硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置与流程

1.本技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
3.硅基负极活性材料被认为是具有前景的二次电池硅基负极活性材料。随着二次电池的快速发展，对硅基负极活性材料的电化学性能提出了更高的要求。


技术实现要素：

4.鉴于上述课题，本技术提供一种新型硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置，下面分别描述。
5.在第一方面，本技术提供一种硅基负极活性材料，包括m2si2o5和m2sio3，其中，m包括一种或多种碱金属元素；在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中，衍射角2θ在24
°‑
25
°
之间具有第一衍射峰，所述第一衍射峰的半峰宽为βa；衍射角2θ在26
°‑
27
°
之间具有第二衍射峰，所述第二衍射峰的半峰宽为βb；则所述硅基负极活性材料满足：1.0≤βa/βb≤2.5。
6.基于上述方案的负极活性材料在具有较高能量密度的前提下，同时兼顾较好的首次库伦效率和循环寿命。尽管机理尚不十分明确，但上述性能改进可能与硅基负极活性材料中m2si2o5晶粒和m2sio3晶粒的晶粒尺寸和分布有关。当xrd衍射峰的半峰宽βa与βb的比值为1.0-2.5:1时，m2si2o5晶粒和m2sio3晶粒在硅基负极活性材料中具有改善的尺寸分布的位置分布，这样的微观结构有助于缓解硅基负极活性材料在循环过程中的体积膨胀问题，进而改善其电化学性能。
7.在一些实施方案中，βa与βb的比值为1.2≤βa/βb≤2.2，可选为1.3≤βa/βb≤2.0。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
8.在一些实施方案中，0.8
°
≤βa≤1.70
°
，可选为0.85
°
≤βa≤1.30
°
。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
9.在一些实施方案中，βb的值为0.40
°
≤βb≤1.15
°
，可选为0.50
°
≤βb≤0.95
°
。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
10.在一些实施方案中，所述第一衍射峰和第二衍射峰的峰强度比为0.15-0.6:1。在此方案中，硅基负极活性材料具有改善的循环寿命。
11.在一些实施方案中，在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中还包括衍射角2θ在28
°‑
29
°
之间的第三衍射峰，所述第一衍射峰和第三衍射峰的峰强度比为0.2-0.6:1。在此方案中，硅基负极活性材料具有改善的循环寿命。
12.在一些实施方案中，在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中还包括衍射角2θ在28
°‑
29
°
之间的第三衍射峰，所述第二衍射峰和第三衍射峰的峰强度比为1-1.45:1。
13.在一些实施方案中，所述m2si2o5的晶粒尺寸小于所述m2sio3的晶粒尺寸。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
14.在一些实施方案中，所述m2si2o5的晶粒尺寸为5nm-10nm，可选为6nm-9nm。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
15.在一些实施方案中，所述m2sio3的晶粒尺寸为6nm-20nm，可选为11nm-18nm。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
16.在一些实施方案中，所述硅氧基复合物的至少部分表面具有包覆层；可选地，所述包覆层包括碳材料。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
17.在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的比表面积为4m2/g以下，可选为0.5-1.5m2/g。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
18.在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的体积平均粒径dv50为4-15μm，可选为5-9μm。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
19.在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的粒度分布(dv90-dv10)/dv50为0.5-3.0，可选为0.8-1.3。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
20.在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中游离碱金属元素占碱金属元素总含量的1wt％以下，可选为0.5wt％以下。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
21.在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中si元素的含量为20-80wt％，可选为30-60wt％。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
22.在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中碱金属元素的总含量为2-14wt％，可选为2-10wt％。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
23.在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的si:o摩尔比1:0.6-1:1.8，可选为1:0.9-1:1.5；
24.在一些实施方案中，m包括li、na、k中的至少一种。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
25.在第二方面，本技术提供上述硅基负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
26.提供含有si元素和o元素的原料；
27.利用气相沉积技术，加热所述原料形成蒸气，再冷却所述蒸气形成的沉积物；
28.将沉积物粉碎，获得粉碎产物；
29.将粉碎产物与碱金属源混合，以5℃/min以下的升温速度加热至450-800℃，保温3-10小时，获得所述硅基负极活性材料。
30.在一些实施方案中，所述原料包括硅单质和二氧化硅。
31.在一些实施方案中，执行气相沉积时，加热的目标温度为1100-1500℃。
32.在一些实施方案中，执行气相沉积时，冷却的目标温度为700-900℃。
33.在一些实施方案中，在绝对压力为40pa以下的环境下执行气相沉积。
34.在一些实施方案中，将粉碎产物与碱金属源按照100:6-11的质量比混合。
35.在一些实施方案中，硅基负极活性材料的制备方法方法还包括以下步骤：对所述
