制备芳烃的方法与流程
未命名
09-24
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1.本发明涉及一种制备芳烃的方法,且特别是从甲醇制备芳烃的方法。
背景技术:
2.芳烃(尤其是三苯,苯、甲苯、二甲苯,即btx)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动,芳烃,尤其是二甲苯,市场需求持续增长。
3.催化重整、蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺,属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功,煤基甲醇的生产成本大幅度降低,这为甲醇下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此,考虑以甲醇为原料制备芳烃、二甲苯。
4.一般认为,含有含氧化合物制备芳烃的过程中,含氧化合物,如甲醇、乙醇,首先在酸催化下脱水生成低碳烃,低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高,采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下,极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳,同时增加焦碳含量。为减少这部分反应,反应温度一般低于500℃,而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃,因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
5.cn1880288(采用不同的催化剂)、cn101607858(双固定床,催化剂不同)、cn102775261(采用不同催化剂)、cn102146010(固定床反应器)、cn101823929提出采用两个反应器,第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。然而,它们存在工艺流程复杂,能耗高的问题。
6.cn103394312提出一种醇/醚催化转化制芳烃的多段流化床装置及方法,其中控制第一、第二催化剂装填段的温度均为450-500℃,控制第三、第四催化剂装填段的温度为420-450℃,该温度比较低。同时,进入多段流化床装置的原料仅为醇/醚原料。该方法的芳烃选择性不高。
7.cn101671226公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺,以金属-改性分子筛复合型材料为催化剂,甲醇与c1-c12烃类中的一种或几种的混合物反应,通过甲醇和烃类的芳构化和烷基化反应的协同进行,二甲苯单程碳基收率最高可达到37.21%。该收率仍然偏低。
技术实现要素:
8.本发明所要解决的技术问题之一是克服现有技术中芳烃收率低、尤其是高收率与高含量btx和px难以同时满足的技术缺陷,提供一种具有芳烃收率高、芳烃中btx和px含量高的优点的制备芳烃的反应方法。
9.为解决上述问题,本发明提供一种制备芳烃的总体方法,包括:a)含有甲醇的原料经快床反应器下部的快床反应器原料入口进入快床反应器,与来自快床反应器循环催化剂入口的循环催化剂和来自快床反应器再生剂入口的第一部分再生催化剂接触反应,得到反应产物i和因催化剂部分失活而得到的第一待生剂,二者均上
行经快床反应器出口结构件进入混合汽提区的内部;b)含有轻烃的原料经提升管反应器底部的提升管反应器原料入口进入提升管反应器,与来自提升管再生催化剂入口的第二部分再生催化剂接触反应,得到反应产物ii和因催化剂部分失活而得到的第二待生剂,二者均上行经提升管反应器出口结构件进入所述混合汽提区的内部;第一待生剂与第二待生剂在混合汽提区中混合为混合催化剂;c)汽提介质经汽提介质入口进入混合汽提区,对混合催化剂进行汽提,得到汽提催化剂;d)汽提催化剂的第一部分作为待生催化剂,经混合汽提区待生催化剂出口进入再生系统除去颗粒上的积炭得到再生催化剂;汽提催化剂的第二部分用作所述循环催化剂;和任选地e)反应过程得到的富含芳烃的反应产物经混合汽提区反应产物出口进入后续分离系统,得到c
2-c6非芳烃混合物;其中所述快床反应器、混合汽提区、提升管反应器同轴设置,且其中快床反应器在径向上围绕所述提升管反应器。
10.在一个实施方案中,所述再生系统除去颗粒上的积炭得到的再生催化剂分配为所述第一部分再生催化剂和所述第二部分再生催化剂。
11.在一个实施方案中,所述含有轻烃的原料包含c
