柴油加氢催化剂和其制备方法以及柴油加氢脱除多环芳烃的方法与流程

1.本发明涉及一种柴油加氢催化剂和其制备方法以及柴油加氢脱除多环芳烃的方法，属于柴油加氢催化技术领域。


背景技术：

2.研究表明，柴油中的芳烃，特别是多环芳烃是引起柴油发动机尾气中含有大量颗粒物的主要原因。近年来，随着环保认识的不断加强，柴油质量标准日益严格，对柴油中的多环芳烃含量进行了严格的限制，目前中国柴油质量标准要求多环芳烃含量不大于7wt％。
3.柴油馏分中的多环芳烃主要为双环苯环和三环芳烃。多环芳烃加氢反应按照芳环逐环加氢反应路径进行，随着加氢深度的增加，芳环的加氢饱和难度逐渐增大。多环芳烃中各芳环加氢反应与单环芳烃加氢反应一样是可逆反应，而且受到反应热力学和动力学同时控制。为实现多环芳烃的有效脱除，最有效途径是在相对较高的反应压力下，使用高活性加氢催化剂进行多环芳烃的有效脱除。目前本领域使用的芳烃加氢催化剂主要分为两类：一类是贵金属型催化剂，其是以第
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族的pt及pd等贵金属为催化剂活性组分、氧化铝为载体制备而成，这种催化剂加氢活性很高，但易被砷、硫、氮等物质毒化，导致使用周期短，再生频率高；另一类是以ni-w、ni-mo为活性组分的非贵金属催化剂。
4.非贵金属加氢脱芳催化剂主要为负载型催化剂，通常以氧化铝为载体，采用浸渍法利用含有活性组分的溶液浸渍载体来制备催化剂。为调整活性金属与载体之间作用力促进活性金属形成高活性加氢活性相，可以在浸渍液制备过程中加入有机酸、多元醇、有机胺等活性改进助剂，也可以利用氧化锌对氧化铝进行改性，然后再浸渍活性组分。
5.例如中国专利cn1175481a公开了一种催化剂的制备方法，其是以偏钨酸铵、硝酸镍为金属盐，制备成水溶液后向其中添加乙酸、柠檬酸、丙二酸等有机酸或有机酸盐制成浸渍液，再将载体浸渍金属溶液后经120℃干燥，500℃焙烧后制备成加氢催化剂。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处在于：对于以水溶性较好的硝酸镍和偏钨酸铵为活性金属盐制备的浸渍液而言，在浸渍液中加入有机酸或醇类助剂后，增大了浸渍液的粘度，不利于载体浸渍，容易引起催化剂中活性组分分布不均。另外，采用此类浸渍液制备的催化剂在焙烧过程中，因有机酸以及活性金属盐受热分解集中放热，容易造成催化剂破碎。
6.中国专利cn106881125a公开了一种以γ-al2o3为载体，活性组分为钴，钼的烃类加氢脱硫催化剂，并将载体用zno改性，一次浸渍co-mo共浸液，制备得到como/γ-al2o
3-zno催化剂，其中，载体制备方法包括：
①
向孔容为0.5-1.5ml/g，比表面为100-350m2/g的氢氧化铝干胶，加入一定比例的粘合剂和扩孔剂，然后加入锌盐，一起混捏，挤条成型，最后于110-150℃烘干2-4小时，于480-600℃焙烧4-8小时，制得含zno 1-20％(wt)的γ-al2o3载体。或者
②
将比表面为100-300m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g的γ-al2o3，用与其孔容等量的锌盐溶液浸渍1-4小时，然后于110-150℃烘干2-6小时，于500-600℃焙烧4-8小时，制得含zno 1-20％(wt)的γ-al2o3载体。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处在于：采用锌盐与氢氧化
铝干胶混捏制备zno-al2o3复合载体时存在zno在al2o3中分布不均匀的问题，而氧化铝载体浸渍含锌溶液，经过再次焙烧制备zno-al2o3复合载体，载体制备流程长，al2o3经过二次焙烧会引起al2o3比表面和孔容的损失。
7.因此，提供一种新型的柴油加氢催化剂和其制备方法以及柴油加氢脱除多环芳烃的方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

8.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种柴油加氢催化剂。
9.本发明的另一个目的还在于提供以上所述柴油加氢催化剂的制备方法。
10.本发明的又一个目的还在于提供一种柴油加氢脱除多环芳烃的方法，其使用以上所述的柴油加氢催化剂对柴油进行加氢处理以脱除柴油中的多环芳烃。
11.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种柴油加氢催化剂，其中，所述柴油加氢催化剂是将氧化铝载体等体积浸渍于含有钨源、镍源以及水溶性锌盐的金属浸渍液后，再经干燥、焙烧制得；其中，催化剂中wo3的含量为10-30wt％，nio的含量为2-10wt％，zno的含量为2-10wt％。其中，wo3、nio及zno的含量均是以柴油加氢催化剂的总重量为基准计算得到的。
12.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，金属浸渍液中，钨源以wo3计的含量为14-65g/100ml，镍源以nio计的含量为2-21g/100ml，水溶性锌盐以zno计的含量为2-21g/100ml。
