光固化性绿色树脂组合物、显示装置、及有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种光固化性绿色树脂组合物、含有该光固化性绿色树脂组合物的固化物的显示装置、及使用了该光固化性绿色树脂组合物的有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法。


背景技术：

2.近年来，作为移动设备、电视的显示元件，相对于以往的液晶显示元件，有利于薄型化、可挠化且光利用效率原则上较高的有机发光元件受到关注。
3.就这种有机发光元件而言，尤其是在假定在室外使用的移动设备中，为了防止由外光反射所引起的视认性降低而具备圆偏振板作为反射防止膜。然而，该圆偏振板不仅削减外光，也削减有机发光元件所发出的光，因此光的利用效率大幅降低。进而，从圆偏振板具有较硬的特性，因此柔软性减少的方面考虑，并不利于可挠化。因此，期待开发出使用了即使不用圆偏振板，在室外的视认性也良好的有机发光元件的显示装置。
4.相对于此，在专利文献1中，作为可通过能够代替偏振板的滤色器来抑制外光反射且在能够代替偏振板的同时也可实现高颜色再现性的像素形成用绿色感光性树脂组合物，公开有一种绿色感光性树脂组合物，其特征在于：其包含颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、及溶剂，上述颜料分散组合物包含绿色颜料、黄色颜料及黑色颜料，上述绿色感光性树脂组合物在形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时，380nm～480nm的波长中的光谱透射率与580nm～780nm的波长中的光谱透射率为25％以下，500nm～560nm的波长中的光谱透射率为30％以上且小于70％。
5.另一方面，专利文献2中公开有一种以成为无卤素的方式包含蓝色颜料与黄色颜料的滤色器用绿色着色剂组合物，但该专利文献2是目的在于提供一种无卤素、高对比度、且高密合力的滤色器基板的技术，完全未记载作为偏振板的代替物的用途，也完全未记载用作偏振板的代替物时所产生的课题。
6.另外，专利文献3中公开有一种着色组合物，其中，着色剂包含选自染料索引颜料蓝15：3及染料索引颜料蓝15：4中的至少一种及染料索引颜料黄150，相对于染料索引颜料黄150的100质量份，含有合计35～55质量份的染料索引颜料蓝15：3与染料索引颜料蓝15：4，上述着色组合物在对于波长400～700nm的波长的光的吸光度中，在波长495～525nm的范围内具有吸光度的最小值，在将对于波长450nm的光的吸光度设为1时，吸光度成为0.14的波长分别存在于474～494nm的范围与530～570nm的范围内，对于波长450nm的光的吸光度a
450
与对于波长620nm的光的吸光度a
620
的比即a
450
/a
620
为1.08～2.05。然而，专利文献3中，完全未记载用于在有机发光元件上形成的固化膜、用作偏振板的代替物，且也完全未记载用作偏振板的代替物时所产生的课题。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2017-182067号公报
10.专利文献2：日本特开2011-242568号公报
11.专利文献3：国际公开2020-196393号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.专利文献1的偏振板代替物的滤色器形成于玻璃基板上。因此，在薄型化、可挠化得到提高的显示装置的制造中更有问题。
14.另外，以往，滤色器用绿色树脂组合物中较多地使用有颜料绿(pg)7、36、58、及59等卤化金属酞菁颜料作为绿色颜料。在专利文献1的偏振板代替物的滤色器中也利用卤化金属酞菁颜料来实现绿色。然而，使用了有机发光元件的显示装置通常是利用透明粘着剂将作为覆盖材料的玻璃、膜贴合于表面来使用，结果是通过包含较多卤化金属酞菁颜料的光固化性绿色树脂组合物而形成在有机发光元件上的绿色着色层有如下问题：即使介隔密封膜，在贴合有玻璃的状态下进行耐候性试验时，透射率也降低。
15.另一方面，关于专利文献2及3中具体公开的绿色着色层，如下述比较例所示，分光特性并不足以用作用于抑制外光反射的偏振板代替物的滤色器，且在耐溶剂性方面也有问题。
16.本发明是鉴于上述实际情况而成的，其目的在于提供一种光固化性绿色树脂组合物，其能够制造耐候性优异，并且能够抑制外光反射，薄膜而提高了可挠性的有机发光显示装置。另外，本发明的目的在于提供一种含有该光固化性绿色树脂组合物的固化物，且耐候性优异，并且能够抑制外光反射，薄膜而提高了可挠性的显示装置；及使用了该光固化性绿色树脂组合物的有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法。
17.解决问题的技术手段
18.本发明的光固化性绿色树脂组合物是用于在有机发光元件上形成的固化膜的光固化性绿色树脂组合物，
19.上述光固化性绿色树脂组合物含有色料、光聚合性化合物、及光引发剂，
20.上述色料包含蓝色颜料与黄色颜料，卤化金属酞菁颜料相对于色料总量为10质量％以下，
21.在以膜厚3.0μm形成固化膜时，380nm～480nm的波长范围内的光谱透射率成为20％以下，580nm～700nm的波长范围内的光谱透射率成为30％以下，且510nm～550nm的波长范围内的光谱透射率成为40％以上且80％以下。
22.本发明的显示装置在有机发光元件上具有上述本发明的光固化性绿色树脂组合物的固化膜。
23.本发明的有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法具有通过含有以下工序而在有机发光元件上形成上述本发明的光固化性绿色树脂组合物的固化膜的工序：
24.通过在有机发光元件上涂布上述本发明的光固化性绿色树脂组合物而形成涂膜的工序；
25.对上述涂膜进行光照的工序；
26.对上述光照后的膜进行加热的后烘工序；及
27.使上述光照后的膜显影的工序。
28.发明效果
29.根据本发明，可提供一种光固化性绿色树脂组合物，其能够制造耐候性优异，并且能够抑制外光反射，薄膜而提高了可挠性的有机发光显示装置。另外，本发明可提供一种含有该光固化性绿色树脂组合物的固化物，且耐候性优异，并且能够抑制外光反射，薄膜而提高了可挠性的显示装置；及使用了该光固化性绿色树脂组合物的有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法。
附图说明
30.图1是示出具备本发明的有机发光元件的显示装置的一例的概略截面图。
具体实施方式
31.以下，一边参照附图等一边对本发明的实施方式、实施例等进行说明。但是，本发明能够以较多的不同方式实施，并不限定解释为以下所例示的实施方式、实施例等的记载内容。另外，为了更明确地说明，与实际方式相比，附图有时示意性地表示各部的宽度、厚度、形状等，但仅为一例，并非限定本发明的解释。另外，在本说明书与各图中，有时对与关于已出现的图而在上文中说明的同样的要素标注相同符号，并适当省略详细说明。另外，为了便于说明，有时使用上方或下方的词进行说明，但上下方向也可反转。
32.在本说明书中，在使某构件或某区域等的某构成位于另一构件或另一区域等的另一构成的“上(或下)”的情况下，只要未特别限定，则该情况不仅包括位于另一构成紧邻上方(或紧邻下方)的情况，还包括位于另一构成的上方(或下方)的情况，即，也包括在与另一构成的上方(或下方)之间包含其他构成要素的情况。
33.需要说明的是，在本发明中，光包括可见及非可见区域的波长的电磁波、以及射线，射线例如包括微波、电子束。具体而言，是指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
34.在本发明中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基各者，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸各者，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯各者。
35.另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
36.另外，在本发明中，x nm～y nm的范围的波长中的光谱透射率为z％以下表示在x nm～y nm的范围的整个波长区域中，光谱透射率为z％以下。
37.以下，依次对本发明的光固化性绿色树脂组合物、显示装置、及有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法详细地进行说明。
38.i.光固化性绿色树脂组合物
39.本发明的光固化性绿色树脂组合物是用于在有机发光元件上形成的固化膜的光固化性绿色树脂组合物，
40.上述光固化性绿色树脂组合物含有色料、光聚合性化合物、及光引发剂，
41.上述色料包含蓝色颜料与黄色颜料，卤化金属酞菁颜料相对于色料总量为10质量％以下，
42.在以膜厚3.0μm形成固化膜时，380nm～480nm的波长范围内的光谱透射率成为
20％以下，580nm～700nm的波长范围内的光谱透射率成为30％以下，且510nm～550nm的波长范围内的光谱透射率成为40％以上且80％以下。
43.本发明的光固化性绿色树脂组合物中，上述色料包含蓝色颜料与黄色颜料，卤化金属酞菁颜料相对于色料总量为10质量％以下，且通过在上述特定波长区域中满足特定光谱透射率，该光固化性绿色树脂组合物的固化膜可有效地降低膜的透射率，能够作为偏振板的代替物来抑制外光反射。
44.另外，本发明的光固化性绿色树脂组合物的特征在于：其用于在有机发光元件上形成的固化膜。即，本发明的光固化性绿色树脂组合物用于直接形成于具备有机发光元件的元件基板上的固化膜。本发明的光固化性绿色树脂组合物是用于在有机发光元件上邻接地或介隔至少1层地形成的固化膜的光固化性绿色树脂组合物，因此能够制造如下显示装置，其与将形成于玻璃基板等基板上的外部安装的滤色器贴合在有机发光元件而成的显示装置相比，薄型化、可挠化提高。
45.进而，利用本发明的光固化性绿色树脂组合物所形成的在有机发光元件上形成的固化膜的卤化金属酞菁颜料的含量相对于色料总量为10质量％以下，实现绿色，因此即使在利用透明粘着剂贴合有玻璃的状态下进行耐候性试验，透射率的降低也得以抑制，可实现耐候性优异的显示装置。
46.本发明的光固化性绿色树脂组合物至少含有色料、光聚合性化合物、及光引发剂，且可在不损害本发明效果的范围内还含有其他成分。
47.以下，依次对这种本发明的光固化性绿色树脂组合物的各成分详细地进行说明。
48.＜色料＞
49.在本发明中，色料只要是在形成滤色器的着色层时能够进行所需的显色者即可，并无特别限定，可将各种有机颜料、无机颜料、能够分散的染料、染料的成盐化合物等混合两种以上来使用，其特征在于：至少包含蓝色颜料与黄色颜料，且卤化金属酞菁颜料相对于色料总量为10质量％以下。
50.作为色料，其中，有机颜料由于显色性较高，耐热性也较高，因此可优选地使用。作为有机颜料，例如可举出于染料索引(c.i.；the society of dyers and colourists公司发行)中分类为颜料(pigment)的化合物、具体而言，附有如下所述的染料索引(c.i.)编号者。
51.作为蓝色颜料，例如可举出：c.i.颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、61、79、80等。
52.作为蓝色颜料，从在上述特定波长区域中容易满足特定光谱透射率，容易提高外光反射的抑制效果方面考虑，优选为选自c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、及c.i.颜料蓝16中的至少一种。
53.关于c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、及c.i.颜料蓝16，透射光谱的上升波长分别从长波长侧向短波长侧逐渐偏移而不同，因此考虑为了进行外光反射而组合的有机发光元件的绿色发光层的光谱，优选为适当选择而单独使用一种或组合两种以上使用。从耐候性方面考虑，其中，优选为c.i.颜料蓝15：4。
54.作为黄色颜料，例如可举出：c.i.颜料黄1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、
62：1、63、65、71、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、173、175、185、194、211、214、215、231、及c.i.颜料黄150的衍生物颜料等。
55.作为黄色颜料，在和蓝色颜料组合的情况下，从在上述特定波长区域中容易满足特定光谱透射率，容易减小表示透射光谱的最大透射率的波峰的半峰宽，容易将表示透射光谱的最大透射率的波长设为525nm～545nm的范围内，容易提高外光反射的抑制效果方面考虑，优选包含c.i.颜料黄139。
56.作为黄色颜料，在和蓝色颜料组合的情况下，从在上述特定波长区域中容易满足特定光谱透射率，容易减小表示透射光谱的最大透射率的波峰的半峰宽，容易将表示透射光谱的最大透射率的波长设为525nm～545nm的范围内，容易提高外光反射的抑制效果方面考虑，可包含颜料黄139，还包含选自颜料黄138、颜料黄150、及颜料黄185中的至少一种，更优选包含颜料黄139，还包含颜料黄150。
57.从调节外光反射的抑制效果方面考虑，色料也可还使用其他色料。作为其他色料，例如可举出：绿色颜料、紫色颜料、橙色颜料等。
58.作为绿色颜料，例如可举出：c.i.颜料绿7、36、58、59、62、63等。其中，即使在使用绿色颜料的情况下，从使耐候性良好方面考虑，也将卤化金属酞菁颜料相对于色料总量设为10质量％以下。
59.另外，作为紫色颜料，例如可举出：c.i.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等。
60.作为橙色颜料，例如可举出：c.i.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等。
61.关于本发明中所使用的蓝色颜料与黄色颜料、及可根据需要包含的其他色料的含有比例，在利用该光固化性绿色树脂组合物以膜厚3.0μm形成固化膜时，以380nm～480nm的波长范围内的光谱透射率成为20％以下，580nm～700nm的波长范围内的光谱透射率成为30％以下，且510nm～550nm的波长范围内的光谱透射率成为40％以上且80％以下的方式进行调节。
62.在以膜厚3.0μm形成固化膜时，若380nm～480nm的波长中的光谱透射率为20％以下，则绿色的色纯度的降低得以抑制，也容易抑制来自发光元件的色纯度的降低，反射防止性能容易优异。在以膜厚3.0μm形成固化膜时，380nm～480nm的波长中的光谱透射率可为18％以下，可为13％以下。
63.另一方面，在以膜厚3.0μm形成固化膜时，若510nm～550nm的波长中的光谱透射率为40％以上且80％以下，则容易抑制显示装置的亮度降低、视认性的不良。在以膜厚3.0μm形成固化膜时，510nm～550nm的波长中的光谱透射率可为45％以上，另外，可为75％以下，进而可为70％以下。
64.另外，在以膜厚3.0μm形成固化膜时，若580nm～700nm的波长中的光谱透射率为30％以下，则反射防止性能容易优异。在以膜厚3.0μm形成固化膜时，580nm～700nm的波长中的光谱透射率可为25％以下，可为20％以下，可为18％以下。
65.需要说明的是，在本发明中，以膜厚3.0μm形成固化膜时的光谱透射率可通过实施例中具体记载的方法进行测定。
66.另外，从反射防止性能提高方面考虑，优选为在以膜厚3.0μm形成固化膜时，在透射光谱的380nm～700nm的波长范围内显示最大透射率的波峰的半峰宽成为70nm以下。在以膜厚3.0μm形成固化膜时，表示透射光谱的最大透射率的波峰的半峰宽可为65nm以下，可为63nm以下，可为60nm以下。
67.另外，从与蓝色、红色的色分离性优异方面考虑，在以膜厚3.0μm形成固化膜时，在380nm～700nm的范围的波长下显示最大透射率的波峰的波长优选处于510nm～550nm的范围内，更优选处于525nm～545nm的范围内，进一步优选处于526nm～540nm的范围内，也可处于527nm～535nm的范围内。
68.本发明中所使用的色料的含量只要以在上述特定波长区域中满足特定光谱透射率的方式使用，则并无特别限定。
69.在本发明所使用的色料中，相对于色料总量，蓝色颜料的含量例如可为1质量％以上且60质量％以下，优选地可为5质量％以上，更优选地可为10质量％以上，进一步优选地可为15质量％以上，且优选地可为50质量％以下，更优选地可为40质量％以下。
70.在本发明所使用的色料中，相对于色料总量，黄色颜料的含量例如可为20质量％以上且90质量％以下，优选地可为30质量％以上，更优选地可为40质量％以上，进一步优选地可为50质量％以上，更优选地可为60质量％以上，且优选地可为85质量％以下，更优选地可为80质量％以下。