2-c6非芳烃混合物,基本上由c
2-c6非芳烃混合物或者由c
2-c6非芳烃混合物组成。
12.在本发明中,各种实施方式中涉及的反应产物,包括例如所示反应产物ⅰ、反应产物ii、和可能涉及的其它反应产物,均分别代表通过意在给出芳烃产品为目的的反应而转化得到,并且能够通过本领域已知的分离单元得到富含芳烃的产品的物质,但其具体组成可能在各个实施方式中因原料、反应条件等的在本发明范围内的变化而存在一定的不同。
13.根据本发明的一种实施方法,采用zsm-5催化剂。
14.一般来说,甲醇可在zsm-5催化剂上转化为芳烃,该反应在得到芳烃的同时得到一定量的轻烃,其为例如c
2-c
6 非芳烃混合物。甲醇单程转化的芳烃碳基收率为40-60重量%,为获得更高的芳烃收率需采用相对苛刻的反应条件。然而,在增产芳烃的同时促进了芳烃的甲基化反应,c9+重芳烃和焦炭收率增加,btx和px选择性降低,芳烃品质降低;另外还促进了低碳烃发生热裂解、氢转移、聚合等二次反应,使得mta过程副产的轻烃中烷烃含量增加,尤其是甲烷、乙烷和丙烷。这部分轻烃进一步芳构化的难度增大,导致现有技术芳烃收率低。
15.本发明提供的甲醇制芳烃的技术方案,甲醇经分步转化得到较高的芳烃选择性。首先甲醇在快床反应器内高选择性地转化为富含烯烃的轻烃和部分芳烃,富含烯烃的轻烃再继续在提升管反应器内进行芳构化反应。快床反应器和提升管反应器耦合在一个流化床反应器内,工艺流程简单,满足甲醇转化和轻烃芳构化所需的反应条件和催化剂活性,而且得到芳烃中btx和px含量高。
16.根据本发明的一种实施方式,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到85重量%,芳烃中btx含量可超过90重量%,芳烃中px含量可超过50重量%。
附图说明
17.图1为根据本发明的一种实施方式的用于制备芳烃的方法的反应系统的示意图;图2为根据本发明的一种实施方式的提升管反应器出口结构件与快床快床反应器出口结构件的示意图。
18.部分附图标记说明1为再生系统;2为提升管反应器;3为快床反应器;4为混合汽提区;5为提升管再生催化剂入口;6为混合汽提区循环催化剂出口;7为混合汽提区待生催化剂出口;8为快床反应器循环催化剂入口;9为混合汽提区反应产物出口;10为快床反应器原料入口;11为提升管反应器原料入口;12为内取热器;13为提升管反应器出口结构件;14为快床反应器出口结构件;15为再生系统的待生催化剂入口;16为再生系统的第一部分再生催化剂的第一出口;17为再生系统的第二部分再生催化剂的第二出口;18为快床反应器再生剂入口;19为汽提介质入口;20为提升管反应器出口结构件顶;21为提升管反应器出口结构件底;22为提升管反应器出口结构件出口环;23为快床反应器出口结构件顶;24为快床反应器出口结构件底;25为快床反应器出口结构件出口环。
具体实施方式
19.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
20.在本发明的描述中,需要理解的是,术语“径向”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
21.本发明中,相同的附图标记一般代表相同/相应的对象。
22.本发明中,所述压力除另有说明外均为表压。本发明中,所述含量、比例、比率等在未特定指明的情况下是基于重量/质量计算。
23.本发明中,“待生(催化)剂”是指在反应体系中失活,并且需要通过再生以用于反应体系的催化剂。
24.本发明中,“再生(催化)剂”是指待生催化剂在再生设备中再生,从而得到的可用于反应体系的催化剂。
25.如图1所示,本发明提供一种制备芳烃的方法,其反应系统和大体流程如图1所示。
26.参见图1,在一个实施方案中,本发明提供了一种制备芳烃的总体方法,包括:a)含有甲醇的原料经快床反应器(3)下部的快床反应器原料入口(10)进入快床反应器(3),与来自快床反应器循环催化剂入口(8)的循环催化剂和来自快床反应器再生剂入口(18)的第一部分再生催化剂接触反应,得到反应产物i和因催化剂部分失活而得到的第一待生剂,二者均上行经快床反应器出口结构件(14)进入混合汽提区(4)的内部;b)含有轻烃的原料经提升管反应器(2)底部的提升管反应器原料入口(11)进入提升管反应器(2),与来自提升管再生催化剂入口(5)的第二部分再生催化剂接触反应,得到反应产物ii和因催化剂部分失活而得到的第二待生剂,二者均上行经提升管反应器出口结构件(13)进入所述混合汽提区(4)的内部;第一待生剂与第二待生剂在混合汽提区中混合
