一种电化学储能用氮氯化钛纳米材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料领域和电化学储能领域，具体地涉及一种应用在锂离子电池中具有优秀化学稳定性、高电子导电性、高离子导电性、高倍率性能的氮氯化钛纳米材料与制备方法，主要用于锂离子电池、超级电容器等储能领域。


背景技术：

2.过渡金属氮卤化物(mnx)是由金属氮化层和卤素层构成的三明治状层状结构化合物。由于这种特殊的晶体学结构，使得过渡金属氮卤化物具有非常奇特的物理学特性。过渡金属氮卤化物具有α型和β型两种晶体结构，但通常条件下两种晶型均表现为半导体特征，带隙从0.6ev到4.0ev不等。当对材料进行插层反应后，在一定条件下材料会发生超导转变，形成具有超导特性的a
x
mncl(a：小分子化合物、碱金属元素)。而在过渡金属氮卤化物中，α型过渡金属氮卤化物氮氯化钛，由于其合适的带隙和插层后优秀的超导性能表现引起了广泛的关注。氮氯化钛具有0.9ev的窄带隙，由于合适的层间距有利于碱金属和小分子有机物进行插层反应的进行。这些特性进一步拓展了氮氯化钛在催化、储能和太阳能电池等领域的应用。
3.目前，文献中对于过渡金属氮卤化物的研究也都集中在对材料插层实现超导转变方面，对于过渡金属氮卤化物在储能方向的研究较少。金属氮卤化物由于其层状的特性及较大的层间距能够很好地容纳金属离子或者小分子有机物。这种特性非常好地契合离子储能，因此过渡金属氮卤化物将会是非常有潜力的储能材料。由于ti原子原子质量较小，且tincl的层间距高达0.78nm能够很好地储锂，因此非常适合作为锂离子电池。但对于tincl的研究主要集中在块体材料。li离子在块体材料中的扩散速度和扩散距离较小，因此难以实现快速地锂离子脱嵌(j.electrochem.soc.2004,151,a843)。氮氯化钛的制备过程通常使用两步法，通过化学气相沉积法获得结晶性较差的tincl材料，然后通过高温煅烧提高材料的结晶性。使用这种方法可以得到结晶性较高的tincl块体材料。但这种方法制备周期较长，通常需要一周以上的时间，且再高温煅烧过程中对温度和时间的控制需要相对准确，并且获得产物的产量较少，很难实现大量制备。因此，再该方向缺少一种能够制备纳米尺寸的适用于高性能锂离子储能的氮氯化钛材料的方法。