71.在含有颜料黄139作为黄色颜料的情况下，相对于黄色颜料总量，颜料黄139的含量可为1质量％以上，更优选地可为5质量％以上，进一步优选地可为10质量％以上，且可为50质量％以下，优选地可为30质量％以下。
72.在包含颜料黄139与颜料黄150作为黄色颜料的情况下，相对于黄色颜料总量，颜料黄139与颜料黄150的合计含量可为40质量％以上，更优选地可为60质量％以上，进一步优选地可为80质量％以上，且也可为100质量％，可为40质量％以下。
73.在本发明所使用的色料中，蓝色颜料相对于蓝色颜料与黄色颜料的合计的含有比例只要在上述特定波长区域中满足特定光谱透射率即可，并无特别限定，例如可为1质量％以上且60质量％以下，优选地可为5质量％以上，更优选地可为10质量％以上，进一步优选地可为15质量％以上，且优选地可为50质量％以下，更优选地可为40质量％以下。
74.在本发明所使用的色料中，相对于色料总量，蓝色颜料与黄色颜料的合计含量通常可为80质量％以上，优选地可为90质量％以上，更优选地可为95质量％以上，且可为100质量％，但在含有不同于卤化金属酞菁颜料的其他色料的情况下，可为90质量％以下。
75.在本发明所使用的色料中，相对于色料总量，其他色料的合计含量可为0质量％，但可为1质量％以上，可为5质量％以上，另一方面，通常为20质量％以下，优选为10质量％以下。
76.其中，相对于色料总量，使用卤化金属酞菁颜料作为其他色料时的合计含量为10质量％以下，通常可为0.1质量％以上且10质量％以下，优选地可为1质量％以上，更优选地可为3质量％以上，且优选地可为9.5质量％以下。卤化金属酞菁颜料相对于色料总量也可为0质量％。
77.作为本发明中所使用的色料的平均一次粒径，只要是在制成固化膜的情况下，能够抑制外光反射，且能够使来自发光元件的所需的光透过而抑制显示装置的亮度降低者即
可，并无特别限定，根据所使用的色料的种类也有所不同，但优选为10nm～200nm的范围内，更优选为15nm～100nm。通过色料的平均一次粒径在上述范围，可使具备使用本发明的光固化性绿色树脂组合物制造的固化膜的显示装置成为能够抑制外光反射，色分离性优异，且高品质者。
78.另外，光固化性绿色树脂组合物中的色料的平均分散粒径根据所使用的色料的种类也有所不同，但优选为10nm～200nm的范围内，更优选为15nm～100nm的范围内。
79.光固化性绿色树脂组合物中的色料的平均分散粒径是分散于至少含有溶剂的分散介质中的色料粒子的分散粒径，是利用激光散射粒度分布计进行测定的。作为利用激光散射粒度分布计的粒径的测定，可利用光固化性绿色树脂组合物中所使用的溶剂，将光固化性绿色树脂组合物适当稀释为能够利用激光散射粒度分布计测定的浓度(例如1000倍等)，并使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的nanotrac粒度分布测定装置upa-ex150)，通过动态光散射法在23℃下测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
80.本发明中所使用的色料可通过再结晶法、溶剂盐磨法等公知的方法制造。另外，也可对市售的色料进行微细化处理而使用。
81.在本发明的光固化性绿色树脂组合物中，色料的含量并无特别限定。关于色料的含量，从分散性及分散稳定性方面考虑，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，例如优选为3质量％～65质量％的范围内，更优选为4质量％～60质量％的范围内，进一步优选为5质量％～55质量％的范围内，更优选为6质量％～50质量％的范围内。关于色料的含量，从分散性及分散稳定性方面考虑，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，可为10质量％～45质量％，也可为10质量％～35质量％。若为上述下限值以上，则在将光固化性绿色树脂组合物涂布为特定膜厚(通常为1.0μm～5.0μm、例如3.0μm)时的固化膜具有充分的色浓度，外光反射抑制效果容易良好。另外，若为上述上限值以下，则可获得保存稳定性优异，并且具有充分的硬度、与基板的密合性的固化膜。
82.需要说明的是，在本发明中，固体成分为除下述的溶剂以外的全部，也包含溶解于溶剂中的单体等。
83.＜光聚合性化合物＞
84.作为于光固化性绿色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物，可举出分子中具有光聚合性基团的化合物。作为光聚合性基团，只要是能够利用光引发剂进行聚合者即可，并无特别限定，可举出乙烯性不饱和双键，例如可举出：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。其中，从紫外线固化性方面考虑，作为光聚合性基团，可适宜地使用丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
85.作为光聚合性化合物，从固化性方面考虑，优选含有1分子中具有2个以上光聚合性基团的化合物，更优选含有1分子中具有3个以上光聚合性基团的化合物。
86.作为光聚合性化合物，可适宜地使用具有2个以上乙烯性不饱和双键的化合物，特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
87.作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯，只要从以往公知者中适当选择使用即可。作为具体例，例如可举出日本特开2013-029832号公报中所记载者等。
88.这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种，也可组合两种以上使用。另外，在对本发明的光固化性绿色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下，多官能(甲
基)丙烯酸酯优选为具有3个(三官能)以上能够聚合的双键者，优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、这些的二羧酸改性物，具体而言，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
89.光固化性绿色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量并无特别限制，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，例如优选为5质量％～60质量％的范围内，进一步优选为10质量％～40质量％的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上，则可充分地进行光固化，抑制曝光部分在显影时的溶出，另外，若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下，则碱显影性充分。
90.＜光引发剂＞
91.作为本发明的光固化性绿色树脂组合物中所使用的光引发剂，可使用以往已知的各种光引发剂中的一种或组合两种以上使用。
92.作为光引发剂，例如可举出：芳香族酮类、安息香醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮类、联咪唑类、n,n-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-s-三嗪系化合物、噻吨酮、肟酯类等。作为这种光引发剂，可使用以往公知的光引发剂，例如可举出国际公开2018/062105号公报中所记载的光引发剂。
93.另外，作为本发明中所使用的肟酯系光引发剂，例如可从1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(o-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)、日本特开2-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339号公报、日本特表2010-527338号公报、日本特开2013-041153号公报、国际公开2015/152153号公报、日本特开2010-256891号公报等中所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。
[0094]
在如本发明所示在元件基板上形成固化膜的情况下，由于有机发光元件的耐热性较低，因此对于制造工序中的加热而言，130℃以下、进而100℃以下这样的低温加热处理被视为优选。在通常的滤色器制造工序中，在玻璃基板上进行230℃左右的加热处理而使固化膜固化，相对于此，在130℃以下的加热处理中，利用热使固化膜固化不易进行。即，通过低温加热处理所制造的固化膜有基板密合性及耐溶剂性容易变得不充分的课题。
[0095]
针对这种课题，从即使进行低温加热处理，固化膜的基板密合性及耐溶剂性也良好的方面考虑，其中，光引发剂优选包含下述通式(a)所表示的化合物中的至少一种。
[0096]
[化学式1]
[0097]
通式(a)
[0098][0099]
(式中，r1及r2各自独立地表示r
11
、or
11
、cor
11
、sr
11
、conr
12r13
或cn，
[0100]r11
、r
12
及r
13
各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
[0101]r11
、r
12
及r
13
所表示的基团的氢原子任选进一步被取代为r
21
、or
21
、cor
21
、sr
21
、nr
22r23
、conr
22r23
、-nr
22-or
23
、-ncor
22-ocor
23
、nr
22
cor
21
、ocor
21
、coor
21
、scor
21
、ocsr
21
、cosr
21
、csor
21
、羟基、硝基、cn、或卤素原子，
[0102]r21
、r
22
及r
23
各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
[0103]r21
、r
22
及r
23
所表示的基团的氢原子任选进一步被取代为羟基、硝基、cn、卤素原子、或羧基，
[0104]r11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
及r
23
所表示的基团的亚烷基部分任选在氧原子不相邻的条件下包含1～5个-o-、-s-、-coo-、-oco-、-nr
24-、-nr
24
co-、-nr
24
coo-、-oconr
24-、-sco-、-cos-、-ocs-或-cso-，
[0105]r24
表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
[0106]r11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
及r
24
所表示的基团的烷基部分可具有分支侧链，也可为环状烷基，
[0107]
r3表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，r3所表示的基团的烷基部分可具有分支侧链，也可为环状烷基，另外，r3与r7、及r3与r8可分别一同形成环，
[0108]
r3所表示的基团的氢原子任选进一步被取代为r
21
、or
21
、cor
21
、sr
21
、nr
22r23
、conr
22r23
、-nr
22-or
23
、-ncor
22-ocor
23
、nr
22
cor
21
、ocor
21
、coor
21
、scor
21
、ocsr
21
、cosr
21
、csor
21
、羟基、硝基、cn、或卤素原子，
[0109]
r4、r5、r6及r7各自独立地表示r
11
、or
11
、sr
11
、cor
14
、conr
15r16
、nr
12
cor
11
、ocor
11
、coor
14
、scor
11
、ocsr
11
、cosr
14
、csor
11
、羟基、cn或卤素原子，r4与r5、r5与r6、及r6与r7可分别一同形成环，
[0110]r14
、r
15
及r
16
表示氢原子或碳数1～20的烷基，r
14
、r
15
及r
16
所表示的基团的烷基部分可具有分支侧链，也可为环状烷基，r8表示r
11
、or
11
、sr
11
、cor
11
、conr
12r13
、nr
12
cor
11
、ocor
11
、coor
11
、scor
11
、ocsr
11
、cosr
11
、csor
11
、羟基、cn或卤素原子，
[0111]
k表示0或1)
[0112]
上述通式(a)所表示的肟酯化合物中存在由肟的双键所形成的几何异构体，但并未对这些进行区分。即，在本说明书中，上述通式(a)所表示的化合物、以及下述该化合物的优选形态即下述通式(a
′
)所表示的化合物及其例示化合物表示两者的混合物或任一者，并不限定于表示异构体的结构。
[0113]
作为上述通式(a)中的r3、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
21
、r
22
、r
23
及r
24
所表示的碳数1～20的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
[0114]
作为上述通式(a)中的r3、r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
及r
24
所表示的碳数6～30的芳基，例如可举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、经上述烷基取代1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
[0115]
作为上述通式(a)中的r3、r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
及r
24
所表示的碳数7～30的芳烷基，例如可举出：苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
[0116]
作为上述通式(a)中的r3、r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
、及r
24
所表示的碳数2～20的杂环基，例如可举出：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧戊环基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5～7元杂环。
[0117]
作为上述通式(a)中的r4与r5、r5与r6、及r6与r7、以及r3与r7、及r3与r8可一同形成的环，例如可优选地举出：环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5～7元环。
[0118]
另外，作为上述通式(a)中的r4、r5、r6、r7及r8所表示的卤素原子、以及上述通式(a)中的可取代r3、r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
及r
23
的卤素原子，可举出：氟、氯、溴、碘。
[0119]
上述通式(a)中的r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
及r
23
所表示的基团的亚烷基部分任选在氧原子不相邻的条件下包含1～5个-o-、-s-、-coo-、-oco-、-nr
24-、-nr
24
co-、-nr
24
coo-、-oconr
24-、-sco-、-cos-、-ocs-或-cso-，此时所含的二价基团可为一种或两种以上的基团，在可连续地包含的基团的情况下，也可连续地包含2个以上。
[0120]
另外，上述通式(a)中的r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
及r
24
所表示的基团的烷基(亚烷基)部分可具有分支侧链，也可为环状烷基。
[0121]
上述通式(a)所表示的化合物中，r3为任选缩合的芳香族环者、或下述通式(a
′
)所表示的化合物由于灵敏度较高，容易制造，因此优选。
[0122]
[化学式2]
[0123]
通式(a
′
)
[0124][0125]
(式中，r1、r2、r4、r5、r6、r7、r8及k与上述通式(a)相同，r
31
、r
32
、r
33
、r
34
及r
35
各自独立地表示r
11
、or
11
、sr
11
、cor
11
、conr
15r16
、nr
12
cor
11
、ocor
11
、coor
14
、scor
11
、ocsr
11
、cosr
14
、csor
11
、羟基、硝基、cn或卤素原子，r
31
与r
32
、r
32
与r
33
、r
33
与r
34
及r
34
与r
35
可分别一同形成环)
[0126]
作为r
31
与r
32
、r
32
与r
33
、r
33
与r
34
及r
34
与r
35
