一种高熵钠离子电池正极材料

1.本发明属于钠离子电池材料合成
技术领域：
：，具体涉及一种高熵钠离子电池正极材料。
背景技术：
：：2.锂资源的全球储量有限，在地壳中的含量仅为0.0065%。随着新能源汽车的发展对电池的需求大幅上升，资源端的瓶颈逐渐显现，成本较高限制了锂离子电池的大规模应用。钠离子电池具有低成本、环境友好性及供应低风险等优势，有望作为大规模储能领域的重要补充技术。目前钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物(namo2)、聚阴离子类化合物(na3m2(po4)3)和普鲁士类材料(naxm1[m2(cn)6]•mh2o,0＜x≤2)等几大类。层状过渡金属氧化物具有高离子/电子电导率、理论比容量高和易于制备等优点，受到广泛关注。[0003]o3型naxtmo2具有高的理论比容量，但其存在高电压下的剧烈相变和表/界面不稳定等科学问题。这些挑战导致naxtmo2正极材料存在高容量和长循环稳定共存的技术难题。目前，研究中充电截止电压大多数限制在4.0v，在此工况条件下比容量只能贡献120-130mah/g。现阶段研究者们提出了离子掺杂和表面包覆等策略来减轻充放电过程中结构的体积效应，提高材料导电性，改善电化学性能。但仍然难以在4.3v的高电压工况条件下稳定运行。[0004]高熵材料是由五种及以上不同元素（每种元素含量在5%-35%之间）组成的固溶体，随着元素种类的增多，合金材料中构型熵也随之增大。与传统低熵纳米材料相比，高熵材料在热力学（δgmix=δhmix-tδsmix）和动力学（空缺机制进行扩散）上可形成更稳定的晶体结构。cn116093326a公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池正极材料包括高熵型层状过渡金属氧化物和包覆在所述高熵型层状过渡金属氧化物表面的固态电解质包覆层；其中，所述高熵型层状过渡金属氧化物的化学式为natmo2，tm包括li、b、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ir和bi中的至少五种。该发明的钠离子电池正极材料表现出良好的结构稳定性，实现了o3材料在2.0-4.2v的稳定运行，比容量达到128.1mah/g，循环稳定性高达94.5%。此类材料在规模储能领域展现出很好的应用前景，但这仍然难以满足钠离子电池在低速电动车领域的能量需求。技术实现要素：[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，采用熵调控的策略合成一种高熵钠离子电池正极材料。该类材料的严重体积应变(p3-o1)得到抑制，减缓了材料的内应力，解决了高比容量和长循环稳定的技术难题，使其能够用于低速电动车领域。[0006]实现本发明目的的技术方案为：[0007]本发明提供了一种高熵钠离子电池正极材料，化学式为na1-xkxniyfezmndtimzn1-y-z-d-mo2（0＜x≤0.1，0＜y，z，d，m≤1），属六方晶系，空间群为r-3m，过渡金属层排列方式为abcabc，ni，fe，zn，mn和ti元素同处过渡金属层，且呈无序排列；na和k元素同处碱金属层，且呈无序排列。[0008]优选地，x为0.03~0.10，y为0.20~0.50，z为0.05~0.20，d为0.10~0.40，m为0.10~0.20。[0009]进一步优选地，x为0.05~0.08，y为0.30~0.40，z为0.08~0.12，d为0.20~0.30，m为0.15~0.20。[0010]最优选地，高熵钠离子电池正极材料化学式为：na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2或na0.92k0.08ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2。[0011]高熵掺杂通过元素协同作用减少了材料晶格膨胀/收缩和缺陷产生，从而抑制容量衰减。[0012]本发明的钠离子电池正极材料中，多元素金属氧化物系统中不同的元素占据相同的晶格位点，形成固溶体，从而稳定材料结构。以上因素共同作用使得本发明的钠离子电池正极材料在高截止电压下具有高比容量，还表现出优异的长循环性能。[0013]上述高熵钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：[0014]（1）将钠源、钾源、镍源、锰源、铁源、钛源和锌源按化学计量比球磨混合，干燥获得前驱体；[0015]（2）将步骤（1）得到的前驱体800~1000℃煅烧10~15h，然后以5~10℃/min的速率降温，得到高熵钠离子电池正极材料。[0016]所述钠源为碳酸钠或氧化钠，所述钾源为碳酸钾，所述镍源为氧化镍，所述锰源为二氧化锰，所述铁源为三氧化二铁，所述钛源为二氧化钛，所述锌源为氧化锌。[0017]煅烧温度优选850~950℃。煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧热处理时间优选12~15h，降温速率优选8~10℃/min。[0018]本发明通过简单的固相烧结法制备钠离子电池正极材料，具有操作简单的优势，适合工业化生产。[0019]将上述高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池正极，用于钠离子电池中。钠离子电池正极的组成成分及质量百分含量为：80%的高熵钠离子电池正极材料，10%的导电炭黑，10%的聚偏氟乙烯。[0020]本发明的优点和有益效果：[0021]本发明提供的高熵钠离子电池正极材料na1-xkxniyfezmndtimzn1-y-z-d-mo2（0＜x≤0.1，0＜y，z，d，m≤1），具有优异的空气稳定性。同时，使用该正极材料组装的钠离子电池在4.3v的高截止电压下比容量达到150mah/g，组装的软包电池循环200周之后，容量保持率无衰减（~100%）。