为混合催化剂;c)汽提介质经汽提介质入口(19)进入混合汽提区,对混合催化剂进行汽提,得到汽提催化剂;d)汽提催化剂的第一部分作为待生催化剂,经混合汽提区待生催化剂出口(7)进入再生系统(1)除去颗粒上的积炭得到再生催化剂;汽提催化剂的第二部分用作所述循环催化剂,经混合汽提区循环催化剂出口(6)排出;和任选地e)反应产物i和反应产物ii在混合汽提区混合,得到的富含芳烃的反应产物经混合汽提区反应产物出口(9)进入后续分离系统,得到c
2-c6非芳烃混合物;其中所述快床反应器、混合汽提区、提升管反应器同轴设置,且其中快床反应器在径向上围绕所述提升管反应器。
27.在一个实施方案中,提升管反应器2、快床反应器3和混合汽提区4同轴,快床反应器3围绕提升管反应器2;提升管反应器2出口连接提升管反应器出口结构件13,快床反应器3顶部连接快床反应器出口结构件14;所述提升管反应器出口结构件13和快床反应器出口结构件14均位于混合汽提区4内。在一个实施方案中,提升管反应器出口结构件13位于快床反应器出口结构件14的上方。
28.在一个实施方案中,所述混合汽提区4内部设置有围绕所述快床反应器3的上部提升区并与其同轴的环形分布器,该环形分布器用于将具有流化作用的气体(例如蒸汽)向上输送进入该混合汽提区4内部,并作用于所述第一和第二待生剂。
29.本发明中,所述混合汽提区4内可以设置旋风分离器,或者能够实现类似功能(特别是例如催化剂与产物的分离)的任何其它设备。
30.参见图1-图2的例示实施方式,根据本发明的一种实施方式,所述提升管反应器出口结构件(13)由提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)以及提升管反应器出口结构件出口环(22)组成。提升管反应器出口结构件顶(20)位于提升管反应器出口结构件底(21)上方,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)具有处于30 o ~180 o
之间的相同的圆心角,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)的半径之比为(1.2~2):1。提升管反应器出口结构件出口环(22)平面和提升管反应器(2)中心轴夹角为β;β为30
o-90o,优选40
o-75o。
31.根据本发明的一种实施方式,所述快床反应器出口结构件(14)为由快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)以及快床反应器出口结构件出口环(25)组成。快床反应器出口结构件顶(23)位于快床反应器出口结构件底(24)上方,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)具有处于15 o ~180 o
之间的相同的圆心角,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)的半径之比为(1.1~1.5):1。快床反应器出口结构件出口环(25)平面和快床反应器(3)中心轴夹角γ;γ为0
o-60o,优选0
o-45o。
32.根据本发明的一种实施方式,所述提升管反应器出口结构件出口环(22)平面和提升管反应器(2)中心轴夹角为β大于快床反应器出口结构件出口环(25)平面和快床反应器(3)中心轴夹角γ。
33.根据本发明的一种实施方式,提升管反应器2的上部延伸超出所述快床反应器的提升区的顶部,使得所述提升管反应器出口结构件13位于所述快床反应器出口结构件14上
方。在本发明中可以称为“上下布置”的实施方式例如如图1和2所示。
34.根据本发明的一种实施方式,所述混合汽提区(4)设置内取热器(12)来降低混合汽提区(4)内催化剂的温度。
35.根据本发明的一种实施方式,所述快床反应器(3)设置外取热器来降低快床反应(3)内催化剂的温度。
36.本领域技术人员能够理解的是,在本发明中,所述外取热器的主要功能是实现混合催化剂的降温,以适合快床反应器中的反应所需。由此,根据本发明的一种实施方式,所述外取热器可替换为能够实现所述主要功能的任何其它设备,只要其不会明显不利于本发明的目的。相应地,所述外取热器可以被替换为内取热器。
37.在一个实施方案中,所述再生系统除去颗粒上的积炭得到的再生催化剂分配为所述第一部分再生催化剂和所述第二部分再生催化剂的比例为1:(3~20),优选1:(5~15)。
38.在一个实施方案中,所述汽提催化剂中分别用作所述待生催化剂和用作所述循环催化剂的第一部分与第二部分的比例为(1~8):1,优选(2~5):1 。
39.本发明中,所述含有甲醇的原料中甲醇质量百分含量为10~100%。