一同形成的环的例子，可举出与作为r4与r5、r5与r6、及r6与r7、以及r3与r7、及r3与r8可一同形成的环的例子而在上述中举出的同样的环。
[0127]
上述通式(a)及(a')中，作为r1为碳数1～12的烷基或碳数7～15的芳烷基，且r
11
为碳数6～12的芳基、碳数1～8的烷基者由于溶剂溶解性较高，因此优选，作为r2为甲基、乙基或苯基者由于反应性较高，因此优选，作为r4～r7为氢原子或氰基、尤其是氢原子者由于容易合成，因此优选，作为r8为氢原子者由于容易合成，因此优选，k为1者由于灵敏度较高，因此优选，上述通式(a')中，r
31
～r
35
中的至少1个为硝基、cn、卤素原子、cor
11
，且r
11
为碳数6～12的芳基、碳数1～8的烷基者由于灵敏度较高，因此优选，更优选为r
31
～r
35
中的至少1个为硝基、cn或卤素原子者，特别优选为r
33
为硝基、cn或卤素原子者。
[0128]
作为上述通式(a)所表示的化合物的优选具体例，例如可举出以下化合物。另外，可举出国际公开2015/152153号公报中所记载的化合物no.1～no.212。
[0129]
[化学式3]
[0130][0131]
上述通式(a)所表示的化合物例如可通过参照国际公开2015/152153号公报，根据所使用的材料适当选择溶剂、反应温度、反应时间、精制方法等来进行合成。另外，也可适当获取市售品来使用。
[0132]
只要不损害本发明的效果，则本发明的光固化性绿色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量并无特别限制，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，优选为0.1质量％～15.0质量％的范围内，进一步优选为1.0质量％～10.0质量％的范围内。若该含量为上述下限值以上，则容易充分地进行光固化，耐溶剂性、基板密合性容易良好，另一方面，若为上述上限值以下，则线宽偏移得以抑制，容易形成高精细的图案。
[0133]
关于上述通式(a)所表示的化合物中的至少一种的合计含量，从即使为低温加热处理，也能够形成基板密合性、及耐溶剂性良好的固化膜方面考虑，相对于光引发剂的总量，优选为30.0质量％以上，更优选为50.0质量％以上，进一步优选为70.0质量％以上，且可为100质量％。
[0134]
本发明的光固化性绿色树脂组合物是含有色料、光聚合性化合物、及光引发剂者，通过使用液状光聚合性化合物，即使不含溶剂也能够形成涂膜，例如通过使用喷墨法等以图案状涂布的方法，能够形成图案状着色层。
[0135]
本发明的光固化性绿色树脂组合物也可为还含有碱可溶性树脂、溶剂，且具有碱显影性者。
[0136]
＜碱可溶性树脂＞
[0137]
本发明中所使用的碱可溶性树脂是具有酸性基者，作为粘合剂树脂起作用，且可从对图案形成时所使用的碱性显影液为可溶性者中适当选择使用。
[0138]
在本发明中，碱可溶性树脂可将酸值为40mgkoh/g以上作为标准。
[0139]
作为碱可溶性树脂，可适当选择以往公知的碱可溶性树脂来使用，例如可适当选择国际公开2016/104493号公报中所记载的碱可溶性树脂来使用。
[0140]
本发明中的优选的碱可溶性树脂是具有酸性基、通常羧基的树脂，具体而言，可举出：具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等，可适宜地使用具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。这些中，特别优选的在侧链具有羧基，并且还在侧链具有乙烯性不饱和基等光聚合性官能团者。其原因在于，通过含有光聚合性官能团所形成的固化膜的膜强度提高。另外，这些丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂也可混合两种以上来使用。
[0141]
光固化性绿色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。作为碱可溶性树脂的含量，并无特别限制，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，例如优选为5质量％～60质量％的范围内，进一步优选为10质量％～40质量％的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上，则可获得充分的碱显影性，另外，若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下，则可在显影时抑制膜粗糙、图案的缺损。
[0142]
＜溶剂＞
[0143]
作为本发明中所使用的溶剂，只要为不与光固化性绿色树脂组合物中的各成分反应，且能够使这些溶解或者分散的有机溶剂即可，并无特别限定。溶剂可单独使用或者组合两种以上使用。
[0144]
作为溶剂的具体例，例如可举出：甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、甲氧醇、乙氧醇等醇系溶剂；甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂；乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂；乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca)等卡必醇乙酸酯系溶剂；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；四氢呋喃等环状醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂；n-庚烷、n-己烷、n-辛烷等饱和烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中，从其他成分的溶解性方面考虑，可适宜地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中，作为本发明中所使用的溶剂，从其他成分的溶解性、涂布适性方面考虑，优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯中的一种以上。
[0145]
在本发明的光固化性绿色树脂组合物中，溶剂的含量只要在可高精度地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的光固化性绿色树脂组合物的总量，溶剂的含量通常优选为55质量％～95质量％范围内，更优选为65质量％～88质量％的范围内。通过上述溶剂的含量在上述范围内，可成为涂布性优异者。
[0146]
＜分散剂＞
[0147]
在本发明的光固化性绿色树脂组合物中，在使色料分散的情况下，从色料分散性与色料分散稳定性方面考虑，也可还包含分散剂。
[0148]
在本发明中，分散剂可从以往公知的分散剂中适当选择使用。作为分散剂，例如可使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中，从能够均匀、微细地分散方面考虑，优选为高分子分散剂。
[0149]
作为高分子分散剂，例如可举出：(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂；聚氨酯类；不饱和聚酰胺类；聚硅氧烷类；长链聚氨基酰胺磷酸盐类；聚乙烯亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基聚酯的反应所获得的酰胺或这些的碱)；聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺、或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)这3种化合物中的一种以上化合物反应所获得的反应产物)等。
[0150]
在本发明中，从即使为低温加热处理，耐溶剂性也容易良好方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂作为分散剂。推测(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂由于上述光聚合性化合物与包含上述通式(a)所表示的化合物的光引发剂的相容性良好，因此引发剂容易均匀地存在于着色层中，着色层均匀地固化，由此未反应成分减少，着色层的内部应力也减小，因此浸渍于溶剂时的着色层的变化减小。
[0151]
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂是指为共聚物，且至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的分散剂。
[0152]
(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂优选为含有作为色料吸附部位发挥功能的结构单元与作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元的共聚物，且优选在作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元中至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0153]
作为色料吸附部位发挥功能的结构单元可举出能够与来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元共聚的来自乙烯性不饱和单体的结构单元。作为色料吸附部位，可为来自含酸性基乙烯性不饱和单体的结构单元，也可为来自含碱性基乙烯性不饱和单体的结构单元。
[0154]
作为来自含碱性基乙烯性不饱和单体的结构单元，从分散性优异方面考虑，优选为下述通式(i)所表示的结构单元。
[0155]
[化学式4]
[0156][0157]
(通式(i)中，r
71
表示氢原子或甲基，a1表示二价连接基，r
72
及r
73
各自独立地表示
氢原子、或任选包含杂原子的烃基，r
72
及r
73
也可相互键合而形成环结构)
[0158]
通式(i)中，a1为二价连接基。作为二价连接基，例如可举出：直链、分支或环状亚烷基、具有羟基的直链、分支或环状亚烷基、亚芳基、-conh-基、-coo-基、-nhcoo-基、醚基(-o-基)、硫醚基(-s-基)、及这些的组合等。需要说明的是，在本发明中，二价连接基的键合方向为任意。即，当在二价连接基中包含-conh-时，可以是-co为主链的碳原子侧且-nh为侧链的氮原子侧，相反地，也可以是-nh为主链的碳原子侧且-co为侧链的氮原子侧。
[0159]
其中，从分散性方面考虑，通式(i)中的a1优选为包含-conh-基或-coo-基的二价连接基，更优选为包含-conh-基或-coo-基与碳数1～10的亚烷基的二价连接基。
[0160]r72
及r
73
中的任选包含杂原子的烃基中的烃基例如可举出：烷基、芳烷基、芳基等。
[0161]
作为烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳数优选为1～18，其中，更优选为甲基或乙基。
[0162]
作为芳烷基，例如可举出：苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7～20，进一步优选为7～14。
[0163]
另外，作为芳基，可举出：苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6～24，进一步优选为6～12。需要说明的是，上述优选的碳数不含取代基的碳数。
[0164]
包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被取代为杂原子的结构，或者具有上述烃基中的氢原子被取代为包含杂原子的取代基的结构。作为烃基可包含的杂原子，例如可举出：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
[0165]
另外，烃基中的氢原子可被取代为氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
[0166]r72
及r
73
相互键合而形成环结构是指r
72
及r
73
经由氮原子而形成环结构。在r
72
及r
73
所形成的环结构中任选包含杂原子。环结构并无特别限定，例如可举出：吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
[0167]
在本发明中，其中，优选为r
72
及r
73
各自独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、苯基，或者r
72
及r
73
键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
[0168]
作为衍生上述通式(i)所表示的结构单元的单体，可举出：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中，从分散性、及分散稳定性提高方面考虑，可优选地使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
[0169]
在聚合物中，通式(i)所表示的结构单元可包含一种，也可包含两种以上结构单元。
[0170]
另外，作为色料吸附部位发挥功能的结构单元，上述通式(i)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物及卤化烃中的至少一种也可形成盐(以下，有时将这种共聚物称为盐型共聚物)。
[0171]
作为上述有机酸化合物，其中，优选为下述通式(1)所表示的化合物及下述通式(3)所表示的化合物，作为上述卤化烃，其中，优选为下述通式(2)所表示的化合物。即，作为选自上述有机酸化合物及卤化烃中的至少一种，可优选地使用选自下述通式(1)～(3)中的一种以上化合物。
[0172]
[化学式5]
[0173][0174]
(通式(1)中，ra表示碳数1～20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-o-re，re表示碳数1～20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1～4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。通式(2)中，rb、rb'、及r
b”各自独立地表示氢原子、酸性基或其酯基、可具有取代基的碳数1～20的直链、支链或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-o-rf，rf表示可具有取代基的碳数1～20的直链、支链或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1～4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基，x表示氯原子、溴原子、或碘原子。通式(3)中，rc及rd各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-o-re，re表示碳数1～20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1～4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中，rc及rd的至少一个包含碳原子)
[0175]
关于上述通式(1)～(3)的各符号，可与国际公开第2016/104493号的记载同样。
[0176]
从色料的分散性及分散稳定性优异方面考虑，上述有机酸化合物优选为苯基膦酸、苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂中所使用的有机酸化合物的具体例，例如可举出日本特开2012-236882号公报等中所记载的有机酸化合物作为适宜者。
[0177]
另外，作为上述卤化烃，从色料的分散性及分散稳定性优异方面考虑，优选为烯丙基溴、苄基氯等烯丙基卤素及卤化芳烷基的至少一种。
[0178]
在盐型共聚物中，关于选自有机酸化合物及卤化烃中的至少一种的含量，由于和通式(i)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位形成盐，因此相对于通式(i)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位，优选将选自有机酸化合物及卤化烃中的至少一种的合计设为0.01摩尔以上，更优选设为0.05摩尔以上，进一步优选设为0.1摩尔以上，特别优选设为0.2摩尔以上。若为上述下限值以上，则容易获得利用盐形成提高色料分散性的效果。同样地，优选设为1摩尔以下，更优选设为0.8摩尔以下，进一步优选设为0.7摩尔以下，特别优选设为0.6摩尔以下。若为上述上限值以下，则可使显影密合性、溶剂再溶解性优异。
[0179]