附图说明[0022]图1为实施例1制备的na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2的xrd图；[0023]图2为实施例2制备的na0.92k0.08ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2的xrd图；[0024]图3为对比例1制备的钠离子纽扣电池充放电曲线图(电流密度：100ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0-4.3v)；[0025]图4为对比例2制备的钠离子纽扣电池充放电曲线图(电流密度：100ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0-4.3v)；[0026]图5为对比例3制备的钠离子纽扣电池充放电曲线图(电流密度：100ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0-4.3v)；[0027]图6为对比例4制备的钠离子纽扣电池充放电曲线图(电流密度：100ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0-4.3v)；[0028]图7为实施例1制备的钠离子纽扣电池充放电曲线图(电流密度：100ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0-4.3v)；[0029]图8为实施例2制备的钠离子纽扣电池充放电曲线图(电流密度：100ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0-4.3v)；[0030]图9为对比例1和实施例1制备的钠离子软包电池循环曲线图（电流密度：50ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:1.9-4.2v)；[0031]图10为对比例1~4和实施例1制备的钠离子纽扣电池循环曲线图（电流密度：100ma/g、电解液：1.0mol/l六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0-4.3v)。具体实施方式[0032]下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。[0033]实施例中所使用的碳酸钠、碳酸钾、二氧化锰、氧化镍、三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌、有机溶剂及钠盐的纯度均不低于99%。[0034]实施例1：[0035]本实施例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2，合成方法为：[0036]先将1.05mmol碳酸钠、0.05mmol碳酸钾、0.64mmol氧化镍、0.16mmol氧化锌，0.1mmol三氧化二铁、0.4mmol二氧化钛和0.6mmol二氧化锰混合均匀，在500r/min的条件下运行6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30min。取干燥样品研磨、在20mpa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2的xrd图如图1所示。结果显示，na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2属六方晶系。[0037]制备na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2活性材料的电极片：钠离子电池正极的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。钠离子半电池的对电极为金属钠片，钠离子软包电池的对电极为预钠化硬碳。电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。电解质盐为：六氟磷酸钠，电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l。[0038]将上述制备的正极材料、钠片、电解液以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成cr2032型纽扣电池。与此同时，将上述制备的正极材料、硬碳、电解液以及其它必要的电池组件，例如，铝塑膜和极耳等，装配成方形软包电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行电池恒流充放电测试，cr2032型纽扣电池和方形软包电池的测试电压区间分别为2.0-4.3v和1.9-4.2v。图7为na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2纽扣电池前两圈恒流充放电曲线图，电流密度为100ma/g，可逆比容量为151.2mah/g。图9为对比例1和实施例1中钠离子软包电池的循环曲线图，电流密度为50ma/g。测试结果表明：实施例1样品软包电池在上述测试条件下，200次循环之后容量保持率为100%，而对比例1样品电池在200圈循环之后容量保持率仅为41.51%，具有优异的循环稳定性。图10为对比例1~4和实施例1的钠离子纽扣电池的循环曲线图，电流密度为100ma/g。结果表明：在上述测试条件下，200次循环之后实施例1容量保持率为100%，而对比例1~4样品纽扣电池在200圈循环之后容量保持率分别为30.5%，61.2%，65.8%，69.0%。[0039]实施例2：[0040]与实施例1的区别在于：[0041]正极活性材料为氧化物na0.92k0.08ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2，合成方法为：[0042]先将1.01mmol碳酸钠、0.08mmol碳酸钾、0.64mmol氧化镍、0.16mmol氧化锌，0.1mmol三氧化二铁、0.4mmol二氧化钛和0.6mmol二氧化锰混合均匀，在500r/min的条件下球磨6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30min。取干燥样品研磨、在20mpa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。