硅基负极活性材料进行包覆处理；可选地，所述包覆处理是碳材料包覆处理；更可选地，所述碳材料包覆处理包括以下操作：将所述硅基负极活性材料置于含有碳源气体的腔室内，加热至700-1000℃，保温1-6h。
36.在第三方面，本技术提供一种二次电池，包括负极，所述负极包括上述的硅基负极活性材料。
37.在第四方面，本技术提供一种用电装置，包括上述的二次电池。
38.有益效果：
39.本技术一个或多个实施方式具有以下一项或多项
40.(1)硅基负极活性材料具有增加的容量；
41.(2)硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率；
42.(3)硅基负极活性材料具有改善的循环容量保持率；
附图说明
43.图1是本技术一实施方式的硅基负极活性材料的xrd图谱。
44.图2是本技术一实施方式的二次电池的示意图和二次电池的分解图。
45.图3是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
46.图4是本技术一实施方式的电池包的示意图。
47.图5是图4所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
48.图6是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
49.附图标记说明：
50.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
51.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的硅基负极活性材料及其制造方法、正极极片、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
52.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例
如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
53.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
54.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
55.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
56.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
57.在本文中，ppm(parts per million)是百万分比。但ppm用于描述元素的含量时，其是指硅基负极活性材料中元素的质量占硅基负极活性材料的质量的百万分比。
58.术语“包括”“包含”“含有”是指开放式地涵盖目标对象或步骤，即不排除还含有其它的对象或步骤。“包括”“包含”“含有”一个对象，意味着该对象以大于零的含量存在，例如1-10％、10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-100％。在一个不特定的例子中，“包括”“包含”“含有”一个对象涵盖由该对象本身构成的情况。
59.[二次电池]
[0060]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
[0061]
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如钠离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[0062]
二次电池例如是锂离子电池。锂离子电池的构成主要包括正极、负极、隔膜、电解液。正负极之间由隔膜隔开以防止短路，电解液浸润正负极以确保离子导通。充电时，li
+
从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钠态，负极处于低电势的富钠态。放电过程与之相反，li+从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使正极恢复到富钠态。为保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与li+一起在正负极间迁移，使正负极分别发生氧化和还原反应。锂离子在电解液中可以在正极与负极之间可逆地迁移，正极和负极均由允许锂离子可逆地插入和脱出的插入型材料构成。
[0063]
二次电池例如是钠离子电池。钠离子电池的构成主要包括正极、负极、隔膜、电解液。正负极之间由隔膜隔开以防止短路，电解液浸润正负极以确保离子导通。充电时，na
+
从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钠态，负极处于低电势的富钠态。放电过程与之相反，na+从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使正极恢
复到富钠态。为保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与na+一起在正负极间迁移，使正负极分别发生氧化和还原反应。钠离子在电解液中可以在正极与负极之间可逆地迁移，正极和负极均由允许钠离子可逆地插入和脱出的插入型材料构成。
[0064]
[负极极片]
[0065]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括硅基负极活性材料，硅基负极活性材料采用本技术的硅基负极活性材料。
[0066]
在第一方面，本技术提供一种硅基负极活性材料，包括m2si2o5和m2sio3，其中，m包括一种或多种碱金属元素；在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中，衍射角2θ在24
°‑
25
°
之间具有第一衍射峰，所述第一衍射峰的半峰宽为βa；衍射角2θ在26
°‑
27
°
之间具有第二衍射峰，所述第二衍射峰的半峰宽为βb；则所述硅基负极活性材料满足：1.0≤βa/βb≤2.5。
[0067]
基于上述方案的硅基负极活性材料在具有较高能量密度的前提下，还可以同时兼顾较好的首次库伦效率和/或循环寿命。尽管机理尚不十分明确，但上述性能改进可能与硅基负极活性材料中m2si2o5晶粒和m2sio3晶粒的晶粒尺寸和分布有关。xrd衍射峰的半峰宽与晶粒尺寸具有负相关的函数关系，本技术发现，当βa与βb的比值为1.0-2.5:1时，m2si2o5晶粒和m2sio3晶粒在硅基负极活性材料中具有改善的晶粒尺寸，以及更均匀的的位置分布，这样的微观结构有助于缓解硅基负极活性材料在循环过程中的体积膨胀问题，进而改善其电化学性能。当βa与βb的比值为1.0-2.5:1时，m2si2o5晶粒和m2sio3晶粒表现出相互促进的协同作用，使得硅基负极活性材料具有较好的循环寿命。当βa与βb的比值小于1.0或大于2.5会导致2si2o5晶粒和m2sio3晶粒的尺寸差异悬殊，这反映了m2si2o5晶粒和m2sio3晶粒在硅基负极活性材料中的生长和分布不均匀，结果导致负极活性材料的电化学性能不佳。
[0068]
在一些实施方案中，βa与βb的比值为1.2≤βa/βb≤2.2，可选为1.3≤βa/βb≤2.0。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0069]