需要说明的是，选自有机酸化合物及卤化烃中的至少一种可单独使用一种，也可组合两种以上。在组合两种以上的情况下，其合计的含量优选为在上述范围内。
[0180]
作为盐型共聚物的制备方法，可举出如下方法等：在使盐形成前的共聚物溶解或分散而成的溶剂中，添加选自上述有机酸化合物及卤化烃中的至少一种并搅拌，进而根据需要进行加热。
[0181]
需要说明的是，共聚物的该通式(i)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位与选自上述有机酸化合物及卤化烃中的至少一种形成盐、及其比例例如可通过nmr(nuclear magnetic resonance，核磁共振)等公知的方法确认。
[0182]
从分散性及分散稳定性方面考虑，具有上述通式(i)所表示的结构单元的共聚物
更优选为以下中的至少一种：具有上述通式(i)所表示的结构单元，且在接枝聚合物链中具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝共聚物；及具有包含上述通式(i)所表示的结构单元的a嵌段与包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的b嵌段的嵌段共聚物。
[0183]
以下，依次对上述接枝共聚物、及上述嵌段共聚物进行说明。
[0184]
作为具有上述通式(i)所表示的结构单元，且在接枝聚合物链上具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝共聚物，可举出：具有上述通式(i)所表示的结构单元与下述通式(ii)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及该接枝共聚物的该通式(i)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物及卤化烃中的至少一种形成盐的盐型接枝共聚物中的至少一种。
[0185]
[化学式6]
[0186][0187]
(通式(ii)中，r
71
'表示氢原子或甲基，a2表示直接键或二价连接基，polymer表示聚合物链，在该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元)
[0188]
在上述通式(ii)中，a2为直接键或二价连接基。作为a2中的二价连接基，只要能连结来自乙烯性不饱和双键的碳原子与聚合物链，则并无特别限制。作为a2中的二价连接基，例如可举出与上述a1中的二价连接基同样者。
[0189]
其中，从分散性方面考虑，通式(ii)中的a2优选为包含-conh-基或-coo-基的二价连接基，更优选为包含-conh-基或-coo-基与碳数1～10的亚烷基的二价连接基。
[0190]
在上述通式(ii)中，polymer表示聚合物链，在该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。接枝共聚物通过含有具有特定聚合物链的上述通式(ii)所表示的结构单元，溶剂亲和性良好，色料的分散性及分散稳定性良好，且与上述光引发剂的相容性也良好。
[0191]
作为该聚合物链的结构单元，可举出下述通式(iii)所表示的结构单元。
[0192]
[化学式7]
[0193][0194]
(通式(iii)中，r
74”为氢原子或甲基，a4为二价连接基，r
80
为氢原子、或任选包含杂原子的烃基)
[0195]
作为a4的二价连接基，例如可举出与上述a1中的二价连接基同样者。在本发明中，作为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，至少包含通式(iii)中的a4为包含-coo-基的二价连
接基的通式(iii)所表示的结构单元。从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性方面考虑，通式(iii)中的a4也可包含含有-conh-基的二价连接基。
[0196]r80
中的任选包含杂原子的烃基中的烃基例如可举出：烷基、烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。作为r
80
中的任选包含杂原子的烃基中的烃基，例如可举出：碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。
[0197]
上述碳数1～18的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。烷基的碳数优选为1～12，进一步优选为1～6。
[0198]
上述碳数2～18的烯基可为直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定，但从所获得的聚合物的反应性方面考虑，优选在烯基的末端存在双键。烯基的碳数优选为2～12，进一步优选为2～8。
[0199]
作为芳基，可举出：苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6～24，进一步优选为6～12。
[0200]
另外，作为芳烷基，可举出：苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等，也任选进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7～20，进一步优选为7～14。
[0201]
另外，在上述芳基、芳烷基等的芳香环上也可键合有碳数1～30的直链状、支链状烷基作为取代基。
[0202]
其中，从分散稳定性方面考虑，作为r
80
中的烃基，优选为选自碳数1～18的烷基、烷基任选被取代的碳数6～12的芳基、及烷基任选被取代的碳数7～14的芳烷基中的一种以上，优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、烷基任选被取代的苯基及苄基中的一种以上。
[0203]
作为烃基任选包含的杂原子，例如可举出：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为任选包含杂原子的烃基，例如可举出在烃基的碳链中包含-co-、-coo-、-oco-、-o-、-s-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-oco-nh-、-nh-coo-、-nh-co-nh-、-nh-o-、-o-nh-等连接基的结构。
[0204]
另外，该烃基在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内任选具有取代基，作为取代基，例如可举出：卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸基、硫醇基等。
[0205]
另外，作为r
80
中的任选包含杂原子的烃基，也可为在烃基中经由包含杂原子的连接基而在末端加成有烯基等聚合性基的结构。例如，通式(iii)所表示的结构单元也可为使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与来自(甲基)丙烯酸的结构单元反应而成的这样的结构。即，通式(iii)中的-a
4-r
80
的结构也可为-coo-ch2ch(oh)ch
2-oco-cr＝ch2(此处，r为氢原子或甲基)所表示的结构。另外，通式(iii)所表示的结构单元也可为如使(甲基)丙烯酸2-异氰酸基烷基酯与来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元反应的结构。即，通式(iii)中的r
80
也可为-r'-oconh-r
”‑
oco-cr＝ch2(此处，r'及r”各自独立地为亚烷基，r为氢原子或甲基)所表示的结构。
[0206]
作为衍生通式(iii)所表示的结构单元的单体，例如优选为具有来自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异
丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的结构单元者。然而，并不限定于这些。
[0207]
在本发明中，作为上述r
80
，其中优选使用与下述的有机溶剂的溶解性优异者，只要根据色料分散液中所使用的有机溶剂适当选择即可。具体而言，例如在上述有机溶剂使用通常用作色料分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有机溶剂的情况下，优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、二环戊基、羟基乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
[0208]
关于上述接枝共聚物，从光固化性绿色树脂组合物的固化物的耐溶剂性更加良好，且光固化性绿色树脂组合物的显影时间的缩短化方面考虑，优选在上述通式(ii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中包含选自下述通式(iv)所表示的结构单元及下述通式(iv
′
)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。
[0209]
下述通式(iv)所表示的结构单元及下述通式(iv
′
)所表示的结构单元是包括在上述通式(iii)所表示的结构单元中的结构单元。
[0210]
[化学式8]
[0211][0212]
(通式(iv)中，r
74
为氢原子或甲基，a3为二价连接基，r
75
为亚乙基或亚丙基，r
76
为氢原子、或烃基，m表示3以上且80以下的数。
[0213]
通式(iv
′
)中，r
74
′
为氢原子或甲基，a3'为二价连接基，r
77
为碳数1～10的亚烷基，r
78
为碳数3～7的亚烷基，r
79
为氢原子、或烃基，n表示1以上且40以下的数)
[0214]
作为a3的二价连接基，例如可举出与上述a1中的二价连接基同样者。其中，从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性方面考虑，通式(iv)中的a3优选为包含-conh-基或-coo-基的二价连接基，更优选为-conh-基或-coo-基，更进一步优选为-coo-基。
[0215]
上述m表示环氧乙烷链或环氧丙烷链的重复单元数，表示3以上的数，其中，从抑制
水渍产生、及耐溶剂性方面考虑，优选为19以上，更优选为21以上。
[0216]
在上述m为19以上的情况下，上述接枝共聚物含有具有通式(i)所表示的结构单元与通式(ii)所表示的结构单元的主链部分，上述通式(ii)所表示的结构单元在聚合物链中包含通式(iv)所表示的结构单元，该结构单元包含具有特定重复数的聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。在本发明中所使用的特定接枝共聚物中，在如此进行接枝的聚合物链的结构单元中包含如下结构单元，其含有具有特定重复数的聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链，且进行接枝的聚合物链本身具有分支结构。推测进行接枝的多个聚合物链在膜中立体地扩散，比表面积增大，因此可进一步抑制溶剂渗入至涂膜、到达至色料。
[0217]
另一方面，m的上限值为80以下，但从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性方面考虑，优选为50以下。
[0218]
作为r
76
中的烃基，可与上述r
80
中的烃基同样。
[0219]
其中，从分散稳定性或相容性方面考虑，作为r
76
中的烃基，优选为选自碳数1～18的烷基、烷基任选被取代的碳数6～12的芳基、及烷基任选被取代的碳数7～14的芳烷基中的一种以上，优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、烷基任选被取代的苯基及苄基中的一种以上。
[0220]
另外，上述通式(iv
′
)中，作为a3′
的二价连接基，例如可举出与上述a1中的二价连接基同样者。其中，从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性方面考虑，通式(iv
′
)中的a3′
优选为包含-conh-基或-coo-基的二价连接基，更优选为-conh-基或-coo-基，更进一步优选为-coo-基。
[0221]
上述通式(iv
′
)中，r
77
为碳数1～10的亚烷基，其中，从溶剂再溶解性方面考虑，优选为碳数2～8的亚烷基。
[0222]r78
为碳数3～7的亚烷基，其中，从基材密合性方面考虑，优选为碳数3～5的亚烷基、进而碳数为5的亚烷基。
[0223]r79
为氢原子、或烃基，作为上述r
79
中的烃基，可与上述r
76
中的烃基同样。
[0224]
上述通式(iv
′
)中的上述n表示酯链的重复单元数，表示1以上的数，其中，从同时满足显影时间的缩短化、及优异的耐溶剂性方面考虑，优选为2以上，进一步优选为3以上。
[0225]
另一方面，n的上限值为40以下，但从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性方面考虑，优选为20以下。
[0226]
在上述聚合物链中，选自上述通式(iv)所表示的结构单元及下述通式(iv
′
)所表示的结构单元中的至少一种结构单元可为单独一种，但也可混合两种以上。
[0227]
从利用氧原子的溶剂亲和性部的作用变得更显著，光固化性绿色树脂组合物的显影时间的缩短化、及耐溶剂性提高方面考虑，优选为在上述聚合物链中包含上述通式(iv)所表示的结构单元。
[0228]
其中，从耐溶剂性提高，水渍抑制效果提高，且显影残渣抑制效果提高方面考虑，在上述通式(ii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中，更优选组合含有选自m为19以上且80以下的上述通式(iv)所表示的结构单元中的至少一种、及选自m为3以上且10以下的上述通式(iv)所表示的结构单元中的至少一种，更进一步优选为组合含有选自m为19以上且50以下的上述通式(iv)所表示的结构单元中的至少一种、及选自m为3以上且8以下的上述通式(iv)所表示的结构单元中的至少一种。
[0229]
当在上述通式(ii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中，含有选自m为19以上且80以下的上述通式(iv)所表示的结构单元中的至少一种时，关于m为19以上且80以下的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比例，在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，从水渍抑制效果方面考虑，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，另一方面，从溶剂再溶解性、及水渍抑制效果方面考虑，优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
[0230]
当在上述通式(ii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中，组合含有选自m为19以上且80以下的上述通式(iv)所表示的结构单元中的至少一种、及选自m为3以上且10以下的上述通式(iv)所表示的结构单元中的至少一种时，在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，m为3以上且10以下的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比例优选为20质量％以上。另一方面，从溶剂再溶解性方面考虑，在上述聚合物链中，在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，m为3以上且10以下的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比例优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0231]
另外，在上述聚合物链中，关于m为19以上且80以下的上述通式(iv)所表示的结构单元、与m为3以上且10以下的上述通式(iv)所表示的结构单元的混合比例，从显影残渣抑制效果提高方面考虑，在将m为19以上且80以下的上述通式(iv)所表示的结构单元、与m为3以上且10以下的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计设为100质量份时，m为19以上且80以下的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上，且优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下。
[0232]