40.本发明中,所述含有轻烃的原料无特殊要求,本领域常用的含有轻烃的原料均可以用于本发明,根据本发明的一种实施方式,所述含有轻烃的原料为c
2-c6非芳烃混合物,优选所述含有轻烃的原料至少包括分离单元得到的c
2-c6非芳烃混合物的部分或全部。
41.根据本发明的一种实施方式,所述含有轻烃的原料中来自于分离单元得到的c
2-c6非芳烃混合物的比例大于20重量%,视情况,其余c
2-c6非芳烃混合物可来自催化裂化和/或蒸汽裂解单元。
42.根据本发明的一种实施方式,分离单元得到的c
2-c6非芳烃混合物的30重量%-100重量%,优选50重量%-100重量%,用于所述含有轻烃的原料。
43.根据本发明的一种实施方式,分离单元得到的全部c
2-c6非芳烃混合物用作全部的所述含有轻烃的原料。
44.本发明中,c
2-c6非芳烃混合物的组成例如可以为含有异丁烯、1-丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烯、正戊烯、正戊烷、正己烯、异己烯中的一种或多种。
45.根据本发明的一种实施方式,所述含有轻烃的原料与含有甲醇的原料的质量比为(0.1~0.4):1,优选(0.15~0.3):1。
46.本发明对所述经由汽提介质入口19进料的汽提介质的种类没有特别限制,可以为现有的能够适用于甲醇制芳烃工艺的任何介质,例如水或氮气。
47.本发明中,所述快床反应器3内的操作条件无特殊要求,可以采用本领域常用的操作条件。根据本发明的一种实施方式,所述快床反应器(3)的操作条件包括催化剂床层温度460~530℃,催化剂床层气体线速1~3米/秒,催化剂床层密度50~300千克/米3。根据本发明的一种实施方式,提升管反应器(2)的操作条件包括出口催化剂温度530~650℃,出口气体线速5~10米/秒,出口催化剂密度50~150千克/米3;混合汽提区(4)压力为0~1.0mpag。
48.根据本发明,优选地,所述的催化剂为分子筛催化剂。
49.根据本发明,优选地,所述分子筛催化剂为sapo-34分子筛催化剂、zsm-5分子筛催化剂和β分子筛催化剂中的至少一种,更优选为zsm-5分子筛催化剂。
50.根据本发明的一种实施方式,再生催化剂以催化剂总质量计,碳含量不大于1%。在
一个实施方案中,所述再生催化剂的碳含量,以再生催化剂总质量计,为0.01~1.0%,优选不大于0.1%。
51.本发明主要对反应系统的工艺进行了改变,其余未特别说明的操作设备、条件和方法以及步骤均可以采用常规的方法、条件和步骤进行。特别地,本发明对于设备(包括提升管反应器、快床反应器、混合汽提区、再生系统等)的具体尺寸没有特别限制,可根据本领域的常规手段视情况具体确定,只要其满足本发明对于整个反应系统已经做出的限定和已经提出要求即可,特别是满足本发明所述提升管反应器(2)和快床反应器(3)所需的操作条件。
52.本发明中,芳烃总收率的计算方法为,芳烃总收率=芳烃质量/甲醇进料的碳基质量
×
100%。
53.甲醇进料的碳基质量=甲醇进料质量
×
14/32。
实施例
54.下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于这些实施例。在实施例中,主要参考图1所示;其中,提升管反应器出口结构件和快床反应器出口结构件等则参考图2所示的具体实施方式。
55.实施例1采用图1的装置。含有甲醇的原料经快床反应器原料入口(10)进入快床反应器(3),与来自快床反应器循环催化剂入口(8)的循环催化剂和来自快床反应器再生剂入口(18)的第一部分再生催化剂接触反应,上行得到第一待生剂,其经快床反应器出口结构件(14)进入混合汽提区(4)的内部。
56.含有轻烃的原料经提升管反应器原料入口(11)进入提升管反应器(2),与来自提升管再生催化剂入口(5)的第二部分再生催化剂接触反应,上行得到第二待生剂,其经提升管反应器出口结构件(13)进入所述混合汽提区(4)的内部。
57.汽提介质经汽提介质入口(19)进入混合汽提区(4),待生催化剂经混合汽提区待生催化剂出口(7)进入再生系统(1)除去颗粒上的积炭得到再生催化剂。
58.反应过程得到的富含芳烃的反应产物经混合汽提区反应产物出口(9)进入后续分离系统,得到c
2-c6非芳烃混合物。
59.提升管反应器出口结构件(13)由提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)和两个提升管反应器出口结构件出口环(22)组成。提升管反应器出口结构件顶(20)位于提升管反应器出口结构件底(21)上方,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)具有相同的圆心角30o,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)的半径之比为2:1。提升管反应器出口结构件出口环(22)平面和提升管反应器(2)中心轴夹角为β;β为30o出口结构件。