在一些实施方案中，βa与βb的比值为1-1.3:1、1.3-1.6:1、1.6-1.9:1、1.9-2.2:1或2.2-2.5:1。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0070]
在一些实施方案中，βa与βb的比值为1.2-2.2:1(例如1.2-1.3:1、1.3-1.4:1、1.4-1.5:1、1.5-1.6:1、1.6-1.7:1、1.7-1.8:1、1.8-1.9:1、1.9-2:1、2-2.1:1或2.1-2.2:1)。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0071]
在一些实施方案中，βa与βb的比值为1.5-1.8:1(例如1.5-1.6:1、1.6-1.7:1或1.7-1.8:1)。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0072]
在一些实施方案中，0.8
°
≤βa≤1.70
°
，可选为0.85
°
≤βa≤1.30
°
。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0073]
在一些实施方案中，βb的值为0.40
°
≤βb≤1.15
°
，可选为0.50
°
≤βb≤0.95
°
。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0074]
在一些实施方案中，βa的值为1.20
°‑
1.70
°
(例如1.2
°‑
1.3
°
、1.3
°‑
1.4
°
、1.4
°‑
1.5
°
、1.5
°‑
1.6
°
或1.6
°‑
1.7
°
)，可选为1.35
°‑
1.54
°
。在此方案中，硅基负极活性材料具有进一步改善的能循环寿命。
[0075]
在一些实施方案中，βb的值为0.67
°‑
1.15
°
(0.67
°‑
0.75
°
、0.75
°‑
0.85
°
、0.85
°‑
0.95
°
、0.95
°‑
1.05
°
或1.05
°‑
1.15
°
)，可选为0.70
°‑
1.14
°
。在此方案中，硅基负极活性材料
具有进一步改善的循环寿命。
[0076]
在一些实施方案中，所述m2si2o5的晶粒尺寸小于所述m2sio3的晶粒尺寸。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0077]
在一些实施方案中，所述m2si2o5的晶粒尺寸为5nm-10nm，可选为6nm-9nm。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0078]
在一些实施方案中，所述m2sio3的晶粒尺寸为6nm-20nm，可选为11nm-18nm。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0079]
在一些实施方案中，li2si2o5晶粒的晶粒尺寸为4.75-6.73nm，例如4.75-4.82nm、4.82-4.9nm、4.9-5.25nm、5.25-5.39nm、5.39-5.77nm、5.77-5.98nm、5.98-6.21nm、6.21-6.57nm或6.57-6.73nm。晶粒尺寸是由xrd衍射峰的半峰宽根据debye-scherrer公式计算得出，半峰宽和晶粒大小成负相关，半峰宽越大则晶粒尺寸越小。
[0080]
在一些实施方案中，li2sio3晶粒的晶粒尺寸为6.99-12.00nm，例如6.99-7.06nm、7.06-7.12nm、7.12-7.66nm、7.66-8.47nm、8.47-9.46nm、9.46-9.93nm、9.93-10.72nm、10.72-11.17nm或11.17-12.00nm。晶粒尺寸是由xrd衍射峰的半峰宽根据debye-scherrer公式计算得出，半峰宽和晶粒大小成负相关，半峰宽越大则晶粒尺寸越小。
[0081]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料还含有si晶粒；所述硅基负极活性材料的xrd谱还具有以下衍射峰：(3)对应si(111)晶面的第三衍射峰，所述第三衍射峰的半峰宽为βc；其中，βc的值为0.5
°‑2°
(例如1.0
°‑
1.5
°
)。在此方案中，硅基负极活性材料具有改善的循环寿命。在一些实施方案中，所述第三衍射峰的衍射角2θ在28
°‑
29
°
之间。
[0082]
在一些实施方案中，所述第一衍射峰和第二衍射峰的峰强度比为0.15-0.6:1。在此方案中，硅基负极活性材料具有改善的循环寿命。
[0083]
在一些实施方案中，在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中还包括衍射角2θ在28
°‑
29
°
之间的第三衍射峰，所述第一衍射峰和第三衍射峰的峰强度比为0.2-0.6:1。在此方案中，硅基负极活性材料具有改善的循环寿命。
[0084]
在一些实施方案中，在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中还包括衍射角2θ在28
°‑
29
°
之间的第三衍射峰，所述第二衍射峰和第三衍射峰的峰强度比为1-1.45:1。在此方案中，硅基负极活性材料具有改善的循环寿命。
[0085]
在一些实施方案中，所述硅氧基复合物的至少部分表面具有包覆层；可选地，所述包覆层包括碳材料。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0086]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的至少部分表面(例如全部表面)覆有包覆层。基于上述方案，包覆层能够将将碱金属化产物表面的游离碱金属(如游离锂)包覆在包覆层内，从而降低成品表面游离碱金属，进而改善硅基负极活性材料在制浆时的产气和凝胶问题。
[0087]
在一些实施方案中，包覆层的材料可以包括聚合物、碳材料、金属材料及金属化合物中的一种或几种。例如，包覆层包括聚合物包覆层、碳包覆层及金属化合物包覆层中的一种或几种。可选地，所述聚合物可以包括聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及聚乙烯中的一种或几种。可选地，所述金属化合物可以包括ti5si3、al2o3及tio2中的一种或几种。所述包覆层能够使得所述硅基负极活性材料的体积膨胀效应进一步得到缓解，提高材料的循环寿命。同时，包覆层还对硅基负极活性材料起到保护作用，抑制电解液在材料表
面的副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀，从而使硅基负极活性材料具有较高的容量发挥，使电池的循环寿命得到进一步提高。
[0088]
在一些实施方案中，所述包覆层是碳材料包覆层。在上述方案中，所述碳材料可以包括中间相微碳球(mcmb)、烃类化合物热解碳、硬碳及软碳中的一种或几种。
[0089]
在一些实施方案中，碳材料在所述硅基负极活性材料中的重量占比可以为1.5-8wt％。在此方案中，硅基负极活性材料具有进一步改善的循环寿命。碳材料含量过低会导致包覆层的稳定性和完整性不足，不能有效地隔离硅基负极活性材料以及电解液。碳材料含量过高会导致导致首次库伦效率的降低。
