复合薄膜及其制备方法、薄膜封装结构及光电器件与流程

1.本技术涉及半导体封装领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法、薄膜封装结构及光电器件。


背景技术：

2.当前，光电器件的封装技术正从传统的盖板式封装向新型薄膜一体化封装发展。相对比于传统的盖板封装，薄膜封装能够明显降低器件的厚度与质量，约节省50％的潜在封装成本，同时薄膜封装能适用于柔性器件。薄膜封装技术将是发展的必然趋势。
3.光电器件的发光性能是制约光电器件商业化的一个重要因素。现有的器件薄膜封装，一般重点关注其保护性能，不能提高光电器件的发光性能。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提供一种复合薄膜及其制备方法、薄膜封装结构及光电器件，可提高光电器件的发光性能。
5.本技术实施例提供如下技术方案，
6.第一方面，本技术提供一种复合薄膜，所述复合薄膜包括第一膜层、设置在所述第一膜层上的第二膜层；其中，所述第一膜层的材料包括电子存储材料；所述第二膜层的材料包括禁带宽度小于等于3ev的第一半导体材料。
7.在本技术的一些实施例中，所述复合薄膜是由第一膜层以及设置在所述第一膜层上的第二膜层构成；其中，所述第一膜层的材料包括电子存储材料；所述第二膜层的材料包括禁带宽度小于等于3ev的第一半导体材料。
8.在本技术的一些实施例中，所述电子储存材料包括wo3、sno2、moo3中的至少一种；和/或，所述第一膜层还包括金属纳米颗粒；和/或，所述第二膜层的材料还包括第二半导体材料，所述第二半导体材料的导带位置比所述第一半导体材料的导带位置高0.1-0.5ev。
9.在本技术的一些实施例中，所述金属纳米颗粒为ag纳米颗粒或al纳米颗粒；
10.和/或，以所述第一膜层的总质量计，所述金属纳米颗粒的质量百分比为1-5wt％。
11.在本技术的一些实施例中，所述第一半导体材料为tio2、bi2o3、mos2、sns中至少一种，和/或，所述第二半导体材料选自srtio3、nio或zno中的至少一种。
12.在本技术的一些实施例中，所述第二膜层的材料为tio2/srtio3。
13.在本技术的一些实施例中，所述tio2/srtio3呈纳米棒阵列形态。
14.在本技术的一些实施例中，所述复合薄膜还包括设置在第二膜层上的第三膜层，所述第三膜层的材料包括第三半导体材料，所述第三半导体材料的禁带宽度小于等于2.7ev，且所述第三半导体材料的导带位置比所述第二半导体材料的导带位置高0.1-0.3ev。
15.在本技术的一些实施例中，所述第三半导体材料选自nds3、cds、mos2、c3n4中的至少一种；和/或所述第三膜层的厚度为100-150nm。
16.在本技术的一些实施例中，所述复合薄膜还包括设置在第三膜层上的第四膜层，所述第四膜层的材料包括水氧阻隔材料。
17.在本技术的一些实施例中，所述水氧阻隔材料选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅中的至少一种；和/或所述第四膜层的厚度为200-500nm。
18.在本技术的一些实施例中，所述第一膜层的厚度为100-150nm；和/或，所述第二膜层的厚度为100-150nm。
19.第二方面，本技术提供前述的复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
20.在基底上形成第一膜层：提供含有电子存储材料的第一溶液，将所述第一溶液设置在基底上，形成包括电子存储材料的薄膜，得到第一膜层；
21.在第一膜层上形成第二膜层：提供第二溶液，所述第二溶液包含有第一半导体材料的前驱体，将所述第一膜层浸入所述第二溶液中，反应，在第一膜层表面形成第一半导体材料的薄膜，得到第二膜层。
22.在本技术的一些实施例中，所述在基底上形成第一膜层还包括：提供第三溶液，所述第三溶液包含有金属纳米颗粒的前驱体，将所述包括电子存储材料的薄膜表面浸入所述第三溶液，在所述包括电子存储材料的薄膜表面形成所述金属纳米颗粒，得到第一膜层。
23.在本技术的一些实施例中，所述在第一膜层上形成第二膜层还包括：提供第四溶液，所述第四溶液包含有第二半导体材料的前驱体，将所述包括第一半导体材料的薄膜浸入第四溶液中，水热反应，得到第二膜层。