60.快床反应器出口结构件(14)为由快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)和两个快床反应器出口结构件出口环(25)组成。快床反应器出口结构件顶(23)位于快床反应器出口结构件底(24)上方,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)具有相同的圆心角15 o
,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)的半径之比为1.1:1。快床反应器出口结构件出口环(25)平面和快床反应
器(3)中心轴夹角γ;γ为0o。
61.快床反应器(3)设置外取热器来降低快床反应(3)内催化剂的温度。
62.含有甲醇的原料中甲醇质量百分含量为100%。汽提介质为水蒸气。含有轻烃的原料为分离系统得到的c
2-c6非芳烃混合物。
63.催化剂为含有zsm-5分子筛催化剂。再生催化剂的碳含量,以再生催化剂总质量计,为1.0%。
64.所述第一部分再生催化剂和所述第二部分再生催化剂的比例为1:3。
65.待生催化剂和循环催化剂的比例为1:1。
66.快床反应器(3)催化剂床层温度460℃,催化剂床层气体线速1米/秒,催化剂床层密度300千克/米3。提升管反应器(2)出口催化剂温度650℃,出口气体线速10米/秒,出口催化剂密度50千克/米3。混合汽提区(4)压力为0mpag。
67.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到83.1重量%,芳烃中btx含量为87.6重量%,芳烃中px含量为49.3重量%。
68.实施例2采用实施例1的装置,只是含有甲醇的原料,甲醇质量百分含量为10%;汽提介质为水蒸气;含有轻烃的原料为分离系统得到的c
2-c6非芳烃混合物。
69.催化剂为含有zsm-5分子筛催化剂;再生催化剂的碳含量,以再生催化剂总质量计,为0.01%。
70.快床反应器(3)催化剂床层温度530℃,催化剂床层气体线速3米/秒,催化剂床层密度50千克/米3。提升管反应器(2)出口催化剂温度530℃,出口气体线速5米/秒,出口催化剂密度150千克/米3。混合汽提区(4)压力为1.0mpag。
71.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到80.8重量%,芳烃中btx含量为85.7重量%,芳烃中px含量为47.6重量%。
72.实施例3采用实施例1的装置,只是含有甲醇的原料,甲醇质量百分含量为95%。汽提介质为水蒸气。含有轻烃的原料为分离系统得到的c
2-c6非芳烃混合物。
73.催化剂为含有zsm-5分子筛催化剂。再生催化剂的碳含量,以再生催化剂总质量计,为0.1%。
74.快床反应器(3)催化剂床层温度500℃,催化剂床层气体线速2米/秒,催化剂床层密度120千克/米3。提升管反应器(2)出口催化剂温度600℃,出口气体线速8米/秒,出口催化剂密度100千克/米3。混合汽提区(4)压力为0.15mpag。
75.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到85.5重量%,芳烃中btx含量为92.2重量%,芳烃中px含量为51.3重量%。
76.实施例4采用图1的装置。含有甲醇的原料经快床反应器原料入口(10)进入快床反应器(3),与来自快床反应器循环催化剂入口(8)的循环催化剂和来自快床反应器再生剂入口(18)的第一部分再生催化剂接触反应,上行得到第一待生剂,其经快床反应器出口结构件(14)进入混合汽提区(4)的内部。
77.含有轻烃的原料经提升管反应器原料入口(11)进入提升管反应器(2),与来自提
升管再生催化剂入口(5)的第二部分再生催化剂接触反应,上行得到第二待生剂,其经提升管反应器出口结构件(13)进入所述混合汽提区(4)的内部。
78.汽提介质经汽提介质入口(19)进入混合汽提区(4),待生催化剂经混合汽提区待生催化剂出口(7)进入再生系统(1)除去颗粒上的积炭得到再生催化剂。
79.反应过程得到的富含芳烃的反应产物经混合汽提区反应产物出口(9)进入后续分离系统,得到c
2-c6非芳烃混合物。