技术实现要素：

4.要解决的技术问题：
5.为了制备一种具有快速脱嵌锂特性的，能够应用在高性能锂离子电池中的电极材料，本发明提出了一种具有优秀化学稳定性、高电子导电性、高离子导电性、高倍率性能的氮氯化钛纳米材料与制备方法。以钛源和氮源为原料，通过化学气相传输，实现材料的一步法制备，该制备方法简单，制备时间短，制备效率高。
6.具体技术方案：
7.一方面，本发明提供了一种电化学储能用氮氯化钛纳米材料，所述电化学储能用
氮氯化钛纳米材料具有片层状的纳米结构(即纳米片结构)、或由片层状的纳米结构组成的花状宏观结构；所述片层状的纳米结构的片层厚度为2nm～100nm，片层直径为20nm～1μm；所述花状宏观结构的宏观尺寸为0.1μm～5μm。
8.较佳的，所述氮氯化钛纳米材料作为窄带隙半导体材料，具有优秀的电子电导率，电子电导率为1.0～500ms
·
cm-1
。
9.较佳的，所述氮氯化钛纳米材料具有锂离子扩散能力，锂离子扩散系数为1.0
×
10-11
～1.0
×
10-9
cm-1
s-1
。
10.较佳的，所述氮氯化钛纳米材料，在1c～100c倍率充放电条件下，表现出150～800mah
·
g-1
的循环可逆容量。
11.较佳的，所述氮氯化钛纳米材料应用在锂离子电池储能中，赝电容占比达90％～100％。
12.另一方面，本发明提供了一种制备电化学储能用氮氯化钛纳米材料的制备方法，采用钛源和氮源作为反应原料，在保护气氛中、100～800℃下反应1～600分钟，得到所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料。
13.较佳的，所述钛源为四氯化钛、六氯钛酸铵、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、异丙醇钛中的至少一种；所述氮源为氨气、氯化铵、乙二胺、硫酸铵、尿素、硝酸铵中的至少一种。
14.较佳的，所述保护气氛为惰性气氛，优选为氩气气氛；所述保护气氛的气体流量为1～1000sccm(毫升/分钟)。
15.再一方面，本发明提供了一种电化学储能用氮氯化钛纳米材料在电化学储能领域中的应用，所述氮氯化钛纳米材料应用在锂离子电池和超级电容器中。
16.有益效果：本发明公开了一种应用在锂离子电池中的具有优秀化学稳定性、高电子导电性、高离子导电性、高倍率性能的氮氯化钛纳米材料及其制备方法，利用化学气相沉积法实现了一步法制备具有较高结晶性的纳米层状氮氯化钛，该方法制备得到的氮氯化钛纳米材料具有插层的花状结构，可用于电化学储能领域。此外，该制备方法工艺简单，过程易控制，制备时间短，且可以实现较高的单次产量。
附图说明
17.图1为不同温度制备产物的x射线电子衍射花样，纵坐标为采集信号的强度(intensity)，单位为无量纲，横坐标为x射线入射角度的2倍(2theta)，单位为度(degree)；图2为氮氯化钛纳米材料制备后及一周后的x射线电子衍射花样；图3为氮氯化钛纳米材料电子电导率随温度变化曲线，纵坐标为电子电导率(conductivity)，单位为ms
·
cm-1
，横坐标为温度，单位为开尔文(k)；图4为氮氯化钛纳米材料形貌图；图5为氮氯化钛纳米材料(tincl)与钛酸锂(li4ti5o
12
)的电子电导率和锂离子扩散系数的比较图，左侧纵坐标为电子电导率(conductivity)，单位为ms
·
cm-1
，右侧纵坐标为锂离子扩散系数(diffusion coefficient)，单位为cm-2
·
s-1
，横坐标标注氮氯化钛纳米材料(tincl)与钛酸锂(li4ti5o
12
)；
图6为氮氯化钛纳米材料在不同倍率下的的锂电池循环性能，纵坐标为循环可逆容量(capacity)，单位为mah
·
g-1
，横坐标为循环圈数，单位为无。
具体实施方式
18.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
19.本公开中，电化学储能用氮氯化钛材料具有片层状的纳米结构，片层厚度从2～100nm，片层大小可从20nm～1μm。或者，电化学储能用氮氯化钛材料具有由片层状的纳米结构交叉形成的花状宏观结构，其宏观尺寸可从0.1μm～5μm。
20.在可选的实施方式中，氮氯化钛纳米材料作为窄带隙半导体材料，具有优秀的电子电导率，使用综合物性测量系统(ppms)测试其电子电导率为1.0～500ms
·
cm-1
。
21.在可选的实施方式中，氮氯化钛纳米材料具有优秀的锂离子扩散能力，使用循环伏安法测量不同扫速下材料的伏安特性曲线计算得到锂离子扩散系数为1.0
×
10-11
～1.0
×
10-9
cm-1
s-1
。
22.在可选的实施方式中，氮氯化钛纳米材料具有优异的倍率性能。使用电池综合性能测试仪测试材料在不同倍率下的性能表现，在1c～100c倍率充放电条件下，表现出150～800mah
·
g-1
的循环可逆容量。
23.在可选的实施方式中，氮氯化钛纳米材料应用在锂离子电池储能中赝电容占比达90％～100％。
24.在本发明中，采用化学气相沉积法在高温条件下制备合成氮氯化钛纳米材料。具体地，选用钛源和氮源作为反应原料，导入氩气加热至一定反应温度，反应一定时间后冷却至室温，获得所述的氮氯化钛纳米材料。
25.在可选的实施方式中，所用钛源为四氯化钛、六氯钛酸铵、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、异丙醇钛。
26.在可选的实施方式中，所用氮源为氨气、氯化铵、乙二胺、硫酸铵、尿素、硝酸铵。
27.在可选的实施方式中，反应温度可为100～800℃，气体流量为1～1000sccm(毫升/分钟)，反应时间1～600分钟。
28.本发明中，氮氯化钛纳米材料具有较好的化学稳定性和优异的电化学特性，可广泛应用于锂离子电池和超级电容器等电化学储能领域。
29.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
30.实施例1利用四氯化钛作为反应原料，在化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度400℃后，导入氩气、氨气，气体流量分别为300、200sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间180min后，冷却至室温。获得黄绿色的氮氯化钛纳米材料。结果表明(图1)，材料的结晶性较高，能够显示出氮氯化钛所有的主要衍射峰(图2)。氮氯化钛纳米材料在空气中放置
一周以后，仍保持原有结构不变。氮氯化钛纳米材料的电子电导率22.9ms
·
cm-1
(图3)。氮氯化钛纳米材料的微观形貌由薄层交叉形成的花状形貌(图4)，片层大小为200nm，薄层平均厚度在6.2nm，材料(001)晶面间距大约0.74nm，每个薄片大约由10个单层氮氯化钛组成。氮氯化钛的锂离子扩散系数为3.04
×
10-11
cm-2
·
s-1
(图5)。用氮氯化钛纳米材料做电池负极进行锂离子电池性能测试(图6)，在1c、5c、10c、20c、50c的倍率下分别表现出450.2、342.7、298.3、283.8、261.8、和240.0mah
·
g-1的高容量，赝电容占比达99％。
31.实施例2利用硫酸氧钛作为反应原料，在化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度200℃后，导入氩气、氨气，气体流量分别为500、500sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间500min后，冷却至室温。获得黄绿色的氮氯化钛纳米材料。结果表明，材料的结晶性很差，只有微弱的氮氯化钛(001)衍射峰。氮氯化钛纳米材料在空气中放置一周以后，仍保持原有结构不变。氮氯化钛纳米材料的电子电导率12ms
·
cm-1
。氮氯化钛纳米材料的微观形貌由薄层交叉形成的花状形貌，片层大小为500nm，薄层平均厚度在9.2nm。氮氯化钛的锂离子扩散系数为2.14
×
10-11
cm-2
·
s-1
。用氮氯化钛纳米材料做电池负极进行锂离子电池性能测试，在1c、5c、10c、20c、50c、100c的倍率下分别表现出480.1、322.1、277.5、243.2、221.0、211.3和200.5mah
·
g-1
的高容量，赝电容占比达97％
32.实施例3利用钛酸四丁酯和尿素为作反应原料，在化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度600℃后，导入氩气，气体流量为600sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间400min后，冷却至室温。获得黄绿色的氮氯化钛纳米材料。结果表明，材料的结晶性很高。氮氯化钛纳米材料在空气中放置一周以后，仍保持原有结构不变。氮氯化钛纳米材料的电子电导率112ms
·
cm-1
。氮氯化钛纳米材料的微观形貌由薄层交叉形成的花状形貌，片层大小为800nm，薄层平均厚度在12.6nm。氮氯化钛的锂离子扩散系数为3.80
×
10-10
cm-2
·
s-1
。用氮氯化钛纳米材料做电池负极进行锂离子电池性能测试，在1c、5c、10c、20c、50c、100c的倍率下分别表现出550.3、488.2、450.5、420.1、410.0、399.5和388.1mah
·
g-1
的高容量，赝电容占比达98％。
33.实施例4利用钛酸四异丙酯和乙二胺为作反应原料，在化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度700℃后，导入氩气，气体流量为600sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间250min后，冷却至室温。获得黄绿色的氮氯化钛纳米材料。结果表明，材料的结晶性很高。氮氯化钛纳米材料在空气中放置一周以后，仍保持原有结构不变。氮氯化钛纳米材料的电子电导率66ms
·
cm-1
。氮氯化钛纳米材料的微观形貌由薄层交叉形成的花状形貌，片层大小为86nm，薄层平均厚度在4.6nm。氮氯化钛的锂离子扩散系数为1.50
×
10-10
cm-2
·
s-1
。用氮氯化钛纳米材料做电池负极进行锂离子电池性能测试，在1c、5c、10c、20c、50c、100c的倍率下分别表现出490.0、468.5、440.9、418.5、407.0、388.1和357.1mah
·
g-1
的高容量，赝电容占比达95％。