从同时满足分散稳定性、高对比度化、显影时间的缩短化、及优异的耐溶剂性方面考虑，在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，选自上述通式(iv)所表示的结构单元及上述通式(iv
′
)所表示的结构单元中的至少一种结构单元的合计比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，更进一步优选为4质量％以上。从溶剂再溶解性方面考虑，在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，选自上述通式(iv)所表示的结构单元及上述通式(iv
′
)所表示的结构单元中的至少一种结构单元的合计比例优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
[0233]
在上述聚合物链中，包含上述通式(iv)所表示的结构单元及上述通式(iv
′
)所表示的结构单元的上述通式(iii)所表示的结构单元可为单独一种，但也可混合两种以上。
[0234]
从色料的分散性及分散稳定性方面考虑，在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，上述通式(iii)所表示的结构单元的合计比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。另一方面，从同时满足分散稳定性、及优异的耐溶剂性方面考虑，在上述聚合物链中，在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，上述通式(iii)所表示的结构单元的合计比例也可为100质量％。
[0235]
其中，从分散稳定性及耐溶剂性、与引发剂的相容性方面考虑，在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。另一方面，从同时满足分散稳定性、及优异的耐溶剂性方面考虑，在上述聚合物链中，在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例也可为100质量％。
[0236]
上述接枝共聚物的上述通式(ii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中，
除了上述通式(iii)所表示的结构单元以外，还可包含其他结构单元。
[0237]
作为其他结构单元，可举出来自如下单体的结构单元，该单体具有能够与衍生上述通式(iii)所表示的结构单元的单体共聚的不饱和双键。
[0238]
作为衍生其他结构单元的单体，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
[0239]
在上述接枝共聚物的上述通式(ii)所表示的结构单元中的聚合物链中，从本发明的效果方面考虑，在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量％时，其他结构单元的合计比例优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0240]
从色料的分散性及分散稳定性方面考虑，polymer中的聚合物链的质均分子量mw优选为2000以上，更优选为3000以上，更进一步优选为4000以上，且更优选为15000以下，更进一步优选为12000以下。
[0241]
通过在上述范围，可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应，并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大，由此容易抑制溶剂渗入至涂膜、到达至色料。
[0242]
另外，作为标准，相对于所组合使用的有机溶剂，polymer中的聚合物链在23℃下的溶解度优选为20(g/100g溶剂)以上。
[0243]
该聚合物链的溶解性可将制备接枝共聚物时的导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如，为了向接枝共聚物中导入聚合物链，在使用包含聚合物链及于其末端具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大分子单体)的情况下，该聚合性低聚物只要具有上述溶解度即可。另外，在利用包含具有乙烯性不饱和双键的基团的单体形成共聚物后，使用包含能够与共聚物中所含的反应性基反应的反应性基的聚合物链，在导入聚合物链的情况下，包含该反应性基的聚合物链只要具有上述溶解度即可。
[0244]
在上述接枝共聚物中，上述通式(i)所表示的结构单元优选以3质量％～60质量％的比例被包含，更优选为6质量％～45质量％，进一步优选为9质量％～30质量％。若接枝共聚物中的通式(i)所表示的结构单元在上述范围内，则接枝共聚物中的与色料的亲和性部的比例变得较适当，且可抑制对于有机溶剂的溶解性的降低，因此对色料的吸附性良好，容易获得优异的分散性、及分散稳定性。
[0245]
另一方面，在上述接枝共聚物中，上述通式(ii)所表示的结构单元优选以40质量％～97质量％的比例被包含，更优选为55质量％～94质量％，进一步优选为70质量％～91质量％。若接枝共聚物中的通式(ii)所表示的结构单元在上述范围内，则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比例变得较适当，可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应，并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大，由此容易抑制溶剂渗入至涂膜、到达至色料。
[0246]
本发明中所使用的上述接枝共聚物在不损害本发明效果的范围内，除了上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元以外，任选还具有其他结构单元。作为其他结构单元，可适当选择能够与衍生上述通式(i)所表示的结构单元的含乙烯性不饱和双键单体等共聚的含乙烯性不饱和双键单体进行共聚，而导入其他结构单元。
[0247]
作为与上述通式(i)所表示的结构单元共聚的其他结构单元，例如可举出上述通式(iii)所表示的结构单元等。
[0248]
需要说明的是，上述结构单元的含有比例根据在制造时合成接枝共聚物时的衍生上述通式(i)所表示的结构单元、上述通式(ii)所表示的结构单元、及上述通式(iii)所表
示的结构单元等的单体的添加量算出。
[0249]
另外，从分散性及分散稳定性方面考虑，上述接枝共聚物的质均分子量mw优选为4000以上，更优选为6000以上，更进一步优选为8000以上。另一方面，从溶剂再溶解性方面考虑，优选为50000以下，更优选为30000以下。
[0250]
需要说明的是，在本发明中，质均分子量mw是通过gpc(凝胶渗透色谱法)测定的值。测定使用东曹制造的hlc-8120gpc，将溶出溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的n-甲基吡咯烷酮，将标准曲线用聚苯乙烯标准设为mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为polymer laboratories制造的easi ps-2系列)及mw1090000(东曹制造)，将测定柱设为tsk-gel alpha-m
×
2根(东曹制造)而进行。
[0251]
(接枝共聚物的制造方法)
[0252]
在本发明中，作为上述接枝共聚物的制造方法，只要为可制造具有上述通式(i)所表示的结构单元与上述通式(ii)所表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可，并无特别限定。在制造具有上述通式(i)所表示的结构单元与上述通式(ii)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下，例如可举出如下方法：含有下述通式(ia)所表示的单体、及上述包含聚合物链及在其末端具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大分子单体)作为共聚成分进行共聚，而制造接枝共聚物。
[0253]
可根据需要可还使用其他单体，使用公知的聚合方法制造接枝共聚物。
[0254]
[化学式9]
[0255][0256]
(通式(ia)中，r
71
、a1、r
72
及r
73
与通式(i)同样)
[0257]
另外，在制造具有上述通式(i)所表示的结构单元与上述通式(ii)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下，也可在使上述通式(ia)所表示的单体与其他包含具有乙烯性不饱和双键的基团的单体加成聚合而形成共聚物后，使用包含能够与共聚物中所含的反应性基反应的反应性基的聚合物链，导入聚合物链。具体而言，例如也可在合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸基、氢键形成基等取代基的共聚物后，使其与包含和该取代基反应的官能团的聚合物链反应而导入聚合物链。
[0258]
例如可使末端具有羧基的聚合物链与侧链具有缩水甘油基的共聚物反应，或者使末端具有羟基的聚合物链与侧链具有异氰酸基共聚物反应，导入聚合物链。
[0259]
需要说明的是，在上述聚合中，也可使用通常用于聚合的添加剂、例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
[0260]
接下来，对具有包含上述通式(i)所表示的结构单元的a嵌段、及包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的b嵌段的嵌段共聚物进行说明。
[0261]
在本发明中，嵌段共聚物的各嵌段的配置并无特别限定，例如可设为ab嵌段共聚
物、aba嵌段共聚物、bab嵌段共聚物等。其中，从分散性优异的方面考虑，优选为ab嵌段共聚物、或aba嵌段共聚物。
[0262]
a嵌段为作为色料吸附部位发挥功能的嵌段，且至少包含上述通式(i)所表示的结构单元。也可为该嵌段共聚物的该通式(i)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物及卤化烃中的至少一种形成盐的盐型嵌段共聚物。
[0263]
a嵌段在达成本发明目的的范围内，也可具有通式(i)所表示的结构单元以外的结构单元，只要为能够与通式(i)所表示的结构单元共聚的结构单元，即可含有。具体而言，例如可举出上述通式(iii)所表示的结构单元等。
[0264]
在盐形成前的嵌段共聚物中的a嵌段中，相对于a嵌段的全部结构单元的合计质量，通式(i)所表示的结构单元的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，最优选为100质量％。其原因在于，通式(i)所表示的结构单元的比例越高，对色料的吸附力越提高，嵌段共聚物的分散性、及分散稳定性越良好。需要说明的是，上述结构单元的含有比例根据合成具有通式(i)所表示的结构单元的a嵌段时的添加质量算出。
[0265]
在盐形成前的嵌段共聚物中，从分散性、及分散稳定性良好的方面考虑，相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量，包含通式(i)所表示的结构单元的a嵌段的全部结构单元的合计含有比例优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％。
[0266]
另外，在盐形成前的嵌段共聚物中，从分散性、及分散稳定性良好的方面考虑，相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量，通式(i)所表示的结构单元的含有比例优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％。需要说明的是，上述嵌段共聚物中的各结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量算出。
[0267]
需要说明的是，通式(i)所表示的结构单元只要具有与色料的亲和性即可，可包含一种，也可包含两种以上的结构单元。
[0268]
b嵌段为作为溶剂亲和性部位发挥功能的嵌段，且至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0269]
作为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可与上述同样。
[0270]
作为b嵌段，优选从能够与衍生通式(i)所表示的结构单元的单体共聚的具有不饱和双键的单体中，以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当选择使用。作为标准，相对于组合使用的溶剂，优选为以共聚物在23℃下的溶解度成为20(g/100g溶剂)以上的方式导入b嵌段。构成b嵌段部的结构单元可包含一种，也可包含两种以上结构单元。
[0271]
作为b嵌段中所含的结构单元，例如可举出上述通式(iii)所表示的结构单元等。
[0272]
在用作本发明的分散剂的嵌段共聚物中，作为上述通式(i)所表示的结构单元的单元数m与构成溶剂亲和性的嵌段部的其他结构单元的单元数n的比例m/n，优选为0.01以上且1以下的范围内，从色料的分散性、分散稳定性方面考虑，更优选为0.05以上且0.7以下的范围内。
[0273]
在用作本发明的分散剂的嵌段共聚物中，从即使为低温加热处理固化膜的基板密合性及耐溶剂性也良好方面、及抑制显影残渣的产生方面考虑，优选含有以下嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种，该嵌段共聚物含有包含上述通式(i)所表示的结构单元的a嵌段、及包含来自含羧基单体的结构单元及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的b嵌段，
该盐型嵌段共聚物是由该嵌段共聚物的上述通式(i)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物及卤化烃中的至少一种形成盐，且上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值为1mgkoh/g～18mgkoh/g，玻璃化转变温度为30℃以上。另外，该特定分散剂从若与包含上述通式(a)所表示的化合物的光引发剂组合则耐溶剂性进一步提高方面考虑是优选的。
[0274]
该情况下的b嵌段包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为必要成分，可与国际公开第2016/104493号的b嵌段同样。
[0275]
作为上述含羧基单体，可使用能够与具有通式(i)所表示的结构单元的单体共聚，且含有不饱和双键与羧基的单体。作为这种单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外，也可利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为羧基前体，也可使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基单体。其中，从共聚性或成本、溶解性、玻璃化转变温度等方面考虑，特别优选(甲基)丙烯酸。
[0276]
在盐形成前的嵌段共聚物中，来自含羧基单体的结构单元的含有比例只要以嵌段共聚物的酸值成为上述特定酸值的范围内的方式适当设定即可，并无特别限定，相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量，优选为0.05质量％～4.5质量％，更优选为0.07质量％～3.7质量％。
[0277]
通过来自含羧基单体的结构单元的含有比例为上述下限值以上，表现显影残渣的抑制效果，通过为上述上限值以下，可防止显影密合性的恶化、溶剂再溶解性的恶化。
[0278]
需要说明的是，来自含羧基单体的结构单元只要成为上述特定酸值即可，可包含一种，也可包含两种以上结构单元。
[0279]
另外，在嵌段共聚物的b嵌段中，从提高显影密合性方面考虑，优选包含来自含羟基单体的结构单元。当于b嵌段中包含来自含羟基单体的结构单元的情况下，进一步地显影速度也提高。需要说明的是，此处的羟基是指键合于脂肪族烃的醇性羟基。
[0280]
作为来自含羟基单体的结构单元，可使用能够与衍生通式(i)所表示的结构单元的单体共聚的含有不饱和双键与羟基的单体。作为这种单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯1摩尔加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
[0281]
从显影密合性提高方面考虑，其中，优选为选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯中的一种以上。