80.提升管反应器出口结构件(13)由提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)和两个提升管反应器出口结构件出口环(22)组成。提升管反应器出口结构件顶(20)位于提升管反应器出口结构件底(21)上方,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)具有相同的圆心角180o,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)的半径之比为1.2:1。提升管反应器出口结构件出口环(22)平面和提升管反应器(2)中心轴夹角为β;β为60o出口结构件。
81.快床反应器出口结构件(14)为由快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)和两个快床反应器出口结构件出口环(25)组成。快床反应器出口结构件顶(23)位于快床反应器出口结构件底(24)上方,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)具有相同的圆心角180 o
,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)的半径之比为1.5:1。快床反应器出口结构件出口环(25)平面和快床反应器(3)中心轴夹角γ;γ为30o。
82.混合汽提区(4)设置内取热器(12)来降低混合汽提区(4)内催化剂的温度。
83.含有甲醇的原料中甲醇质量百分含量为85%。汽提介质为水蒸气。含有轻烃的原料为分离系统得到的c
2-c6非芳烃混合物。
84.催化剂为含有zsm-5分子筛催化剂。再生催化剂的碳含量,以再生催化剂总质量计,为0.05%。
85.所述第一部分再生催化剂和所述第二部分再生催化剂的比例为1:20。
86.待生催化剂和循环催化剂的比例为8:1。
87.快床反应器(3)催化剂床层温度510℃,催化剂床层气体线速1.3米/秒,催化剂床层密度200千克/米3。提升管反应器(2)出口催化剂温度630℃,出口气体线速6米/秒,出口催化剂密度120千克/米3。混合汽提区(4)压力为0.3mpag。
88.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到85.1重量%,芳烃中btx含量为91.8重量%,芳烃中px含量为50.4重量%。
89.实施例5采用图1的装置。含有甲醇的原料经快床反应器原料入口(10)进入快床反应器(3),与来自快床反应器循环催化剂入口(8)的循环催化剂和来自快床反应器再生剂入口(18)的第一部分再生催化剂接触反应,上行得到第一待生剂,其经快床反应器出口结构件(14)进入混合汽提区(4)的内部。
90.含有轻烃的原料经提升管反应器原料入口(11)进入提升管反应器(2),与来自提升管再生催化剂入口(5)的第二部分再生催化剂接触反应,上行得到第二待生剂,其经提升管反应器出口结构件(13)进入所述混合汽提区(4)的内部。
91.汽提介质经汽提介质入口(19)进入混合汽提区(4)汽提,待生催化剂经混合汽提
区待生催化剂出口(7)进入再生系统(1)除去颗粒上的积炭得到再生催化剂。
92.反应过程得到的富含芳烃的反应产物经混合汽提区反应产物出口(9)进入后续分离系统,得到c
2-c6非芳烃混合物。
93.提升管反应器出口结构件(13)由提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)和两个提升管反应器出口结构件出口环(22)组成。提升管反应器出口结构件顶(20)位于提升管反应器出口结构件底(21)上方,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)具有相同的圆心角90o,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)的半径之比为1.5:1。提升管反应器出口结构件出口环(22)平面和提升管反应器(2)中心轴夹角为β;β为90o出口结构件。
94.快床反应器出口结构件(14)为由快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)和两个快床反应器出口结构件出口环(25)组成。快床反应器出口结构件顶(23)位于快床反应器出口结构件底(24)上方,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)具有相同的圆心角120 o
,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)的半径之比为1.3:1。快床反应器出口结构件出口环(25)平面和快床反应器(3)中心轴夹角γ;γ为60o。