[0090]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的比表面积为4m2/g以下，可选为0.5-1.5m2/g。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0091]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有4m2/g以下(例如1-2m2/g、2-3m2/g、3-4m2/g)的bet比表面积。基于此方案，硅基负极活性材料表现出改善的循环寿命。上述方案有效避免了硅基负极活性材料表面sei膜形成时对活性锂的过多损耗，造成首效较低。
[0092]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的体积平均粒径dv50为4-15μm，可选为5-9μm。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0093]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有4-15μm(例如4-5μm、5-6μm、6-7μm、7-8μm、8-9μm、9-10μm、10-11μm、11-12μm、12-13μm、13-14μm或14-15μm)的体积平均粒径dv50。基于此方案，硅基负极活性材料表现出改善的循环寿命。上述方案的硅基负极活性材料兼具较好的动力学和首次库伦效率。
[0094]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的粒度分布(dv90-dv10)/dv50为0.5-3.0，可选为0.8-1.3。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0095]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有0.5-3.0:1(例如0.5-1:1、1-1.5:1、1.5-2:1、2-2.5:1或2.5-3:1)的(dv90-dv10)/dv50比值。基于此方案，硅基负极活性材料表现出改善的循环寿命，尤其具有改善的动力学性能。
[0096]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中游离碱金属元素占碱金属元素总含量的1wt％以下，可选为0.5wt％以下。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0097]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中si元素的含量为20-80wt％，可选为30-60wt％。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0098]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有20-80wt％(例如20-30wt％、30-40wt％、40-50wt％、50-60wt％、60-70wt％或70-80wt％)的si元素含量。基于此方案，硅基负极活性材料表现出改善的循环寿命。
[0099]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中碱金属元素的总含量为2-14wt％，可选为2-10wt％。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0100]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有2-14wt％(例如2-3％、3-4％、4-5％、5-6％、6-7％、7-8％、8-9％、9-10％、10-11％、11-12％、12-13％或13-14％)的碱金属元素含量。基于此方案，硅基负极活性材料表现出改善的首次库伦效率。
[0101]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的si:o摩尔比1:0.6-1:1.8，可选为1:0.9-1:1.5。
[0102]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有1:0.6-1.8(例如1:0.6-0.8、1:0.8-1、1:1-1.2、1:1.2-1.4、1:1.4-1.6或1:1.6-1.8)的si:o摩尔比。基于此方案，硅基负极活性材料表现出改善的循环寿命。
[0103]
在一些实施方案中，m包括li、na、k中的至少一种。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0104]
在一些实施方案中，m包括li。基于此方案，硅基负极活性材料表现出进一步改善的循环寿命。
[0105]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有1300mah/g以上的首次脱锂容量。
[0106]
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料具有74％以上的首次库伦效率。
[0107]
在第二方面，本技术提供上述硅基负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0108]
提供含有si元素和o元素的原料；
[0109]
利用气相沉积技术，加热所述原料形成蒸气，再冷却所述蒸气形成的沉积物；
[0110]
将沉积物粉碎，获得粉碎产物；
[0111]
将粉碎产物与碱金属源按照质量比100:6-11混合，以5℃/min以下的升温速度加热至450-800℃，保温3-10小时，获得所述硅基负极活性材料。
[0112]
在上述方案中，将粉碎产物与碱金属源混合，采用特定的升温速度，加热至特定的目标温度，保温特定的时间对获得本技术硅基负极活性材料是有利的。一般情况下，升温速率越大，半峰宽越大；热处理温度越高、时间越长，半峰宽越小。本领域的技术人员可以在上述各参数范围内通过有限次试验，获得本技术的硅基负极活性材料。基于此方案，制备获得的硅基负极活性材料表现出改善的能量密度、首次库伦效率和/或循环寿命。450-800℃的反应温度是有利的，温度过低预锂反应效率较低，会损失部分锂源造成不必要的浪费，且预锂后的材料中含有较多的杂质，不仅不能起到提升首效的效果，还会损失较多容量。温度过高会导致颗粒内部晶粒长大，晶粒尺寸过大不利于材料的循环。5℃/min以下的升温速度是有利的，控制升温速率可降低预锂的反应速率，防止局部反应过剧烈，导致材料内部局部晶粒尺寸过大，影响材料循环。保温3-10小时是有利的，该保温时间可以让锂源和硅氧前驱体反应的跟均匀且彻底，从而降低游离锂量。
[0113]
在上述实施方案中，上述特定的粉碎产物与碱金属源质量比(100:6-11)，特定的升温速度(5℃/min以下)，特定的目标温度(450-800℃)，以及特定的保温特定的时间(3-10小时)，对于获得第一衍射峰半峰宽βa和第二衍射峰的半峰宽βb比值为1.0≤βa/βb≤2.5的硅基负极活性材料是有利的。
[0114]
在上述实施方案中，上述特定的粉碎产物与碱金属源质量比(100:8-10)，特定的升温速度(3-5℃/min)，特定的目标温度(500-600℃)，以及特定的保温特定的时间(8-10小时)，对于获得第一衍射峰半峰宽βa和第二衍射峰的半峰宽βb比值为1.0≤βa/βb≤2.5的硅基负极活性材料是有利的。
[0115]
在一些实施方案中，所述原料包括硅单质和二氧化硅。
[0116]
在一些实施方案中，硅单质和二氧化硅被加热后能够形成含有si元素和o元素的sio