技术特征：
1.一种电化学储能用氮氯化钛纳米材料，其特征在于，所述电化学储能用氮氯化钛纳米材料具有纳米片结构、或由纳米片结构组成的花状宏观结构；所述纳米片结构的片层厚度为2nm～100 nm，片层直径为20 nm～1 μm；所述花状宏观结构的宏观尺寸为0.1 μm～5 μm。2.根据权利要求1所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料，其特征在于，所述氮氯化钛纳米材料作为窄带隙半导体材料，其电子电导率为1.0～500 ms
·
cm-1
。3.根据权利要求1所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料，其特征在于，所述氮氯化钛纳米材料具有锂离子扩散能力，锂离子扩散系数为1.0
×
10-11
～1.0
×
10-9 cm-1 s-1
。4.根据权利要求1所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料，其特征在于，所述氮氯化钛纳米材料，在1c～100c倍率充放电条件下，表现出150～800 mah
·
g-1
的循环可逆容量。5.根据权利要求1所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料，其特征在于，所述氮氯化钛纳米材料应用在锂离子电池储能中，赝电容占比达90%～100%。6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，采用钛源和氮源作为反应原料，在保护气氛中、100～800℃下反应1～600 分钟，得到所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料。7.根据权利要求6所述的氮氯化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为四氯化钛、六氯钛酸铵、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、异丙醇钛中的至少一种；所述氮源为氨气、氯化铵、乙二胺、硫酸铵、尿素、硝酸铵中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的氮氯化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛，优选为氩气气氛；所述保护气氛的气体流量为1～1000 sccm (毫升/分钟)。9.一种如权利要求1-5中任一项所述的电化学储能用氮氯化钛纳米材料在电化学储能领域中的应用，其特征在于，所述氮氯化钛纳米材料应用在锂离子电池和超级电容器中。

技术总结
本发明涉及一种电化学储能用氮氯化钛纳米材料及其制备方法和应用。所述电化学储能用氮氯化钛纳米材料具有纳米片结构、或由纳米片结构组成的花状宏观结构；所述纳米片结构的片层厚度为2nm～100 nm，片层直径为20 nm～1μm；所述花状宏观结构的宏观尺寸为0.1μm～5μm。所述花状宏观结构的宏观尺寸为0.1μm～5μm。所述花状宏观结构的宏观尺寸为0.1μm～5μm。


技术研发人员：黄富强 毕辉 樊灵刚
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2023/9/22