95.混合汽提区(4)设置内取热器(12)来降低混合汽提区(4)内催化剂的温度。
96.含有甲醇的原料中甲醇质量百分含量为70%。汽提介质为水蒸气。含有轻烃的原料为分离系统得到的c
2-c6非芳烃混合物。
97.催化剂为含有zsm-5分子筛催化剂。再生催化剂的碳含量,以再生催化剂总质量计,为0.2%。
98.所述第一部分再生催化剂和所述第二部分再生催化剂的比例为1:10。
99.待生催化剂和循环催化剂的比例为3:1。
100.快床反应器(3)催化剂床层温度490℃,催化剂床层气体线速1.1米/秒,催化剂床层密度240千克/米3。提升管反应器(2)出口催化剂温度580℃,出口气体线速7米/秒,出口催化剂密度110千克/米3。混合汽提区(4)压力为0.1mpag。
101.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到84.3重量%,芳烃中btx含量为90.6重量%,芳烃中px含量为49.8重量%。
102.对比例1采用实施例5的装置和工艺条件,只是没有提升管反应器,不转化轻烃原料。
103.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到53.3重量%,芳烃中btx含量为73.4重量%,芳烃中px含量为38.5重量%。
104.对比例2采用实施例5的装置,只是快床反应器(3)催化剂床层气体线速0.8米/秒,催化剂床层密度350千克/米3。
105.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到75.9重量%,芳烃中btx含量为80.7重量%,芳烃中px含量为42.8重量%。
106.对比例3采用实施例5的装置,只是β为25o。
107.本实施例中,甲醇单程转化芳烃碳基总收率能够达到83.2重量%,芳烃中btx含量
为87.1重量%,芳烃中px含量为47.6重量%。
108.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
技术特征:
1.一种制备芳烃的方法,包括:a)含有甲醇的原料经快床反应器(3)下部的快床反应器原料入口(10)进入快床反应器(3),与来自快床反应器循环催化剂入口(8)的循环催化剂和来自快床反应器再生剂入口(18)的第一部分再生催化剂接触反应,得到反应产物i和因催化剂部分失活而得到的第一待生剂,二者均上行经快床反应器出口结构件(14)进入混合汽提区(4)的内部;b)含有轻烃的原料经提升管反应器(2)底部的提升管反应器原料入口(11)进入提升管反应器(2),与来自提升管再生催化剂入口(5)的第二部分再生催化剂接触反应,得到反应产物ii和因催化剂部分失活而得到的第二待生剂,二者均上行经提升管反应器出口结构件(13)进入所述混合汽提区(4)的内部;第一待生剂与第二待生剂在混合汽提区中混合为混合催化剂;c)汽提介质经混合汽提区的汽提介质入口(19)进入混合汽提区,对混合催化剂进行汽提,得到汽提催化剂;d)汽提催化剂的第一部分作为待生催化剂,经混合汽提区待生催化剂出口(7)进入再生系统(1)除去颗粒上的积炭得到再生催化剂;汽提催化剂的第二部分用作所述循环催化剂,经混合汽提区循环催化剂出口(6)排出;和任选地e)反应产物i和反应产物ii在混合汽提区混合,得到的富含芳烃的反应产物经混合汽提区反应产物出口(9)进入后续分离系统,得到c
2-c6非芳烃混合物;其中所述快床反应器、混合汽提区、提升管反应器同轴设置,且其中快床反应器在径向上围绕所述提升管反应器。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述提升管反应器出口结构件(13)位于快床反应器出口结构件(14)的上方。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述提升管反应器出口结构件(13)由提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)以及提升管反应器出口结构件出口环(22)组成;提升管反应器出口结构件顶(20)位于提升管反应器出口结构件底(21)上方,提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)具有处于30 o ~180 o
之间的相同的圆心角;提升管反应器出口结构件顶(20)和提升管反应器出口结构件底(21)的半径之比为(1.2~2):1。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述提升管反应器出口结构件出口环(22)所在平面和提升管反应器(2)中心轴夹角为β;β为30