13.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，所述钨源包括偏钨酸铵、仲钨酸铵及钨酸钠中的一种或几种的组合。
14.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，所述镍源包括硝酸镍、乙酸镍及草酸镍中的一种或几种的组合。
15.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，所述水溶性锌盐包括硝酸锌和/或乙酸锌。
16.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，所述氧化铝载体为三叶草型，比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g。
17.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，所述干燥的温度为100-140℃，时间为2-5h。
18.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，所述焙烧的温度为400-500℃，时间为3-6h。
19.作为本发明以上所述柴油加氢催化剂的一具体实施方式，其中，在制备以上所述柴油加氢催化剂时，向含有硝酸镍和偏钨酸铵活性金属前体的金属浸渍液中加入水溶性锌盐，在后续焙烧过程中通过使锌与氧化铝载体之间产生相互作用来调整载体与催化剂活性金属之间的作用力，以促进活性组分在后续硫化过程中形成高活性加氢活性相，进而提高催化剂的芳烃加氢活性。
20.另一方面，本发明还提供了以上所述的柴油加氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
21.将氧化铝载体等体积浸渍于含有钨源、镍源以及水溶性锌盐的金属浸渍液后，再
经干燥、焙烧制得所述柴油加氢催化剂。
22.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述制备方法具体包括：
23.将钨源、镍源与去离子水混合，充分搅拌待所得溶液澄清透明后，再向其中加入水溶性锌盐并搅拌，待水溶性锌盐完全溶解后用去离子水定容得到金属浸渍液；或者，将钨源、镍源及水溶性锌盐与去离子水混合，充分搅拌，待金属盐完全溶解所得溶液澄清透明后用去离子水定容得到金属浸渍液；
24.采用等体积浸渍法于所述金属浸渍液中浸渍氧化铝载体；
25.浸渍结束后所得催化剂湿条经养生、干燥、焙烧后得到所述柴油加氢催化剂。
26.又一方面，本发明还提供了一种柴油加氢脱除多环芳烃的方法，其中，所述方法使用以上所述的柴油加氢催化剂对柴油进行加氢处理以脱除柴油中的多环芳烃。
27.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述柴油包括直馏柴油、催化裂化柴油及焦化柴油中的一种或几种的混合油。其中，当组合两种及两种以上柴油使用时，可根据实际情况调整多种柴油之间的用量比例。
28.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，柴油加氢脱除多环芳烃的工艺条件为：温度300-380℃、压力4-10mpa、体积空速0.5-3.0h-1
、氢油体积比300-800。于该条件下，采用所述柴油加氢催化剂加氢催化处理柴油，柴油中多环芳烃的脱除率为25-100wt％。在本发明一具体实施例中，在压力为7.0mpa、温度为350℃、体积空速为1.5h-1
、氢油比为500的条件下，采用所述柴油加氢催化剂加氢催化处理催化裂化柴油，多环芳烃脱除率达到70wt％以上。
29.与现有技术相比，本发明所能达成的有益技术效果包括：
30.(1)本发明在制备所述柴油加氢催化剂时，将水溶性锌盐加入活性金属浸渍液中，使锌与活性金属(即镍和钨)组分共同负载于载体上，在焙烧过程中锌与氧化铝载体之间产生相互作用，在降低活性组分镍与氧化铝形成惰性镍铝尖晶石的几率并提高了活性金属利用效率的同时，还调节了载体与活性组分之间的相互作用，促进了活性金属形成高活性加氢活性相。
31.(2)在制备本发明所提供的柴油加氢催化剂时避免使用有机酸类活性改进助剂，降低了浸渍液的粘度，有利于提高浸渍液的浸渍效果，从而可提高活性金属在催化剂载体中分散的均匀度。
32.(3)在制备本发明所提供的柴油加氢催化剂时避免使用有机酸类活性改进助剂，还解决了催化剂焙烧过程中有机酸类、醇类等活性改进助剂以及活性金属盐(即镍源和钨源)受热分解集中放热，造成催化剂破碎的问题。
33.(4)于温度为300-380℃、压力为4-10mpa、体积空速为0.5-3.0h-1
、氢油体积比为300-800的条件下，采用所述柴油加氢催化剂加氢催化处理柴油，柴油中多环芳烃的脱除率为25-100wt％。在本发明一具体实施例中，在压力为7.0mpa、温度为350℃、体积空速为1.5h-1
、氢油比为500的条件下，采用所述柴油加氢催化剂加氢催化处理催化裂化柴油，多环芳烃脱除率达到70wt％以上。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述