[0282]
在盐形成前的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量，来自含羟基单体的结构单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，特别优选为4质量％以上。若为上述下限值以上，则可使显影密合性成为优选者。同样地，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。从若为上述上限值以下则可提高其他有用的单体的导入比例方面考虑，可设为优选者。需要说明的是，上述结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量算出。
[0283]
关于上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值，从显影残渣的抑制效果方面考虑，作为下限，优选为1mgkoh/g以上，更优选为2mgkoh/g以上。另外，关于上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值，从可防止显影密合性的恶化或溶剂再溶解性的恶化方面考虑，作为上限，优选为18mgkoh/g以下，更优选为16mgkoh/g以下，再进一步优选为14mgkoh/g以下。
[0284]
上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值可通过国际公开第2016/104493号中所记载的方法求出。
[0285]
关于上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的玻璃化转变温度，从显影密合性方面考虑，优选为30℃以上，其中，优选为32℃以上，更优选为35℃以上。另一方面，从容易准确称量等使用时的操作性的观点考虑，优选为200℃以下。
[0286]
上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的玻璃化转变温度通过依据jis k7121，通过差示扫描量热测定(dsc)进行测定而求出。在观察到2个以上表示玻璃化转变温度的波峰的情况下，将波峰面积、即，从所获得的图表的基准线突出的部分的面积最大的波峰设为玻璃化转变温度的代表值。
[0287]
上述嵌段共聚物的质均分子量mw并无特别限定，从使色料分散性及分散稳定性良好者方面考虑，优选为1000～20000，更优选为2000～15000，再进一步优选为3000～12000。
[0288]
此处，质均分子量(mw)可与上述同样地测定。
[0289]
另外，关于来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例，从分散稳定性及耐溶剂性、与光引发剂的相容性方面考虑，在将嵌段共聚物中的b嵌段中的全部结构单元设为100质量％时，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另一方面，从同时满足分散稳定性、及优异的耐溶剂性方面考虑，在将该b嵌段中的全部结构单元设为100质量％时，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例也可为100质量％。当于b嵌段中包含上述来自含羧基单体的结构单元时，在将b嵌段中的不同在上述来自含羧基单体的结构单元的全部结构单元设为100质量％时，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例也可为100质量％。
[0290]
在盐形成前的嵌段共聚物中，从分散性、及分散稳定性良好方面考虑，相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量，b嵌段的全部结构单元的合计含有比例优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％。
[0291]
另外，在盐形成前的嵌段共聚物中，从提高色料分散性方面考虑，相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量，上述通式(iii)所表示的结构单元的含有比例优选为40质量％～95质量％，更优选为50质量％～90质量％。需要说明的是，上述结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量算出。
[0292]
从分散性良好且在涂膜形成时不会使异物析出，提高亮度及对比度方面考虑，包含上述通式(i)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物优选为胺值为40mgkoh/g～120mgkoh/g的共聚物。
[0293]
通过胺值在上述范围内，粘度的经时稳定性、耐热性优异，并且碱显影性、溶剂再溶解性也优异。在本发明中，关于包含上述通式(i)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的胺值，其中，胺值优选为80mgkoh/g以上，更优选为90mgkoh/g以上。另一方面，从溶剂再溶解性方面考虑，包含上述通式(i)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的
胺值优选为110mgkoh/g以下，更优选为105mgkoh/g以下。
[0294]
胺值是指与中和试样1g中所含的胺成分所需的高氯酸当量的氢氧化钾的mg数，可通过jis-k7237中所定义的方法进行测定。在通过该方法测定的情况下，即使为与分散剂中的有机酸化合物形成盐的氨基，通常该有机酸化合物也解离，因此能够测定用作分散剂的嵌段共聚物本身的胺值。
[0295]
分散剂中的共聚物中的各结构单元的含有比例(摩尔％)可根据制造时原料的添加量求出，另外，可使用nmr等分析装置来进行测定。另外，分散剂的结构可使用nmr、各种质谱分析等来进行测定。另外，可根据需要通过热分解等使分散剂分解，对所获得的分解物，使用高效液相色谱法、气相色谱质谱仪、nmr、元素分析、xps/esca及tof-sims等求出。
[0296]
在本发明的光固化性绿色树脂组合物中，分散剂的含量只要以色料的分散性及分散稳定性优异的方式选择即可，并无特别限定，相对于光固化性绿色树脂组合物中的固体成分总量，例如优选为2质量％～30质量％的范围内，更优选为3质量％～25质量％的范围内。若为上述下限值以上，则色料的分散性及分散稳定性优异，光固化性绿色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外，若为上述上限值以下，则显影性良好。尤其在形成色料浓度较高的固化膜的情况下，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，分散剂的含量例如优选为2质量％～25质量％的范围内，更优选为3质量％～20质量％的范围内。
[0297]
＜硫醇化合物＞
[0298]
从提高低温加热处理后的耐溶剂性、及基板密合性方面考虑，本发明的光固化性绿色树脂组合物优选还含有硫醇化合物。
[0299]
作为硫醇化合物，可举出硫醇基为1个的单官能硫醇化合物、硫醇基为2个以上的多官能硫醇化合物。从抑制线宽偏移与提高基板密合性方面考虑，更优选使用硫醇基为1个的单官能硫醇化合物。
[0300]
作为单官能硫醇化合物，例如可举出：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等。
[0301]
作为多官能硫醇化合物，例如可举出：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
[0302]
作为硫醇化合物，可单独使用或组合两种以上使用，其中，从提高低温加热处理后的耐溶剂性、及基板密合性方面考虑，优选为2-巯基苯并噁唑、或2-巯基苯并噻唑。
[0303]
作为硫醇化合物的含量，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，通常为0.5质量％～10质量％的范围内，优选为1质量％～5质量％的范围内。若为上述下限值以上，则容易提高低温加热处理后的耐溶剂性、及基板密合性。另一方面，若为上述上限值以下，则容易使本发明的光固化性绿色树脂组合物成为显影性良好且抑制了线宽偏移者。
[0304]
＜其他成分＞
[0305]
在本发明的光固化性绿色树脂组合物中也可根据需要还包含各种添加剂。作为添加剂，例如可举出：抗氧化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、塑化剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
[0306]
作为表面活性剂及塑化剂的具体例，例如可举出日本特开2013-029832号公报中所记载者。
[0307]
从抑制固化膜的线宽偏移量方面考虑，本发明的光固化性绿色树脂组合物优选还包含抗氧化剂。本发明的光固化性绿色树脂组合物例如通过与上述通式(a)所表示的化合物组合而包含抗氧化剂，可在形成固化膜时于不损害固化性的情况下控制过度的自由基链反应，因此在形成细线图案时，直线性进一步提高，或者按照掩膜线宽的设计那样地形成细线图案的能力提高。另外，可提高耐热性，且可抑制曝光及后烘后的亮度降低，因此可提高亮度。
[0308]
作为本发明中所使用的抗氧化剂，并无特别限定，只要从以往公知者中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例，例如可举出：受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等，从按照掩膜线宽的设计那样地形成细线图案的能力提高方面、及耐热性方面考虑，优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可为如国际公开第2014/021023号中所记载的潜在性抗氧化剂。
[0309]
作为受阻酚系抗氧化剂，例如可举出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1010，basf公司制造)、异氰尿酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名：irganox3114，basf制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名：irganox1330，basf制造)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名：sumilizer mdp-s，住友化学制造)、6,6'-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名：irganox1081，basf制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名：irgamod195，basf制造)等。其中，从耐热性及耐光性方面考虑，优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1010，basf公司制造)。
[0310]
作为抗氧化剂的含量，相对于光固化性绿色树脂组合物的固体成分总量，通常为0.1质量％～10.0质量％的范围内，优选为0.5质量％～5.0质量％的范围内。若为上述下限值以上，则按照掩膜线宽的设计那样地形成细线图案的能力提高方面、及耐热性优异。另一方面，若为上述上限值以下，则容易使本发明的光固化性绿色树脂组合物设为高灵敏度的光固化性绿色树脂组合物。
[0311]
另外，作为硅烷偶联剂，例如可举出：kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103、kbm-903、kbe-903、kbm573、kbm-403、kbe-402、kbe-403、kbm-303、kbm-802、kbm-803、kbe-9007、x-12-967c(shin-etsu silicones公司制造)等。其中，从sin基板的密合性方面考虑，优选为具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基的kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103。
[0312]
作为硅烷偶联剂的含量，相对于光固化性绿色树脂组合物中的固体成分总量，通常为0.05质量％～10.0质量％的范围内，优选为0.1质量％～5.0质量％的范围内。若为上述下限值以上且上述上限值以下，则基板密合性提高效果容易良好。
[0313]
＜光固化性绿色树脂组合物的制造方法＞
[0314]
本发明的光固化性绿色树脂组合物的制造方法可通过使用公知的混合方法混合色料、光聚合性化合物、光引发剂、及根据需要使用的各种添加成分来制备。
[0315]
在本发明的光固化性绿色树脂组合物含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、及根据需要使用的各种添加成分的情况下，作为该树脂组合物的
制备方法，例如可举出：(1)首先在溶剂中添加色料与分散剂而制备色料分散液，并于该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及根据需要使用的各种添加成分的方法；(2)在溶剂中同时投入色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及根据需要使用的各种添加成分并混合的方法；(3)在溶剂中添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及根据需要使用的各种添加成分并混合，其后添加色料并进行分散的方法；(4)在溶剂中添加色料、分散剂、碱可溶性树脂制备色料分散液，在该分散液中进一步添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、及根据需要使用的各种添加成分并混合的方法等。
[0316]
这些方法中，从能够有效地防止色料凝聚，均匀地进行分散方面考虑，优选为上述(1)及(4)的方法。
[0317]
制备色料分散液的方法可从以往公知的分散方法中适当选择使用。例如可举出：(1)预先将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌，制备分散剂溶液，然后根据需要混合有机酸化合物而形成分散剂所具有的氨基与有机酸化合物的盐。根据需要将其与色料及其他成分混合，并使用公知的搅拌机或分散机进行分散的方法；(2)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌，制备分散剂溶液，然后，混合色料及根据需要的有机酸化合物、以及根据需要的其他成分，并使用公知的搅拌机或分散机来进行分散的方法；(3)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌，制备分散剂溶液，然后，混合色料及根据需要的其他成分，使用公知的搅拌机或分散机而制成分散液，其后根据需要添加有机酸化合物的方法等。
[0318]
作为用于进行分散处理的分散机，可举出：二辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机；球磨机、振动球磨机等球磨机；涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件，所使用的珠粒径优选为0.03mm～2.00mm，更优选为0.10mm～1.0mm。
[0319]
＜用途＞
[0320]
本发明的光固化性绿色树脂组合物由于固化膜具有外光反射抑制效果，因此可适宜地用于形成圆偏振板代替物的着色固化膜。在将本发明的光固化性绿色树脂组合物的固化膜用作圆偏振板的代替物时，可制成不含偏振板的显示装置，因此本发明的光固化性绿色树脂组合物可适宜地用于不含偏振板的显示装置用途。
[0321]
另外，本发明的光固化性绿色树脂组合物是用于在有机发光元件上形成的固化膜的光固化性绿色树脂组合物，因此可适宜地用于不含外部安装的滤色器基板的显示装置用途、薄膜而提高了可挠性的有机发光显示装置用途。
[0322]
另外，本发明的光固化性绿色树脂组合物通过如上所述适当选择成分，即使为低温加热处理，也能够形成耐溶剂性良且基板密合性优异的固化膜，因此可适宜地用于在形成有耐热性较低的元件的基板上，通过130℃以下、进而100℃以下、90℃以下的低温加热处理形成固化膜的用途。
[0323]
ii.显示装置
[0324]
本发明的显示装置的特征在于：在有机发光元件上具有上述本发明的光固化性绿色树脂组合物的固化膜。
[0325]
本发明的显示装置是在有机发光元件上形成有光固化性绿色树脂组合物的固化膜者，该光固化性绿色树脂组合物是用于形成在上述本发明的有机发光元件上的固化膜，
因此无需外部安装的圆偏振板、外部安装的滤色器基板，可不具有这些。
[0326]