x
气体，进一步沉积能够获得sio
x
硅基负极活性材料。硅单质可以采用本领域通用的金属硅(也称工业硅)、多晶硅、单晶硅。硅单质的纯度可以为99.9％以上，99.99％以上，99.999％以上。
[0117]
在一些实施方案中，执行气相沉积时，加热的目标温度为1100-1500℃。在上述方案中，各原料能够同时气化生成组分均匀的混合硅氧蒸气，沉积获得的材料内部硅元素和氧元素分布均匀。有利于获得βa与βb的比值为1.0-2.5:1的硅基负极活性材料。
[0118]
在一些实施方案中，执行气相沉积时，冷却的目标温度为700-900℃。在上述方案中，硅基负极活性材料获得较好的微晶尺寸及适宜的结晶性，从而使硅基负极活性材料具有较高的首次库伦效率及循环性能。
[0119]
在一些实施方案中，在绝对压力为40pa以下的环境下执行气相沉积。基于此方案，能够在气相沉积的步骤中较快地形成蒸气。
[0120]
在一些上述方案中，将沉积物粉碎的操作包括：根据预设的产物的体积平均粒径(dv50)和比表面积参数，对沉积物进行粗破-细碎-分级的操作，得到符合预设参数的产物。在一些实施方案中，可以采用本领域已知的任意方法和设备对沉积物进行破碎分级处理，例如研磨机，气流粉碎-分级一体机。
[0121]
在一些实施方案中，锂化反应步骤中，将粉碎产物与碱金属源按照100:6-11(例如100：6-7、100：7-8、100：8-9、100：9-10或100：10-11)的质量比混合。
[0122]
在一些实施方案中，锂化反应的升温速度为0.5-1.5℃/min、1-2℃/min、1.5-2.5℃/min、2-3℃/min、2.5-3.5℃/min、3-4℃/min、3.5-4.5℃/min或4-5℃/min。
[0123]
在一些实施方案中，锂化反应的加热温度为450-500℃/min、500-550℃/min、550-600℃/min、600-650℃/min、650-700℃/min、700-750℃/min或750-800℃/min。
[0124]
在一些实施方案中，锂化反应的保温时间为3-4小时、4-5小时、5-6小时、6-7小时、7-8小时、8-9小时或9-10小时。
[0125]
在一些实施方案中，在使粉碎产物与碱金属源反应的操作中，碱金属源可以是锂源或钠源。所述锂源可以是金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氨基锂、氢化锂中的一种或几种。所述钠源可以是金属钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氨基钠、氢化钠中的一种或几种。
[0126]
在一些实施方案中，450℃-800℃碱金属化反应温度有利于使硅基负极活性材料获得适宜的碱金属化程度，从而使硅基负极活性材料具有较高的首次库伦效率及循环性能。当温度低于500℃，可能会导致材料的碱金属化程度不够，影响材料的首次库伦效率；当温度高于800℃时，可能会导致材料的具有尺寸过大的晶粒尺寸，影响材料的循环性能。
[0127]
在一些实施方案中，硅基负极活性材料的制备方法方法还包括以下步骤：对所述硅基负极活性材料进行包覆处理；可选地，所述包覆处理是碳材料包覆处理；更可选地，所述碳材料包覆处理包括以下操作：将所述硅基负极活性材料置于含有碳源气体的腔室内，加热至700-1000℃，保温1-6h。
[0128]
在一些实施方案中，采用液相包覆法在硅基负极活性材料的表面进行包覆，形成包覆层。例如将聚合物溶解在一定的溶剂中，与硅基负极活性材料颗粒充分搅拌，混合均匀，随后将溶剂蒸发除去，使聚合物均匀包覆在硅基负极活性材料颗粒表面。
[0129]
在一些实施方案中，采用化学气相沉积法在硅基负极活性材料表面进行包覆，形成包覆层。例如向装有硅基负极活性材料的反应炉内引入碳源气体(如烃类化合物气体)，进行热处理，使碳源气体碳化，形成包覆于硅基负极活性材料表面的包覆层，得到表面有包覆层的硅基负极活性材料。
[0130]
在一些实施方案中，所述包覆处理包括碳包覆处理。可选地，所述碳包覆处理包括
以下操作：将锂化产物置于含有碳源气体的腔室内，加热至700-1000℃，保温1-6h。
[0131]
在一些实施方案中，所述包覆处理包括碳包覆处理。可选地，所述碳包覆处理包括以下操作：将锂化产物置于含有碳源气体的腔室内，加热至800-900℃，保温2-5h。
[0132]
在一些实施方案中，所选用碳源气体包括以下一种或多种：乙炔、甲烷、乙烯、丙烷、乙烷、丙烯、丙炔、甲苯烷。
[0133]
在第三方面，本技术提供一种二次电池，包括负极，所述负极包括上述的硅基负极活性材料。
[0134]
在第四方面，本技术提供一种用电装置，包括上述的二次电池。
[0135]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0136]
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0137]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0138]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0139]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0140]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如硅基负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0141]
[正极极片]
[0142]
在一些实施方式中，正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
[0143]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0144]
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0145]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一
种。
[0146]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0147]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0148]
[正极活性材料]
[0149]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。
[0150]
作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm
211
)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm
622
)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0151]
[电解质]
[0152]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0153]
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
[0154]
在一些实施方式中，电解质盐包括高氯酸钠，六氟磷酸钠，四氟硼酸钠及六氟砷酸钠。
[0155]