中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为本发明测试例1中，3#催化剂以及d3#催化剂样品中金属镍的紫外漫反射谱图。
36.图2为本发明测试例2中，3#催化剂以及d3#催化剂样品中金属钨的激光拉曼谱图。
具体实施方式
37.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
38.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
39.在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
40.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
41.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
42.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表、附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
45.称取16.1g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，11.7g的硝酸镍(nio含量25wt％)，10.9g的硝酸锌(zno含量27wt％)加入100ml烧杯中，向其中加入去离子水充分搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为1#溶液。
46.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等
体积浸渍法浸渍上述1#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为1#催化剂，该催化剂中的wo3含量，nio含量以及zno含量数据如表1所示。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
49.称取39.6g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，35.6g的硝酸镍(nio含量25wt％)，33g的硝酸锌(zno含量27wt％)加入100ml烧杯中，向其中加入去离子水充分搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为2#溶液。
50.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等体积浸渍法浸渍上述2#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为2#催化剂，该催化剂中的wo3含量，nio含量以及zno含量数据如表1所示。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
53.称取69.4g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，41.6g的硝酸镍(nio含量25wt％)，38.5g的硝酸锌(zno含量27wt％)加入100ml烧杯中，向其中加入去离子水充分搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为3#溶液。
54.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等体积浸渍法浸渍上述3#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为3#催化剂，该催化剂中的wo3含量，nio含量以及zno含量数据如表1所示。
55.实施例4
56.本实施例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
57.称取46.3g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，83.2g的硝酸镍(nio含量25wt％)，47.3g的醋酸锌(zno含量44wt％)加入100ml烧杯中，向其中加入去离子充分水搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为4#溶液。
58.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等体积浸渍法浸渍上述4#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为4#催化剂，该催化剂中的wo3含量，nio含量以及zno含量数据如表1所示。
59.对比例1
60.本对比例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
61.称取15.8g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，11.6g的硝酸镍(nio含量25wt％)，加入100ml烧杯中，向其中加入去离子水充分搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为d1#溶液。
