阳离子m
+
的离子半径彼此对应。6.根据权利要求1至5中任一项所述的根据通式i和/或根据通式ii的化合物用于制备根据以下通式的铂(iv)络合物的用途，
和/或其中r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。7.用于制备根据以下通式的铂(iv)络合物的方法，和/或其中r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，所述方法使用根据权利要求1至5中任一项所述的根据通式i和/或通式ii的化合物，所述方法包括以下步骤：a.提供-所述根据通式i和/或通式ii的化合物以及-铂前体，b.使用所述根据通式i和/或通式ii的化合物作为反应物在溶剂s
p
中合成所述根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物，c.任选地分离在步骤b中合成的所述根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂s
p
包含至少一种溶剂，所述至少一种溶剂选自极性非质子溶剂、脂族烃、芳族烃、有机硅化合物以及它们的混合物。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中步骤b中的所述合成包括至少一个盐复分解反应。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中在步骤a.中提供的所述铂前体选自三甲基碘化铂(iv)、三甲基溴化铂(iv)和三甲基氯化铂(iv)以及它们的混合物，其中提供i.作为包含所述铂前体和溶剂s
a
的溶液进行，或者ii.作为固体进行。11.根据以下通式的铂(iv)络合物和/或或者溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(iv)络合物和/或和特别地与所述溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂，其中r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，所述铂(iv)络合物或所述溶液或悬浮液根据或可根据按照权利要求7至10中任一项所述的方法来获得。12.根据以下通式的铂(iv)络合物
和/或或者溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(iv)络合物和/或和溶剂，其中r选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。13.根据权利要求11或12所述的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液，其中存在非对映异构体混合物，所述非对映异构体混合物包含-根据式iii.d1的第一非对映异构体和式iii.d2的第二非对映异构体，以及/或者-根据式iv.d3的第三非对映异构体和根据式iv.d4的第四非对映异构体，
其中每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在。14.根据权利要求11至13中任一项所述的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液，其中至少一种非对映异构体作为外消旋物存在。15.根据权利要求13或14所述的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液，其中存在两种非对映异构体的混合物，并且其中-第一非对映异构体:第二非对映异构体或者-第三非对映异构体:第四非对映异构体的非对映异构体比率为≥60:40且<90:10。16.根据权利要求13至15中任一项所述的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液，其中存在由根据式iii.d1的第一非对映异构体和根据式iii.d2的第二非对映异构体组成的非对映异构体混合物其中每种非对映异构体作为对映异构体混合物存在。17.根据以下式的铂(iv)络合物和/或或者溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包含根据式v和/或式vi的铂(iv)络合物和含有或是非极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的溶剂s
d
。18.根据权利要求11至17中任一项所述的至少一种铂(iv)络合物或根据权利要求11至17中任一项所述的至少一种溶液或悬浮液作为i.化学反应中的预催化剂或含有预催化剂的溶液或悬浮液以及/或者ii.化学反应中的催化剂或含有催化剂的溶液或悬浮液以及/或者iii.前体化合物或含有前体化合物的溶液或悬浮液，用于在衬底的至少一个表面上制备至少一个由铂组成的层或至少一个含铂层的用途。19.用于使用根据权利要求11至17中任一项所述的至少一种铂(iv)络合物或根据权利要求11至17中任一项所述的至少一种溶液或悬浮液进行化学反应的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述至少一种根据通式iii和/或通式iv以及/或者根据式v和/或式vi的铂(iv)络合物或者所述至少一种溶液或悬浮液，所述至少一种溶液或悬浮液包含根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物和特别地与所述溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂，并且/或者所述至少一种溶液或悬浮液包含根据式v和/或式vi的铂(iv)络合物和含有或是非极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的溶剂s
d
，以及b)使用所述至少一种铂(iv)络合物作为预催化剂和/或作为催化剂进行所述化学反应。20.用于在衬底的至少一个表面上制备以下各项的方法，i.至少一个由铂组成的层或者ii.至少一个含铂层所述方法使用根据权利要求11至16中任一项所述的至少一种铂(iv)络合物或根据权利要求11至16中任一项所述的至少一种溶液或悬浮液，所述方法包括以下步骤：a)提供-所述至少一种根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物或者所述至少一种溶液或悬浮液，所述至少一种溶液或悬浮液包含根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物和特别地与所述溶剂s
p
可混溶或相同的溶剂，以及b)在所述衬底的所述至少一个表面上沉积i.所述至少一个由铂组成的层或者ii.所述至少一个含铂层所述沉积使用所述至少一种根据通式iii和/或通式iv的铂(iv)络合物作为前体化合物。21.衬底，所述衬底在至少一个表面上包含i.至少一个由铂组成的层或者ii.至少一个含铂层，其中所述至少一个由铂组成的层或所述至少一个含铂层是可制备的或使用以下物质来制备：根据权利要求11至16中任一项所述的至少一种铂(iv)络合物或根据权利要求11至16中任一项所述的至少一种溶液或悬浮液。22.可交联聚硅氧烷组合物，所述可交联聚硅氧烷组合物包含
i.至少一种选自(a)类化合物、(b)类化合物和(c)类化合物的化合物，其中-(a)类化合物是有机化合物和有机硅化合物，各自包含至少两个具有脂族碳-碳多键的自由基，-(b)类化合物是有机硅化合物，各自包含至少两个si键合的氢原子，并且-(c)类化合物是有机硅化合物，各自包含具有脂族碳-碳多键的sic键合的自由基和si键合的氢原子，其中所述聚硅氧烷组合物含有至少一种具有脂族碳-碳多键的化合物和至少一种具有si键合的氢原子的化合物，以及ii.根据权利要求11至17中任一项所述的至少一种铂(iv)络合物。23.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物或根据权利要求6所述的用途或根据权利要求7至10中任一项所述的方法或根据权利要求11至17中任一项所述的铂(iv)络合物或溶液或悬浮液或根据权利要求18所述的用途或根据权利要求19或20所述的方法或根据权利要求21所述的衬底或根据权利要求22所述的可交联聚硅氧烷组合物，其中r＝me。

技术总结
本发明涉及一种用于制备具有至少一个有机-二氢薁基配体的贵金属络合物、特别地铂络合物的方法。本发明还涉及具有至少一个有机-二氢薁基配体的贵金属络合物、特别地铂络合物，以及上述金属络合物在化学反应中作为预催化剂或催化剂或作为前体化合物用于特别地在衬底的至少一个表面上制备含有贵金属、特别地铂的层或由贵金属、特别地铂组成的层的用途。另外，本发明还涉及一种衬底，特别地可根据这样的方法获得的衬底。本发明还涉及一种可交联硅组合物，所述可交联硅组合物包含至少一种具有脂族碳-碳多键的化合物、至少一种具有Si键合的氢原子的化合物和至少一种上述类型的铂(IV)络合物。本发明还涉及可用于制备特别地上述类型的金属络合物的新的碱金属有机-二氢薁基。基。基。


技术研发人员：T
受保护的技术使用者：优米科尔股份公司及两合公司
技术研发日：2022.02.04
技术公布日：2023/9/22