在一些实施方式中，溶剂可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0156]
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0157]
[隔离膜]
[0158]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0159]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚
偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0160]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0161]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0162]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0163]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2示出作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0164]
在一些实施方式中，参照图2示出的二次电池5的分解图，二次电池5的外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0165]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0166]
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0167]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0168]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0169]
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0170]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0171]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0172]
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，
可以采用电池包或电池模块。
[0173]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0174]
1.硅基负极活性材料的制备方法
[0175]
在以下具体实施方式中，硅基负极活性材料的制备方法详细描述如下：
[0176]
1)按照目标产物的组成提供原料组合物，原料组合物包括硅单质(金属硅)和二氧化硅(sio2)，二者质量比为35:65；
[0177]
2)利用气相沉积技术，在绝对压力为20pa的氦气气氛中，将原料组合物加热至1340℃形成蒸气，再将蒸气冷却至800℃形成沉积物；
[0178]
3)收集沉积物，粉碎成粉末产物；
[0179]
4)将粉末产物与锂源(lioh)按照100：y(质量比)混合，在氮气气氛下，以预设的升温速度从室温加热至反应温度，保温进行锂化反应，获得锂化产物；(y值、锂化反应的升温速度、反应温度和保温时间如表1所示)；
[0180]
5)将锂化产物置于气相沉积设备的反应腔中，在反应腔中通入有碳源气体(乙炔)和保护气(氮气)的混合气，乙炔占比20体积％，氮气占比80体积％，加热至800℃，保持2h，使碳源气体热解沉积在锂化产物的表面形成碳材料包覆层，获得碳包覆的产物。该碳包覆的产物作为后续步骤中的硅基负极活性材料。
[0181]
按照上述方法，制备了多个硅基负极活性材料样品(以下简称样品)，这些样品各自具有表1示出的彼此区别的特征参数：
[0182]
(1)样品的xrd图谱具有对应m2si2o5(111)晶面(m为li)的第一衍射峰(24-25
°
之间)，第一衍射峰的半峰宽为βa°
，强度为ia，对应m2si2o5晶粒的晶粒尺寸为da；
[0183]
(2)样品的xrd图谱具有对应m2sio3(111)晶面(m为li)的第二衍射峰(26-27
°
之间)，第二衍射峰的半峰宽为βb°
，强度为ib，对应m2sio3晶粒的晶粒尺寸为db；
[0184]
除上述特征参数之外，这些样品的其它参数基本相同，这些相同的参数如下：
[0185]
a)硅基负极活性材料具有3.6
±
0.1wt％的碳包覆层含量，余量为硅基负极活性材料；
[0186]
b)硅基负极活性材料具有7.5
±
1％的锂元素含量；
[0187]
c)硅基负极活性材料具有51.5
±
1％的si含量；
[0188]
d)硅基负极活性材料m-sio
x
中的x＝1.3
±
0.1；
[0189]
e)硅基负极活性材料具有1.3
±
0.05m2/g的bet比表面积；
[0190]
f)硅基负极活性材料具有6.2
±
1μm的体积平均粒径dv50；
[0191]
g)所述硅基负极活性材料具有1.05
±
0.05的(dv90-dv10)/dv50比值；
[0192]
h)样品的xrd图谱具有对应si(111)晶面的第三衍射峰(28
°‑
29
°
之间)，第三衍射峰的半峰宽βc为1.01
±
0.01
°
，对应si晶粒的晶粒尺寸dc为8
±
0.1nm。
[0193]
i)将第三衍射峰的峰强度ic值设定为100，则第一衍射峰、第二衍射峰和第三衍射峰的峰强度比值为ia:ib:ic＝40-60:100-145:100。
[0194]
图1示出一个典型的硅基负极活性材料的xrd图谱。图中示出对应m2si2o5(111)晶
面(m为li)的第一衍射峰(24-25
°
之间)，m2sio3(111)晶面(m为li)的第二衍射峰(26-27
°
之间)，和对应si(111)晶面的第三衍射峰(28
°‑
29
°
之间)。
[0195]
下面将上述硅基负极活性材料组装为扣式电池，并进行电化学性能分析。
[0196]
二、分析检测方法
[0197]
2.1半峰宽及晶粒尺寸
[0198]
半峰宽及晶粒尺寸为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如，可以依据jis/k0131-1996测试标准测试样品的xrd图，根据样品的xrd图定位目标晶体的对应的衍射峰，基于衍射峰确定半峰宽和峰高。
[0199]
半峰宽是xrd衍射峰高一半处的峰宽度。即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的以单位
°
计的距离。
[0200]
峰高是指衍射峰的峰值高度(峰值纵坐标)。当碱金属元素包括li元素，pdf编号为00-024-0651的标准卡片数据可用于识别对应li2si2o5晶粒(111)晶面的第一衍射峰，第一衍射峰的衍射角2θ在24-25
°
之间。pdf编号为00-029-0828的标准卡片数据可用于识别对应li2sio3晶粒(111)晶面的第二衍射峰，第二衍射峰的衍射角2θ在26-27
°
之间。
[0201]
当碱金属元素包括na元素，pdf编号为00-019-1237的标准卡片数据可用于识别对应na2si2o5晶粒(111)晶面的第一衍射峰，第一衍射峰的衍射角2θ在23-24
°