o-90
o
,优选40
o-75
o
。5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述快床反应器出口结构件(14)为由快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)以及快床反应器出口结构件出口环(25)组成;快床反应器出口结构件顶(23)位于快床反应器出口结构件底(24)上方,快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)具有处于15 o ~180 o
之间的相同的圆心角;快床反应器出口结构件顶(23)和快床反应器出口结构件底(24)的半径之比为(1.1~1.5):1。6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述快床反应器出口结构件出口环(25)平面和快床反应器(3)中心轴夹角γ;γ为0
o-60
o
,优选0
o-45
o
。7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述提升管反应器出口结构件出口环(22)平面和提升管反应器(2)中心轴夹角为β大于快床反应器出口结构件出口环(25)平面和快
床反应器(3)中心轴夹角γ。8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述混合汽提区(4)设置内取热器(12)来降低混合汽提区(4)内催化剂的温度。9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述快床反应器(3)设置外取热器来降低快床反应(3)内催化剂的温度。10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述再生系统除去颗粒上的积炭得到的再生催化剂分配为所述第一部分再生催化剂和所述第二部分再生催化剂的比例为1:(3~20),优选1:(5~15)。11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述汽提催化剂中分别用作所述待生催化剂和用作所述循环催化剂的第一部分与第二部分的比例为(1~8):1,优选(2~5):1。12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述含有甲醇的原料中甲醇质量百分含量为10~100%。13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述含有轻烃的原料为c
2-c6非芳烃混合物;优选所述含有轻烃的原料中来自于分离单元得到的c
2-c6非芳烃混合物的比例大于20重量%;还优选分离单元得到的c
2-c6非芳烃混合物的30重量%-100重量%,优选50重量%-100重量%,用于所述含有轻烃的原料;例如,分离单元得到的全部c
2-c6非芳烃混合物用作全部的所述含有轻烃的原料。14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述含有轻烃的原料与含有甲醇的原料的质量比为(0.1~0.4):1,优选(0.15~0.3):1。15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述快床反应器(3)催化剂床层温度460~530℃,催化剂床层气体线速1~3米/秒,催化剂床层密度50~300千克/米3;和/或提升管反应器(2)出口催化剂温度530~650℃,出口气体线速5~10米/秒,出口催化剂密度50~150千克/米3;混合汽提区(4)压力为0~1.0mpag。
技术总结
本发明提供甲醇制芳烃的方法,甲醇经分步转化得到较高的芳烃选择性。首先甲醇在快床反应器内高选择性地转化为富含烯烃的轻烃和部分芳烃,富含烯烃的轻烃再继续在提升管反应器内进行芳构化反应。快床反应器和提升管反应器耦合在一个流化床反应器内,工艺流程简单,满足甲醇转化和轻烃芳构化所需的反应条件和催化剂活性,而且得到芳烃中BTX和PX含量高。而且得到芳烃中BTX和PX含量高。
技术研发人员:李晓红 齐国祯 王洪涛 王艳学
受保护的技术使用者:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
技术研发日:2022.03.15
技术公布日:2023/9/22
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