62.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等体积浸渍法浸渍上述d1#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为d1#催化剂，该催化剂中的wo3含量及nio含量数据如表1所示。
63.对比例2
64.本对比例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
65.称取37g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，33.6g的硝酸镍(nio含量25wt％)，加入100ml烧杯中，向其中加入去离子水充分搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为d2#溶液。
66.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等体积浸渍法浸渍上述d2#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为d2#催化剂，该催化剂中的wo3含量及nio含量数据如表1所示。
67.对比例3
68.本对比例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
69.称取64.1g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，38.4g的硝酸镍(nio含量25wt％)，加入100ml烧杯中，向其中加入去离子水充分搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为d3#溶液。
70.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等体积浸渍法浸渍上述d3#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为d3#催化剂，该催化剂中的wo3含量及nio含量数据如表1所示。
71.对比例4
72.本对比例提供了一种柴油加氢脱多环芳烃催化剂，其是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
73.称取39.7g的偏钨酸铵(wo3含量90wt％)，71.2g的硝酸镍(nio含量25wt％)，加入100ml烧杯中，向其中加入去离子水充分搅拌，待金属盐完全溶解，溶液澄清透明后将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容至100ml，得到金属浸渍液，标注为d4#溶液。
74.采用三叶草型氧化铝载体(比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g)，通过等体积浸渍法浸渍上述d4#溶液，所得催化剂湿条养生1h后，先在120℃干燥4h，然后在450℃焙烧4h后得到柴油加氢脱多环芳烃催化剂成品，标记为d4#催化剂，该催化剂中的wo3含量及nio含量数据如表1所示。
75.测试例1
76.本测试例对实施例3提供的3#催化剂以及对比例3提供的d3#催化剂样品分别进行
紫外漫反射分析，以通过紫外漫反射分析催化剂中活性金属镍与氧化铝形成镍铝尖晶石的情况，所得催化剂中金属镍的紫外漫反射谱图如图1所示。
77.从图1中可以看出，d3#催化剂样品在592nm和632nm处存在明显的镍铝尖晶石特征峰，而3#催化剂中，由于zno的引入，明显抑制了镍铝尖晶石的形成，其紫外漫反射谱图中在592nm和632nm处的镍铝尖晶石特征峰消失。
78.测试例2
79.本测试例对实施例3提供的3#催化剂以及对比例3提供的d3#催化剂样品分别进行激光拉曼光谱分析，以通过激光拉曼光谱分析活性金属钨在催化剂中的状态，所得催化剂中金属钨的激光拉曼谱图如图2所示。
80.从图2中可以看出，与d3#催化剂样品中的钨物种的激光拉曼信号峰位置相比，3#催化剂中钨物种的激光拉曼信号峰位置向高波数移动，表明zno的引入使得催化剂中的活性组分钨更易形成多核聚钨酸结构。
81.测试例3
82.本测试例采用某炼厂催化裂化柴油为原料，通过小型固定床加氢评价装置在温度为350℃、压力为7mpa、体积空速为1.5h-1
以及氢油体积比为500的条件下对实施例1-实施例4提供的1#催化剂-4#催化剂以及对比例1-对比例4提供的d1#催化剂-d4#催化剂样品进行加氢评价，考察催化剂对催化裂化柴油中多环芳烃的脱除效果，结果见表1所示。
83.表1催化剂中金属氧化物含量及催化裂化柴油中多环芳烃脱除率
[0084][0085]