na0.92k0.08ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2的xrd图如图2所示。结果显示，na0.92k0.08ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2属六方晶系。[0043]包含na0.92k0.08ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2活性材料的电极片的制备方法同实施例1。[0044]将上述制备的正极材料、钠片、电解液以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成cr2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行电池恒流充放电测试，cr2032型纽扣电池测试电压区间为2.0-4.3v。图8为na0.92k0.08ni0.32zn0.08fe0.1mn0.3ti0.2o2纽扣电池的前两圈恒流充放电曲线图，电流密度为100ma/g，可逆比容量为150.3mah/g。[0045]对比例1：[0046]本对比例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物nani0.5mn0.5o2，合成方法为：[0047]将1.05mmol碳酸钠、1.0mmol氧化镍和1.0mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下球磨6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30min。取干燥样品研磨、在20mpa压力下压片，900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。[0048]包含o3-nani0.5mn0.5o2活性材料的电极片的制备方法同实施例1。[0049]将上述制备的正极材料、钠片、电解液以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成cr2032型纽扣电池。与此同时，将上述制备的正极材料、硬碳、电解液以及其它必要的电池组件，例如，铝塑膜和极耳等，装配成方形软包电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行电池恒流充放电测试，cr2032型纽扣电池和方形软包电池的测试电压区间分别为2.0-4.3v和1.9-4.2v。图3为nani0.5mn0.5o2纽扣电池的恒流充放电曲线图，电流密度为100ma/g，可逆比容量为179.6mah/g。图9为对比例1和实施例1中钠离子软包电池的循环曲线图，电流密度为50ma/g，测试结果表明：实施例1样品电池在上述测试条件下，200次循环之后容量保持率为100%，而对比例1样品电池在200圈循环之后容量保持率仅为41.51%。[0050]对比例2：[0051]本对比例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物nani0.4fe0.2mn0.4o2，合成方法为：[0052]将1.05mmol碳酸钠、0.8mmol氧化镍、0.2mmol三氧化二铁和0.8mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下球磨6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30min。取干燥样品研磨、在20mpa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。[0053]包含nani0.4fe0.2mn0.4o2活性材料的电极片的制备方法同实施例1。[0054]将上述制备的正极材料、钠片、电解液以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成cr2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行电池恒流充放电测试，cr2032型纽扣电池测试电压区间为2.0-4.3v。图4为nani0.4fe0.2mn0.4o2纽扣电池恒流充放电曲线图，电流密度为100ma/g，可逆比容量为175.6mah/g。[0055]对比例3：[0056]本实施例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物nani0.32zn0.08fe0.2mn0.4o2，合成方法为：[0057]将1.05mmol碳酸钠、0.64mmol氧化镍、0.16mmol氧化锌，0.1mmol三氧化二铁和0.8mmol二氧化锰2.2mmol乙酸钠、0.8mmol氧化镍混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下球磨6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30min。取干燥样品研磨、在20mpa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。[0058]包含nani0.32zn0.08fe0.2mn0.4o2活性材料的电极片的制备方法同实施例1。[0059]将上述制备的正极材料、钠片、电解液以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成cr2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行电池恒流充放电测试，cr2032型纽扣电池测试电压区间为2.0-4.3v。图5为nani0.32zn0.08fe0.2mn0.4o2纽扣电池前两圈恒流充放电曲线图，电流密度为100ma/g，可逆比容量为155.2mah/g。