之间。pdf编号为00-016-0818的标准卡片数据可用于识别对应na2sio3晶粒(111)晶面的第二衍射峰，第二衍射峰的衍射角2θ在29-30
°
之间。
[0202]
pdf编号为00-027-1402的标准卡片数据可用于识别对应si晶粒(111)晶面的第三衍射峰，第三射峰的衍射角2θ在28-29
°
之间。
[0203]
晶粒尺寸计算：分别测量li2si2o5(111)晶面、li2sio3(111)晶面衍射峰的半峰宽β和衍射角θ，代入debye-scherrer公式计算，得到相应的晶粒尺寸。
[0204]
debye-scherrer公式如下：
[0205]dhkl
＝kλ/βcosθ
[0206]dhkl
‑‑
晶粒尺寸，单位：nm；k
‑‑
scherrer常数，k＝0.89；λ
‑‑
入射x射线波长，λ＝0.15406nm；
[0207]
β
‑‑
衍射峰的半高峰宽，单位
°
；θ
‑‑
衍射角，单位：度。
[0208]
晶粒尺寸晶粒大小是由xrd衍射峰的半峰宽计算得出，半峰宽和晶粒大小成负相关，半峰宽越大则晶粒尺寸越小。
[0209]
以上参数测试结果如表1所示。
[0210]
2.2碱金属元素、硅元素含量的测试
[0211]
元素含量为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如，可以采用发射光谱测试(inductively coupled plasma，icp)测定碱金属元素及硅元素的含量。具体如下：取待测样品用王水和氢氟酸hf对样品进行消解，取消解后的溶液测试总碱金属元素(如锂元素)、硅元素的含量。
[0212]
2.3游离碱金属含量的测试
[0213]
游离碱金属含量为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如，依据gb/t9725-2007测试标准测试，利用去离子水处理溶解待测样品表面的游离碱金属，然后酸碱滴定法(盐酸标准溶液)滴定滤液中的碱金属碳酸盐(如碳酸锂)和碱金属氢氧化物(如氢
氧化锂)，进而计算得到材料中的游离碱金属含量含量。
[0214]
游离碱金属/总碱金属百分比＝游离碱金属的质量/总碱金属的质量
×
100％。
[0215]
当碱金属为锂时：游离锂/总锂百分比＝游离锂的质量/总锂的质量
×
100％。
[0216]
计算结果如表1所示。
[0217]
2.4bet比表面积测试
[0218]
硅基负极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如可以参照gb/t 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用bet(brunauer emmett teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国micromeritics公司的tri-star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
[0219]
2.5粒径测试
[0220]
所述硅基负极活性材料的dv10、dv50、dv90为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照标准gb/t 19077-2016，使用激光粒度分析仪(如malvern master size 3000)测定。
[0221]
其中，dv10、dv50、dv90的物理定义如下：所述硅基负极活性材料累计体积分布百分数分别达到10％、50％、90％时所对应的粒径。
[0222]
2.6首次库伦效率
[0223]
(1)扣式电池的制备
[0224]
负极极片的制备：将上述制备的硅基负极活性材料与导电剂super-p(导电炭黑)、粘结剂paa(聚丙烯酸)按85:5:10的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
[0225]
对电极：金属锂片。
[0226]
隔离膜：聚乙烯(pe)薄膜。
[0227]
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)体积比1:1:1混合，然后将lipf6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，并加入氟代碳酸乙烯酯(fec)，其中lipf6的浓度为1mol/l，fec在电解液中的质量占比为6％。
[0228]
扣式电池的组装：将上述负极极片、隔离膜、金属锂片对电极按顺序叠片，加入上述电解液，得到扣式电池。
[0229]
(2)首次库伦效率测试
[0230]
常温条件下，将电池静置3h，之后以0.05c恒流放电至电压为0.005v，进一步以50μa恒流放电电至电压为0.005v，记录此时容量为首次嵌锂容量(c2)。静置5分钟，然后以0.1c倍率充电至电压为2v，记录此时容量为首次脱锂容量(c1)。
[0231]
材料首效(％)＝(首次脱锂容量c1/首次嵌锂容量c2)*100％
[0232]
以上参数测试结果如表1所示。
[0233]
2.8材料循环寿命测试
[0234]
(1)全电池的制备
[0235]
1、正极极片的制备
[0236]
将正极活性材料lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm333)、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按93：2：5的重量比在适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成
均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体的表面上，经烘干等工序后，得到正极极片。
[0237]
2、负极极片的制备
[0238]
将硅基负极活性材料(硅氧复合材料)、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶乳液(sbr)按96.5：1.0：1.0：1.5重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极极片。
[0239]
3、电解液的制备
[0240]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。
[0241]
4、全电池的制备
[0242]
将正极极片、隔离膜(pp/pe/pp复合薄膜)、负极极片依次层叠设置，然后卷绕成电芯并装入包装外壳中，将上述电解液注入到电芯中，之后经过密封、静置、热冷压、化成等工序，得到二次电池全电池。
[0243]
(2)25℃循环性能测试
[0244]
25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以0.5c倍率恒流充电至充电截止电压4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，再以0.5c倍率恒流放电至放电截止电压2.8v，静置5min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行循环充放电测试，直至电池容量保持率衰减至80％。此时的循环圈数即为电池25℃循环寿命。
[0245]
(3)45℃循环性能测试
[0246]
45℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以1c倍率恒流充电至充电截止电压4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，再以1c倍率恒流放电至放电截止电压2.8v，静置5min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行循环充放电测试，直至电池容量保持率衰减至80％。此时的循环圈数即为电池45℃循环寿命。
[0247]
以上参数测试结果如表1所示。
[0248][0249]
三、结果与讨论
[0250]
如表1所示，上述特定的粉碎产物与碱金属源质量比(100:6-11)，特定的升温速度
(5℃/min以下)，特定的目标温度(450-800℃)，以及特定的保温特定的时间(3-10小时)，对于获得第一衍射峰半峰宽βa和第二衍射峰的半峰宽βb比值为1.0≤βa/βb≤2.5的硅基负极活性材料是有利的。样品d1的反应温度小于450℃，保温时间小于3小时，不能获得1.0≤βa/βb≤2.5的硅基负极活性材料。样品d2的的反应温度大于800℃，保温时间小于3小时，不能获得1.0≤βa/βb≤2.5的硅基负极活性材料。
[0251]
如样品e1-e10所示，它们的β
a:
βb值为1:1至2.5:1，电池的首次库伦效率为74.3％以上，25℃循环905周以上电池容量保持率衰减到80％，45℃循环800周以上电池容量保持率衰减到80％，游离锂含量较低为0.50wt％以下。
[0252]
如样品e2-e9所示，它们的β
a:
βb值为1:2至2.2:1，电池的首次库伦效率为77.1％以上，25℃循环940电池容量保持率衰减到80％，45℃循环820周以上电池容量保持率衰减到80％，游离锂含量较低为0.42％以下。
[0253]
如样品e4-e7所示，它们的β
a:
βb值为1.5:1至1.8:1，电池的首次库伦效率为79.8％以上，25℃循环965周以上电池容量保持率衰减到80％，45℃循环875周以上电池容量保持率衰减到80％，游离锂含量进一步降低为0.34wt％以下。
[0254]
作为对照，样品d1的β
a:
βb值为0.9(＜1)，它的首次库伦效率为仅为69.3％，25℃循环850周后电池容量保持率衰减到80％，45℃循环780周后电池容量保持率衰减到80％，游离锂含量较高为0.57wt％。
[0255]
作为对照，样品d2的β
a:
βb值为3.0(＞2.5)，它的首次库伦效率为仅为75.3％，25℃循环860周后电池容量保持率衰减到80％，45℃循环785周后电池容量保持率衰减到80％。
[0256]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种硅基负极活性材料，包括m2si2o5和m2sio3，其中，m包括一种或多种碱金属元素；在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中，衍射角2θ在24
°‑
25
°
之间具有第一衍射峰，所述第一衍射峰的半峰宽为β
a
；衍射角2θ在26
°‑
27
°
之间具有第二衍射峰，所述第二衍射峰的半峰宽为β
b
；则所述硅基负极活性材料满足：1.0≤β
a
/β
b
≤2.5。2.根据权利要求1所述的硅基负极活性材料，其中，β
a
与β
b
的比值为1.2≤β
a
/β
b
≤2.2，可选为1.3≤β
a
/β
b
≤2.0。3.根据权利要求1-2任一项所述的硅基负极活性材料，其中，0.8
°
≤β
a
≤1.70
°
，可选为0.85
°
≤β
a
≤1.30
°
。4.根据权利要求1-3任一项所述的硅基负极活性材料，其中，β
b
的值为0.40
°
≤β
b
≤1.15
°
，可选为0.50
°
≤β
b
≤0.95
°
。5.根据权利要求1-4任一项所述的硅基负极活性材料，其中，所述第一衍射峰和第二衍射峰的峰强度比为0.15-0.6:1。6.根据权利要求1-5任一项所述的硅基负极活性材料，其中，在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中还包括衍射角2θ在28
°‑
29
°
之间的第三衍射峰，所述第一衍射峰和第三衍射峰的峰强度比为0.2-0.6:1。7.根据权利要求1-6任一项所述的硅基负极活性材料，其中，在所述硅基负极活性材料的xrd衍射图谱中还包括衍射角2θ在28
°‑
29
°
之间的第三衍射峰，所述第二衍射峰和第三衍射峰的峰强度比为1-1.45:1。8.根据权利要求1-7任一项所述的硅基负极活性材料，其中，所述m2si2o5的晶粒尺寸小于所述m2sio3的晶粒尺寸。9.根据权利要求1-8任一项所述的硅基负极活性材料，其中，所述m2si2o5的晶粒尺寸为5nm-10nm，可选为6nm-9nm；和/或，所述m2sio3的晶粒尺寸为6nm-20nm，可选为11nm-18nm。10.根据权利要求1-9任一项所述的硅基负极活性材料，所述硅氧基复合物的至少部分表面具有包覆层；可选地，所述包覆层包括碳材料。11.根据权利要求1-10任一项所述的硅基负极活性材料，其具有以下一项或多项特征：a)所述硅基负极活性材料的比表面积为4m2/g以下，可选为0.5-1.5m2/g；b)所述硅基负极活性材料的体积平均粒径dv50为4-15μm，可选为5-9μm；c)所述硅基负极活性材料的粒度分布(dv90-dv10)/dv50为0.5-3.0，可选为0.8-1.3；d)所述硅基负极活性材料中游离碱金属元素占碱金属元素总含量的1wt％以下，可选为0.5wt％以下；e)所述硅基负极活性材料中si元素的含量为20-80wt％，可选为30-60wt％；f)所述硅基负极活性材料中碱金属元素的总含量为2-14wt％，可选为2-10wt％；g)所述硅基负极活性材料的si:o摩尔比1:0.6-1:1.8，可选为1:0.9-1:1.5；h)m包括li、na、k中的至少一种。12.权利要求1-11任一项所述的硅基负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
·
提供含有si元素和o元素的原料；
·
利用气相沉积技术，加热所述原料形成蒸气，再冷却所述蒸气形成的沉积物；
●
将沉积物粉碎，获得粉碎产物；
·
将粉碎产物与碱金属源按照100:6-11的质量比混合，以5℃/min以下的升温速度加热至450-800℃，保温3-10小时，获得所述硅基负极活性材料。13.根据权利要求12所述的方法，其具有以下一项或多项特征：(1)所述原料包括硅单质和二氧化硅；(2)执行气相沉积时，加热的目标温度为1100-1500℃；(3)执行气相沉积时，冷却的目标温度为700-900℃；(4)在绝对压力为40pa以下的环境下执行气相沉积；(5)将粉碎产物与碱金属源按照100:7-11的质量比混合。14.根据权利要求12或13所述的方法，还包括以下步骤：对所述硅基负极活性材料进行包覆处理；可选地，所述包覆处理是碳材料包覆处理；更可选地，所述碳材料包覆处理包括以下操作：将所述硅基负极活性材料置于含有碳源气体的腔室内，加热至700-1000℃，保温1-6h。15.一种二次电池，包括负极，所述负极包括权利要求1-14任一项所述的硅基负极活性材料。16.一种用电装置，包括根据权利要求15所述的二次电池。

技术总结
一种硅基负极活性材料，包括M2Si2O5和M2SiO3，其中，M包括一种或多种碱金属元素；在所述硅基负极活性材料的XRD衍射图谱中，衍射角2θ在24


技术研发人员：邓静娴 王家政 吕子建 刘良彬 谢率
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.02
技术公布日：2023/9/22