对比表1中所示的1#催化剂和d1#催化剂、2#催化剂和d2#催化剂、3#催化剂和d3#催化剂以及4#催化剂和d4#催化剂的多环芳烃脱除率数据可知，相同条件下，相较于对比例1-对比例4提供的d1#催化剂-d4#，本发明实施例1-实施例4提供的1#催化剂-4#催化剂对某炼厂催化裂化柴油中多环芳烃的脱除率更高，并且实施例2-实施例4提供的2#催化剂-4#催化剂对某炼厂催化裂化柴油中多环芳烃的脱除率均可达到70wt％以上，表明相对于现有技术中使用的柴油加氢催化剂，本发明实施例提供的柴油加氢脱多环芳烃催化剂具有更高的柴油加氢脱多环芳烃活性。
[0086]
测试例4
[0087]
本测试例采用3#催化剂以某炼厂催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油或以上柴油馏分的混合油为原料，考察在不同工艺条件下催化剂对各种柴油馏分的多环芳烃脱除效果，结果见表2所示。
[0088]
表2不同条件下3#催化剂针对不同柴油原料的多环芳烃脱除效果
[0089][0090][0091]
注：条件11-条件18中，组合两种不同柴油使用时，两种不同柴油的质量比均为1:1。
[0092]
从以上表2中的实验数据可以看出，于温度为300-380℃、压力为4-10mpa、体积空速为0.5-3.0h-1
、氢油体积比为300-800的条件下，采用本发明实施例3提供的3#催化剂对不同的柴油原料进行加氢催化处理，处理结束后，柴油中多环芳烃的脱除率在25-100wt％之间，表明本发明实施例提供的柴油加氢脱多环芳烃催化剂具有较高的柴油加氢脱多环芳烃活性。
[0093]
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

技术特征：
1.一种柴油加氢催化剂，其特征在于，所述柴油加氢催化剂是将氧化铝载体等体积浸渍于含有钨源、镍源以及水溶性锌盐的金属浸渍液后，再经干燥、焙烧制得；其中，催化剂中wo3的含量为10-30wt％，nio的含量为2-10wt％，zno的含量为2-10wt％。2.根据权利要求1所述的柴油加氢催化剂，其特征在于，金属浸渍液中，钨源以wo3计的含量为14-65g/100ml，镍源以nio计的含量为2-21g/100ml，水溶性锌盐以zno计的含量为2-21g/100ml。3.根据权利要求1或2所述的柴油加氢催化剂，其特征在于，所述钨源包括偏钨酸铵、仲钨酸铵及钨酸钠中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1或2所述的柴油加氢催化剂，其特征在于，所述镍源包括硝酸镍、乙酸镍及草酸镍中的一种或几种的组合。5.根据权利要求1或2所述的柴油加氢催化剂，其特征在于，所述水溶性锌盐包括硝酸锌和/或乙酸锌。6.根据权利要求1或2所述的柴油加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体为三叶草型，比表面积大于300m2/g，孔容积大于0.6ml/g。7.根据权利要求1或2所述的柴油加氢催化剂，其特征在于，所述干燥的温度为100-140℃，时间为2-5h。8.根据权利要求1或2所述的柴油加氢催化剂，其特征在于，所述焙烧的温度为400-500℃，时间为3-6h。9.权利要求1-8任一项所述的柴油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将氧化铝载体等体积浸渍于含有钨源、镍源以及水溶性锌盐的金属浸渍液后，再经干燥、焙烧制得所述柴油加氢催化剂。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：将钨源、镍源与去离子水混合，充分搅拌待所得溶液澄清透明后，再向其中加入水溶性锌盐并搅拌，待水溶性锌盐完全溶解后用去离子水定容得到金属浸渍液；或者，将钨源、镍源及水溶性锌盐与去离子水混合，充分搅拌，待金属盐完全溶解所得溶液澄清透明后用去离子水定容得到金属浸渍液；采用等体积浸渍法于所述金属浸渍液中浸渍氧化铝载体；浸渍结束后所得催化剂湿条经养生、干燥、焙烧后得到所述柴油加氢催化剂。11.一种柴油加氢脱除多环芳烃的方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1-8任一项所述的柴油加氢催化剂对柴油进行加氢处理以脱除柴油中的多环芳烃。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述柴油包括直馏柴油、催化裂化柴油及焦化柴油中的一种或几种的混合油。13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，柴油加氢脱除多环芳烃的工艺条件为：温度300-380℃、压力4-10mpa、体积空速0.5-3.0h-1
、氢油体积比300-800。

技术总结
本发明提供了一种柴油加氢催化剂和其制备方法以及柴油加氢脱除多环芳烃的方法，其中，所述柴油加氢催化剂是将氧化铝载体等体积浸渍于含有钨源、镍源以及水溶性锌盐的金属浸渍液后，再经干燥、焙烧制得；其中，催化剂中WO3的含量为10-30wt％，NiO的含量为2-10wt％，ZnO的含量为2-10wt％。于温度为300-380℃、压力为4-10MPa、体积空速为0.5-3.0h-1


技术研发人员：温广明 旷军虎 宋金鹤 马宝利 张诚 王丹 徐铁钢 徐伟池 谭明伟 张文成
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2023/9/22