[0060]对比例4：[0061]本实施例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.2mn0.4o2，合成方法为：[0062]将1.01mmol碳酸钠、0.05mmol碳酸钾、0.64mmol氧化镍、0.16mmol氧化锌，0.1mmol三氧化二铁和0.8mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下球磨6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30min。取干燥样品研磨、在20mpa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。[0063]包含na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.2mn0.4o2活性材料的电极片的制备方法同实施例1。[0064]将上述制备的正极材料、钠片、电解液以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成cr2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行电池恒流充放电测试，cr2032型纽扣电池测试电压区间为2.0-4.3v。图6为na0.95k0.05ni0.32zn0.08fe0.2mn0.4o2电极前两圈恒流充放电曲线图，电流密度为100ma/g，可逆比容量为149.8mah/g。[0065]表1为实施例1和对比例1~8的纽扣电池在不同电压下的循环稳定性比较，同时列出其它参考文献和专利数据作为对比。[0066]表1[0067][0068]对比例5为《designingair-stableo3-typecathodematerialsbycombinedstructuremodulationforna-ionbatteries》中的电池材料，化学式为nani0.45cu0.05mn0.4ti0.1o2。[0069]对比例6为《ti-substitutednani0.5mn0.5-xtixo2cathodeswithreversibleo3-p3phasetransitionforhigh-performancesodium-ionbatteries》中的电池材料，化学式为nani0.5mn0.2ti0.3o2。[0070]对比例7为公开号为cn116093326a的专利中的电池材料，化学式为naco0.1ni0.2mn0.2mg0.1ti0.2cu0.1sn0.1o2@nati2(po4)3。[0071]对比例8为《boron-dopedsodiumlayeredoxideforreversibleoxygenredoxreactioninna-ionbatterycathodes》中的电池材料，化学式为nali1/9ni2/9fe2/9mn4/9b1/50o2。[0072]从表1可以看出实施例1的电化学循环稳定性最为优异，容量保持率为100%，远高于其它对比例稳定性，同时，实现了在4.3v高截止电压的稳定循环。[0073]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为na
1-x
k
x
ni
y
fe
z
mn
d
ti
m
zn
1-y-z-d-m
o2，其中0＜x≤0.1，0＜y，z，d，m≤1，属六方晶系，空间群为r-3m，过渡金属层排列方式为abcabc，ni，fe，zn，mn和ti元素同处过渡金属层，且呈无序排列；na和k元素同处碱金属层，且呈无序排列。2.根据权利要求1所述的高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，x为0.03~0.10，y为0.20~0.50，z为0.05~0.20，d为0.10~0.40，m为0.10~0.20。3.根据权利要求2所述的高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，x为0.05~0.08，y为0.30~0.40，z为0.08~0.12，d为0.20~0.30，m为0.15~0.20。4.根据权利要求3所述的高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为na
0.95
k
0.05
ni
0.32
zn
0.08
fe
0.1
mn
0.3
ti
0.2
o2或na
0.92
k
0.08
ni
0.32
zn
0.08
fe
0.1
mn
0.3
ti
0.2
o2。5.根据权利要求1~4任一权利要求所述的高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：（1）将钠源、钾源、镍源、锰源、铁源、钛源和锌源按化学计量比球磨混合，干燥获得前驱体；（2）将步骤（1）得到的前驱体800~1000℃煅烧10~15h，然后以5~10℃/min的降温速率降温，得到高熵钠离子电池正极材料。6.根据权利要求5所述的高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠源为碳酸钠或氧化钠，所述钾源为碳酸钾，所述镍源为氧化镍，所述锰源为二氧化锰，所述铁源为三氧化二铁，所述钛源为二氧化钛，所述锌源为氧化锌。7.根据权利要求1~4任一权利要求所述的高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，将该高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池正极，用于钠离子电池中。8.根据权利要求7所述的高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，钠离子电池正极的组成成分及质量百分含量为：80%高熵钠离子电池正极材料，10%的导电炭黑，10%的聚偏氟乙烯。

技术总结
本发明属于钠电池材料合成技术领域，公开了一种高熵钠离子电池正极材料，化学式为Na


技术研发人员：李福军 高苏宁 张彤 魏湘帅 胡伟
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.08.24
技术公布日：2023/9/22