本发明的显示装置使用用于形成在上述本发明的有机发光元件上的固化膜的光固化性绿色树脂组合物而在有机发光元件上形成固化膜，因此在有机发光元件与固化膜间不具有用于外部安装的滤色器基板之类的基板，因此薄膜化与可挠性得到提高。
[0327]
一边参照图一边对这种包含本发明的有机发光元件的有机发光显示装置进行说明。图1是示出具备本发明的有机发光元件的显示装置的一例的概略截面图。如图1中所例示，本发明的显示装置100具备有机发光元件的元件基板30、及该元件基板30上的包含着色固化膜(9r、9g、9b)的外光反射防止膜20，进一步在其上具备密封膜11。
[0328]
具备上述有机发光元件的元件基板30以与各子像素对应的方式在基板1上配置作为驱动元件的薄膜电晶体(tft)2，在其上具备密封膜3，进一步在密封膜3上具备与各子像素对应的电极4(阳极)、划分各子像素的间隔壁5，在该区块内配置有构成r、g、b这3色子像素的有机发光元件(6r、6g、6b)，在该有机发光元件(6r、6g、6b)上进一步具备电极7(阴极)。具备上述有机发光元件的元件基板30进一步具备从其上覆盖有机发光元件的密封层8。
[0329]
在元件基板30中的有机el元件(6r、6g、6b)上的密封层8上具备外光反射防止膜20，其包含使用光固化性着色树脂组合物形成的与各有机el元件对应的3色着色固化膜(9r、9g、9b)及遮光部10，进一步在上述外光反射防止膜20上具备密封膜11。
[0330]
图1的本发明的显示装置100在密封膜11上进一步介隔透明粘着剂层12而具备覆盖材料13。
[0331]
虽然未图示，但本发明的显示装置100例如可进一步在密封膜11上具备包含绝缘膜及透明电极层的触控传感器层，进而在触控传感器层上进一步适当具备硬涂层等公知的构成。
[0332]
如上所述，设置在具备上述有机发光元件的元件基板30上的着色固化膜(9r、9g、9b)及遮光部10的层用作外光反射防止膜20，因此本发明中所使用的外光反射防止膜不另含外部安装的圆偏振板、外部安装的滤色器基板之类的基板，可提高薄膜化及可挠性。
[0333]
在本发明的显示装置中，优选以有机发光元件的子像素的(6r、6g、6b)的颜色与例如介隔密封层8等至少1层而位于正上方的着色固化膜(9r、9g、9b)的颜色为同种颜色的方式进行调节。通过设置于该有机发光元件上的着色固化膜，从而外光除了原本有机发光元件所发光的颜色以外均被遮蔽，并且有机发光元件所发出的光未被削减，因此能够不降低光利用效率而抑制外光反射。
[0334]
上述本发明的光固化性绿色树脂组合物的固化膜可为上述3色着色固化膜(9r、9g、9b)中的绿色固化膜(9g)。
[0335]
本发明的显示装置中所使用的基板1、作为驱动元件的薄膜电晶体(tft)2、密封膜3、电极4(阳极)、划分各子像素的间隔壁5、构成子像素的有机发光元件(6r、6g、6b)、电极7(阴极)等可适当选择公知的构成来使用。
[0336]
在有机发光元件中，除了发光层以外，还可具备空穴注入层、空穴传输层、电子注入层等公知的构成。
[0337]
作为本发明的显示装置中所使用的有机el元件上的密封层8，包含无机膜、或有机膜、及层叠有这些的多层膜。从抑制水分、氧的渗入的效果较高方面考虑，优选使用多层膜。
[0338]
具体而言，例如可举出：金属膜、金属氧化物膜、层叠siox、sinx等无机膜与有机膜
而成的多层膜等。
[0339]
本发明的显示装置中所使用的着色固化膜的至少1者为上述本发明的光固化性绿色树脂组合物的固化膜。
[0340]
着色固化膜通常形成在有机发光元件上的密封层8上的下述遮光部的开口部，通常由3色以上的着色图案所构成。这些可为与有机发光元件的子像素的(6r、6g、6b)同样的着色图案。
[0341]
作为着色固化膜(9r、9g、9b)的排列，例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外，着色层的宽度、面积等能够以适合有机发光元件的子像素的(6r、6g、6b)的方式适当设定。
[0342]
该着色固化膜的厚度是通过调节涂布方法、光固化性绿色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等来适当控制，但通常为1μm～5μm的范围。
[0343]
本发明的显示装置中所使用的遮光部10通常是在有机发光元件上的密封层8上以图案状形成的，可与在通常的滤色器中用作遮光部者同样。
[0344]
作为该遮光部的图案形状，只要根据上述着色固化膜的形状适当选择即可，例如可举出条纹状、矩阵状等形状。遮光部可为利用溅镀法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者，遮光部也可为在树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下，有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
[0345]
作为遮光部的膜厚，在金属薄膜的情况下，设定为0.2μm～0.4μm左右，在为使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的情况下，设定为0.5μm～2μm左右。
[0346]
作为设置在着色固化膜(9r、9g、9b)及遮光部10上的密封膜11，可适当选择公知的材料来使用。
[0347]
另外，作为设置在密封膜11上的透明粘着剂层12、覆盖材料13，也可适当选择公知的材料来使用。在本发明中，即使在覆盖材料使用玻璃的情况下，绿色固化膜的耐候性也良好，透射率的降低也得到抑制，从这一方面考虑，能够使用玻璃作为覆盖材料。
[0348]
需要说明的是，本发明的显示装置并不限定于上述图1所示的构成，除此以外，也可进一步具备具有公知的有机发光元件的显示装置的构成。
[0349]
iii.有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法
[0350]
本发明的有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法具有通过含有以下工序而在有机发光元件上形成上述本发明的光固化性绿色树脂组合物的固化膜的工序：
[0351]
通过在有机发光元件上涂布上述本发明的光固化性绿色树脂组合物而形成涂膜的工序；
[0352]
对上述涂膜进行光照的工序；
[0353]
对上述光照后的膜进行加热的后烘工序；及
[0354]
使上述光照后的膜显影的工序。
[0355]
以下对各工序进行说明。
[0356]
在有机发光元件上涂布上述本发明的光固化性绿色树脂组合物的工序中，所谓有机发光元件上，也可不与有机发光元件邻接地涂布，可介隔至少1层而涂布。如图1所示，在
具备有机发光元件的元件基板30中，在有机发光元件的子像素的(6r、6g、6b)上，通常，进一步设置电极7、用于抑制水分或氧的渗入的密封层8，因此可介隔这些电极及密封层等，涂布在有机发光元件上。
[0357]
例如，可在密封层8上，通过如上述中所例示的公知的方法，预先设置遮光部10，并于该遮光部10的开口部涂布以形成着色固化膜(9r、9g、9b)。
[0358]
例如使用喷涂法、浸渍涂布法、棒式涂布法、辊涂法、旋转涂布法、模嘴涂布法等涂布方法，将上述本发明的光固化性绿色树脂组合物涂布于上述有机发光元件上。作为涂布方法，其中，可优选地使用旋转涂布法、模嘴涂布法。
[0359]
然后，使用加热板、烘箱等，使该湿式涂膜干燥，形成涂膜。
[0360]
对所获得的涂膜介隔特定图案的掩膜进行光照(曝光)，使光聚合性化合物、及根据需要的碱可溶性树脂等进行光聚合反应。作为用于曝光的光源，例如可举出：低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源、涂膜的厚度等进行适当调节。
[0361]
然后，曝光后为了促进聚合反应，也可进行将上述光照后的膜加热的后烘工序。加热条件只要根据所使用的光固化性绿色树脂组合物中的各成分的配合比例、涂膜的厚度等而适当选择即可。
[0362]
后烘工序可对上述光照后的膜在下述显影工序前进行，可在显影工序后进行，也可在显影工序前后进行。
[0363]
在本发明中，在具备有机发光元件的元件基板上直接形成着色固化膜，因此上述后烘工序中的加热温度优选为130℃以下。加热温度更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。另外，加热温度为30℃以上，可为35℃以上，可为40℃以上。
[0364]
接下来，使上述光照后的膜显影。进行显影的上述光照后的膜也可为后烘后的膜。
[0365]
在显影工序中，使用显影液进行显影处理，将未曝光部分溶解、去除，由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液，通常可使用使碱溶解于水、水溶性溶剂中而成的溶液。在该碱溶液中，也可适量添加表面活性剂等。另外，显影方法可采用通常的方法。
[0366]
显影处理后，通常进行显影液的清洗、光固化性绿色树脂组合物的固化膜的干燥，形成着色固化膜。需要说明的是，显影处理后，为了使涂膜充分地固化，也可进行加热处理。
[0367]
在本发明中，在具备有机发光元件的元件基板上直接形成着色固化膜，因此该后烘工序中的加热温度也优选为130℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。另外，加热温度为30℃以上，可为35℃以上，可为40℃以上。
[0368]
另外，为了使显影处理后、后烘后的膜进一步固化，也可追加进行光照(曝光)。
[0369]
实施例
[0370]
以下，示出实施例而对本发明具体地进行说明。并不通过这些记载限制本发明。
[0371]
盐形成前的共聚物的质均分子量(mw)依据上述本发明的说明书中所记载的测定方法，通过gpc(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值求出。
[0372]
(合成例1：嵌段共聚物1的合成)
[0373]
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数位温度计的500ml圆底4口可分离式烧瓶中添加thf 250质量份、氯化锂0.6质量份，充分地进行氮气置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后，使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量％己烷溶液)、二异丙基胺1.1
质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。使用添加用漏斗历时60分钟滴加b嵌段用单体的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(eema)2.2质量份、甲基丙烯酸2-(三甲基硅烷氧基)乙酯(tmsma)29.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(ehma)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(bma)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(bzma)9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)17.5质量份。30分钟后，历时20分钟滴加作为a嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲酯氨基乙酯(dmma)26.7质量份。进行30分钟反应后，添加甲醇1.5质量份而停止反应。所获得前体嵌段共聚物thf溶液是在己烷中进行再沉淀，并通过过滤、真空干燥进行精制，利用pgmea进行稀释，制成固体成分30质量％溶液。添加水32.5质量份，升温至100℃并进行7小时反应，对来自eema的结构单元进行去保护而形成来自甲基丙烯酸(maa)的结构单元，对来自tmsma的结构单元进行去保护而形成来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)的结构单元。所获得的嵌段共聚物pgmea溶液是在己烷中进行再沉淀，并通过过滤、真空干燥进行精制，获得包含上述通式(i)所表示的结构单元的嵌段共聚物1(胺值95mgkoh/g、酸值8mgkoh/g、tg38℃)。质均分子量mw为7730。
[0374]
(合成例2：式(a-2)所表示的肟酯系光引发剂的合成)
[0375]
以与国际公开2015/152153号公报的段落0114～0117的化合物no.73的制造同样的方式，合成上述式(a-2)所表示的肟酯系光引发剂。
[0376]
(制备例1：碱可溶性树脂a的制备)
[0377]
在聚合槽中添加pgmea 300质量份，在氮气气氛下升温至100℃后，历时1.5小时连续地滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(phema)90质量份、mma54质量份、甲基丙烯酸(maa)36质量份及perbutylo(日油株式会社制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。其后，保持100℃而继续反应从上述主链形成用混合物的滴加结束起2小时后，添加对甲氧基苯酚0.1质量份作为聚合抑制剂而停止聚合。
[0378]
接下来，一边吹入空气，一边添加作为含环氧基化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)20质量份，升温至110℃后，添加三乙基胺0.8质量份，在110℃下进行15小时加成反应，获得碱可溶性树脂a溶液(质均分子量(mw)8500、酸值75mgkoh/g、固体成分40质量％)。
[0379]
需要说明的是，上述质均分子量的测定方法中，将聚苯乙烯作为标准物质，将thf作为洗脱液，利用shodex gpc是统-21h(shodex gpc system-21h)测定质均分子量。另外，酸值的测定方法基于jis k 0070进行测定。
[0380]
(实施例1：光固化性绿色树脂组合物g-1的制造)
[0381]
(1)色料分散液b(1)的制造
[0382]
在225ml蛋黄酱瓶中，加入pgmea 64.9质量份、制备例1的碱可溶性树脂a溶液(固体成分40质量％)13.5质量份、合成例1的嵌段共聚物1的pgmea溶液(固体成分35质量％)9.2质量份并进行搅拌。向其中，添加苯基膦酸(商品名：ppa，日产化学公司制造)0.39质量份，并在室温下搅拌30分钟。
[0383]
向其中添加作为蓝色颜料的c.i.颜料蓝15：4(b 15：4)12.0质量份、粒径2.0mm氧化锆珠粒100质量份，作为预压碎利用涂料振荡器(浅田铁工公司制造)振荡1小时，然后变更为粒径0.1mm的氧化锆珠粒200份，作为正式压碎利用涂料振荡器进行4小时分散，获得色料分散液b(1)。需要说明的是，嵌段共聚物1利用苯基膦酸形成盐而成为盐型嵌段共聚物1。
[0384]
(2)色料分散液y(1)的制造
[0385]
在色料分散液b(1)的制造中，除了将c.i.颜料蓝15：4(b 15：4)变更为c.i.颜料黄
139(y139)以外，以与色料分散液b(1)的制造同样的方式，获得色料分散液y(1)。
[0386]
(3)色料分散液y(2)的制造
[0387]
在色料分散液b(1)的制造中，除了将c.i.颜料蓝15：4(b 15：4)变更为c.i.颜料黄150(y150)以外，以与色料分散液b(1)的制造同样的方式，获得色料分散液y(2)。
[0388]
(4)色料分散液y(3)的制造
[0389]
在色料分散液b(1)的制造中，除了将c.i.颜料蓝15：4(b 15：4)变更为c.i.颜料黄138(y138)以外，以与色料分散液b(1)的制造同样的方式，获得色料分散液y(3)。
[0390]
(5)光固化性绿色树脂组合物g-1的制造
[0391]
添加上述中所获得的色料分散液b(1)6.4质量份、色料分散液y(1)5.2质量份、色料分散液y(2)9.0质量份、色料分散液y(3)15.0质量份、制备例1中所获得的碱可溶性树脂a溶液3.5质量份、多官能单体(商品名aronixm-305，东亚合成株式会社制造)5.6质量份、上述式(a-2)所表示的肟酯系光引发剂0.5质量份、氟系表面活性剂(商品名megafacr-08mh，dic株式会社制造)0.03质量份、pgmea54.6质量份，获得光固化性绿色树脂组合物g-1。
[0392]
(实施例2～5：光固化性绿色树脂组合物g-2～g-5的制造)
[0393]
在实施例1中，除了如表1所示，变更蓝色颜料、黄色颜料及绿色颜料的种类和/或质量比，且以在碱可溶性树脂a溶液、多官能单体、及上述式(a-2)所表示的肟酯系光引发剂的比例与实施例1相同的状态下，颜料浓度成为表1所示的值的方式进行变更以外，以与光固化性绿色树脂组合物g-1同样的方式，获得光固化性绿色树脂组合物g-2～g-5。
[0394]
需要说明的是，关于c.i.颜料蓝15：6(b15：6)、c.i.颜料绿59(g59)或c.i.颜料绿7(g7)的色料分散液，除了分别在色料分散液b(1)的制造中，将c.i.颜料蓝15：4(b15：4)变更为c.i.颜料蓝15：6(b15：6)、c.i.颜料绿59(g59)或c.i.颜料绿7(g7)以外，以与色料分散液b(1)的制造同样的方式，作为色料分散液b(2)、色料分散液g(1)、或色料分散液g(2)而获得。
[0395]
(比较例1～2：比较光固化性绿色树脂组合物cg-1～cg-2的制造)
[0396]
在实施例4、5中，除了如表1所示，以在色料总量中以超过10质量％的量使用绿色颜料(卤化酞菁颜料)的方式进行变更以外，以与光固化性绿色树脂组合物g-4或g-5同样的方式，获得比较光固化性绿色树脂组合物cg-1～cg-2。
[0397]
(比较例3～4：比较光固化性绿色树脂组合物cg-3～cg-4的制造)
[0398]
在实施例1中，除了如表1所示，以与专利文献2(日本特开2011-242568号公报)的实施例1及2同样的方式，变更蓝色颜料与黄色颜料的种类和/或质量比、引发剂的种类(irgacure907(907，basf公司制造)及kayacure detx-s(detx，日本化药制造)质量比2：1)，且以成为表1所示的颜料浓度的方式变更颜料以外的成分量以外，以与光固化性绿色树脂组合物g-1同样的方式，获得比较光固化性绿色树脂组合物cg-3～cg-4。
[0399]
需要说明的是，关于c.i.颜料蓝16(b 16)、或c.i.颜料蓝15：3(b15：3)的色料分散液，除了在色料分散液b(1)的制造中，将c.i.颜料蓝15：4(b15：4)变更为c.i.颜料蓝16(b 16)、或c.i.颜料蓝15：3(b15：3)以外，以与色料分散液b(1)的制造同样的方式，作为色料分散液b(3)、或色料分散液b(4)而获得。
[0400]
(比较例5～7：比较光固化性绿色树脂组合物cg-5～cg-7的制造)
[0401]
在实施例1中，除了如表1所示，以与专利文献3(国际公开2020/196393号公报)的
实施例2、5、及1同样的方式，变更蓝色颜料与黄色颜料的种类和/或质量比、引发剂的种类(irgacure oxe02(oxe02，basf公司制造))，且以成为表1所示的颜料浓度的方式变更颜料以外的成分量以外，以与光固化性绿色树脂组合物g-1同样的方式，获得比较光固化性绿色树脂组合物cg-5～cg-7。
[0402]
(比较例8：比较光固化性绿色树脂组合物cg-8的制造)
[0403]
在实施例1中，除了如表1所示，变更为与专利文献1(日本特开2017-182067号公报)的实施例1同样的黄色颜料、绿色颜料及黑色颜料的种类和/或质量比、引发剂的种类(irgacure907(907，basf公司制造)与irgacure oxe01(oxe01，basf公司制造))，且以成为表1所示的颜料浓度的方式变更颜料以外的成分量以外，以与光固化性绿色树脂组合物g-1同样的方式，获得比较光固化性绿色树脂组合物cg-8。
[0404]
需要说明的是，关于黑色颜料(碳黑)的色料分散液，除了在色料分散液b(1)的制造中，将c.i.颜料蓝15：4(b15：4)变更为碳黑(三菱化学制造，ma77)以外，以与色料分散液b(1)的制造同样的方式，作为色料分散液bk(1)而获得。
[0405]
[评价方法]
[0406]
分别使用旋转涂布机，以最终所获得的固化膜成为厚度3.0μm的方式将各实施例及各比较例中所获得的光固化性绿色树脂组合物涂布于玻璃基板(nhtechno glass株式会社制造，“na35”)上，其后使用加热板在80℃下进行3分钟干燥，在基板上形成涂膜。在该涂膜上，介隔具有用于形成独立细线的开口尺寸为2μm至100μm的图案的光掩膜(铬掩膜)，使用超高压水银灯以70mj/cm2的紫外线进行曝光，由此在曝光后形成涂膜。然后，将0.05wt％氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋转显影，与显影液接触60秒钟后，利用纯水清洗，由此进行显影处理，获得独立细线图案状涂膜。其后，利用90℃的洁净烘箱进行30分钟后烘，由此形成独立细线图案状固化膜(绿色固化膜)。
[0407]
使用以上述方式所获得的固化膜，进行透射率测定、耐候性评价、耐溶剂性评价、外光反射抑制评价。
[0408]
＜透射率＞
[0409]
使用显微分光测定装置(olympus制造，osp-sp200)测定固化膜的380nm～780nm的透射光谱，计算380nm～480nm的最大透射率、510nm～550nm的最大透射率与最小透射率、及580nm～700nm的最大透射率、及在380nm～700nm的范围的波长中显示最大透射率的波峰中成为最大透射率的一半的透射率的2点的波长的差，求出半峰宽。
[0410]
＜耐候性评价＞
[0411]
对于在玻璃基板上制作的固化膜上经由透明的粘着层贴附玻璃基板而成的样品，使用耐候性试验机(atlas公司制造的ci4000)，在340nm的光强度为0.63w/m2、槽内温度为60℃、湿度为50％rh的条件下，进行耐候性试验48小时。
[0412]
对耐候性试验前后的各耐候性评价用固化膜，使用olympus制造的显微分光测定装置osp-sp200测定耐候性试验前的色度(l0、a0、b0)、耐候性试验后的色度(l1、a1、b1)。
[0413]
通过下述式，评价耐候性试验前后的固化膜的色度变化。将结果示于表。
[0414]
δeab＝{(l1－l0)2+(a1－a0)2+(b1－b0)2}
1/2
[0415]
δeab的值越小，则评价耐热性越优异。
[0416]
(耐候性评价的评价基准)
[0417]
a：δeab的值小于3
[0418]
b：δeab的值为3以上且小于5
[0419]
c：δeab的值为5以上
[0420]
若评价结果为b，则耐候性良好，若评价结果为a，则耐候性优异。
[0421]
＜耐溶剂性(耐pgme)评价＞
[0422]
测定所获得的固化膜的膜厚后，在丙二醇单甲醚(pgme)中浸渍10分钟，其后风干，再次测定膜厚。需要说明的是，膜厚测定使用触针式阶差膜厚计“p-15tencor”(instruments制造)。将溶剂浸渍后膜厚/溶剂浸渍前膜厚
×
100，算出为残膜率。
[0423]
(耐溶剂性的评价基准)
[0424]
a：溶剂浸渍后的残膜率为98％以上
[0425]
b：溶剂浸渍后的残膜率为96％以上且小于98％
[0426]
c：溶剂浸渍后的残膜率为94％以上且小于96％
[0427]
d：溶剂浸渍后的残膜率小于94％
[0428]
若评价结果为b，则耐溶剂性良好，若评价结果为a，则耐溶剂性优异。
[0429]
＜绿色固化膜的外光反射抑制评价＞
[0430]
(亮度y)
[0431]
使用显微分光测定装置(olympus制造，osp-sp200)，测定所获得的固化膜的380nm～780nm的透射光谱，测定亮度y，对绿色固化膜的透射率进行评价。
[0432]
(反射率)
[0433]
在将380nm～780nm的各波长下的所获得的固化膜的透射率设为t(cf)，将玻璃基板的反射率设为50％，将视觉配色函数设为y的情况下，通过rn＝t(cf)
×
0.5
×
t(cf)
×
y算出各波长下的反射率rn，将对各波长下的rn进行积分所得的值设为380nm～780nm的绿色固化膜的反射率。
[0434]
若亮度y为32以上且反射率小于9％，则判断绿色固化膜的透射率较高，另一方面，反射率较低，外光反射抑制效果良好。
[0435]
[表1]
[0436][0437]
[结果汇总]
[0438]
据显示，在以在色料总量中以超过10质量％的量使用绿色颜料(卤化酞菁颜料)的
方式进行变更后的比较例1及2中，虽然380nm～480nm的波长范围内的光谱透射率设为20％以下，580nm～700nm的波长范围内的光谱透射率设为30％以下，且510nm～550nm的波长范围内的光谱透射率设为40％以上且80％以下，然而，反射率较低但透射率也降低，或者透射率较高但反射率也增高，外光反射抑制效果较差。另外，比较例1及2的固化膜的耐候性也较差。
[0439]
据显示，蓝色颜料与黄色颜料的种类和/或质量比设为与专利文献2(日本特开2011-242568号公报)的实施例1及2同样的比较例3及4分别在上述特定波长区域中不满足特定光谱透射率，虽然反射率较低，但透射率也降低，或者虽然反射率略高，但透射率降低，外光反射抑制效果较差。另外，比较例3及4的固化膜的耐溶剂性也较差。
[0440]
另外，据显示，蓝色颜料与黄色颜料的种类和/或质量比设为与专利文献3(国际公开2020/196393号公报)的实施例2、5及1同样的比较例5、6及7也分别在上述特定波长区域中不满足特定光谱透射率，虽然反射率较低，但透射率也降低，外光反射抑制效果较差。另外，比较例5～7的固化膜的耐溶剂性也较差。
[0441]
另外，据显示，黄色颜料、绿色颜料及黑色颜料的种类和/或质量比、及引发剂的种类变更为与专利文献1(日本特开2017-182067号公报)的实施例1同样的比较例8的固化膜虽然透射率较高，但反射率也增高，外光反射抑制效果较差。另外，比较例8的固化膜的耐候性及耐溶剂性较差。
[0442]
相对于此，关于作为本发明的光固化性绿色树脂组合物的实施例1～5，可知在形成在有机发光元件上时，在优选的低温(90℃)下进行后烘而形成了固化膜，但在以膜厚3.0μm形成固化膜时，380nm～480nm的波长范围内的光谱透射率成为20％以下，580nm～700nm的波长范围内的光谱透射率成为30％以下，且510nm～550nm的波长范围内的光谱透射率成为40％以上且80％以下，透射率较高，另一方面，反射率较低，外光反射抑制效果良好，且据显示，能够形成即使在介隔透明粘着剂层贴合有玻璃的状态下耐候性也优异，即使为低温加热处理耐溶剂性也良好的固化膜。因此表明，本发明的光固化性绿色树脂组合物适合用于在有机发光元件上形成的固化膜，且固化膜为薄膜，能够抑制外光反射，而能够制造薄膜而提高了可挠性的有机发光显示装置。
[0443]
附图标记说明
[0444]
1:基板；
[0445]
2:薄膜电晶体(tft)；
[0446]
3:密封膜；
[0447]
4:电极；
[0448]
5:间隔壁；
[0449]
6b:有机发光元件；
[0450]
6g:有机发光元件；
[0451]
6r:有机发光元件；
[0452]
7:电极；
[0453]
8:密封层；
[0454]
9b:着色固化膜；
[0455]
9g:着色固化膜；
[0456]
9r:着色固化膜；
[0457]
10:遮光部；
[0458]
11:密封膜；
[0459]
12:透明粘着剂层；
[0460]
13:覆盖材料；
[0461]
20:外光反射防止膜；
[0462]
30:具备有机发光元件的元件基板；
[0463]
100:显示装置。

技术特征：
1.一种光固化性绿色树脂组合物，其是用于在有机发光元件上形成的固化膜的光固化性绿色树脂组合物，所述光固化性绿色树脂组合物含有色料、光聚合性化合物、及光引发剂，所述色料包含蓝色颜料与黄色颜料，卤化金属酞菁颜料相对于色料总量为10质量％以下，在以膜厚3.0μm形成固化膜时，380nm～480nm的波长范围内的光谱透射率成为20％以下，580nm～700nm的波长范围内的光谱透射率成为30％以下，且510nm～550nm的波长范围内的光谱透射率成为40％以上且80％以下。2.根据权利要求1所述的光固化性绿色树脂组合物，其中，所述蓝色颜料包含选自c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、及c.i.颜料蓝16中的至少一种，黄色颜料包含c.i.颜料黄139，任选还包含选自c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、及c.i.颜料黄185中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的光固化性绿色树脂组合物，其中，所述光引发剂包含下述通式(a)所表示的化合物中的至少一种，通式(a)式中，r1及r2各自独立地表示r
11
、or
11
、cor
11
、sr
11
、conr
12
r
13
或cn，r
11
、r
12
及r
13
各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，r
11
、r
12
及r
13
所表示的基团的氢原子任选进一步被取代为r
21
、or
21
、cor
21
、sr
21
、nr
22
r
23
、conr
22
r
23
、-nr
22-or
23
、-ncor
22-ocor
23
、nr
22
cor
21
、ocor
21
、coor
21
、scor
21
、ocsr
21
、cosr
21
、csor
21
、羟基、硝基、cn、或卤素原子，r
21
、r
22
及r
23
各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，r
21
、r
22
及r
23
所表示的基团的氢原子任选进一步被取代为羟基、硝基、cn、卤素原子、或羧基，r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
及r
23
所表示的基团的亚烷基部分任选在氧原子不相邻的条件下包含1～5个-o-、-s-、-coo-、-oco-、-nr
24-、-nr
24
co-、-nr
24
coo-、-oconr
24-、-sco-、-cos-、-ocs-或-cso-，r
24
表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
及r
24
所表示的基团的烷基部分可具有分支侧链，也可为环状烷基，r3表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，r3所表示的基团的烷基部分可具有分支侧链，也可为环状烷基，另外，r3与r7、及r3与r8可分别一同形成环，r3所表示的基团的氢原子任选进一步被取代为r
21
、or
21
、cor
21
、sr
21
、nr
22
r
23
、conr
22
r
23
、-nr
22-or
23
、-ncor
22-ocor
23
、nr
22
cor
21
、ocor
21
、coor
21
、scor
21
、ocsr
21
、cosr
21
、csor
21
、羟基、硝基、cn、或卤素原子，r4、r5、r6及r7各自独立地表示r
11
、or
11
、sr
11
、cor
14
、conr
15
r
16
、nr
12
cor
11
、ocor
11
、coor
14
、scor
11
、ocsr
11
、cosr
14
、csor
11
、羟基、cn或卤素原子，r4与r5、r5与r6、及r6与r7可分别一同形成环，r
14
、r
15
及r
16
表示氢原子或碳数1～20的烷基，r
14
、r
15
及r
16
所表示的基团的烷基部分可具有分支侧链，也可为环状烷基，r8表示r
11
、or
11
、sr
11
、cor
11
、conr
12
r
13
、nr
12
cor
11
、ocor
11
、coor
11
、scor
11
、ocsr
11
、cosr
11
、csor
11
、羟基、cn或卤素原子，k表示0或1。4.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性绿色树脂组合物，其中，在以膜厚3.0μm形成固化膜时，在透射光谱的380nm～700nm的波长范围内显示最大透射率的波峰的半峰宽成为70nm以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性绿色树脂组合物，其中，在以膜厚3.0μm形成固化膜时，在透射光谱的380nm～700nm的波长范围内显示最大透射率的波长处于525nm～545nm的范围内。6.一种显示装置，其在有机发光元件上具有权利要求1至5中任一项所述的光固化性绿色树脂组合物的固化膜。7.一种有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法，其具有通过含有以下工序而在有机发光元件上形成权利要求1至4中任一项所述的光固化性绿色树脂组合物的固化膜的工序：通过在有机发光元件上涂布权利要求1至5中任一项所述的光固化性绿色树脂组合物而形成涂膜的工序；对所述涂膜进行光照的工序；对所述光照后的膜进行加热的后烘工序；及使所述光照后的膜显影的工序。8.根据权利要求7所述的有机发光元件与外光反射防止膜的层叠体的制造方法，其中，所述后烘工序中的加热温度为130℃以下。

技术总结
本发明的光固化性绿色树脂组合物是用于在有机发光元件上形成的固化膜的光固化性绿色树脂组合物，上述光固化性绿色树脂组合物含有色料、光聚合性化合物、及光引发剂，上述色料包含蓝色颜料与黄色颜料，卤化金属酞菁颜料相对于色料总量为10质量％以下，在以膜厚3.0μm形成固化膜时，380nm～480nm的波长范围内的光谱透射率成为20％以下，580nm～700nm的波长范围内的光谱透射率成为30％以下，且510nm～550nm的波长范围内的光谱透射率成为40％以上且80％以下。且80％以下。且80％以下。


技术研发人员：石原星儿 藤田麻希 小野充史
受保护的技术使用者：DNP精细化工股份有限公司
技术研发日：2022.02.15
技术公布日：2023/9/22