24.在本技术的一些实施例中，还包括在所述第二膜层上形成第三膜层：在第二膜层表面沉积第三半导体材料形成第三膜层。
25.在本技术的一些实施例中，还包括在所述第三膜层上形成第四膜层：在所述第三膜层表面沉积水氧阻隔材料，形成第四膜层。
26.第三方面，本技术提供一种薄膜封装结构，所述薄膜封装结构包括前述的复合薄膜或通过前述的制备方法制备得到的复合薄膜。
27.第四方面，本技术提供一种光电器件，所述光电器件包括器件主体和封装层，所述封装层包括前述的复合薄膜，所述器件主体与所述第一膜层接触。
28.在本技术的一些实施例中，所述器件主体为正置型发光二极管，所述器件主体包括阴极，所述复合薄膜的第一膜层与所述阴极接触；所述阴极的材料为金属，所述阴极的金属与所述第一膜层的金属纳米颗粒为相同种类的金属。
29.有益效果：
30.本技术提供一种复合薄膜，包括第一膜层、设置在所述第一膜层上的第二膜层；第一膜层的材料包括电子存储材料；第二膜层的材料包括禁带宽度小于等于3ev的第一半导体材料；第二膜层能够在光照下产生光生电子并传输到光电器件，增加载流子浓度从而增加其发光性能；第一膜层中的电子存储材料能以化学能形式储存一部分光生电子，在无光照情况下，储存的光生电子能重新释放并继续传输至光电器件，增加载流子浓度从而增加其发光性能。
附图说明
31.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使
用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1是本技术实施例的一种光电器件的结构示意图；
33.图2是本技术实施例的一种复合薄膜的结构示意图；
34.图3是本技术实施例的复合薄膜的制备方法流程示意图；
35.图4是本技术实施例的步骤s1的流程示意图；
36.图5是本技术实施例的步骤s2的流程示意图。
具体实施方式
37.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
38.此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
39.在本技术中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。
40.在本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
41.本技术涉及的所有英文缩写，应理解为如下含义：qled：量子点发光二极管；pvp：聚乙烯吡咯烷酮；ito:掺锡氧化铟；alq3：8
–
羟基喹啉铝；pi：聚酰亚胺；poly-tpd：聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]，cas号为472960-35-3；pedot：pss：聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，cas号为155090-83-8；tfb：1,2,4,5-四(三氟甲基)苯，cas号为320-23-0。
[0042]
本技术实施例提供如下技术方案，
[0043]
第一方面，如图2，本技术提供一种复合薄膜，包括第一膜层81、设置在第一膜层81上的第二膜层82；第一膜层81的材料包括电子存储材料；第二膜层82的材料包括禁带宽度小于等于3ev的第一半导体材料。所述第一半导体材料为在光照下产生光电子的材料。第一半导体材料的禁带宽度小于等于3ev，能够在光照下产生光生电子并传输到光电器件，增加
载流子浓度从而增加其发光性能。本技术所述的电子存储材料，指的是能以化学能形式储存一部分光生电子的材料；在光催化领域中，被称为“光催化记忆材料”。在无光照情况下，储存的光生电子能重新释放并继续传输至光电器件，增加载流子浓度从而增加其发光性能。
[0044]
第一膜层81的材料包括wo3、sno2、moo3中的任一种或任意至少两种的组合。wo3、sno2、moo3均能够以化学能形式储存电子。
[0045]
在本技术的一些实施例中，第一膜层81上设置有金属纳米颗粒。金属纳米颗粒的负载可加强第一膜层81的电子传输能力。金属纳米颗粒可以是ag纳米颗粒、al纳米颗粒或其他可促进电子传输的金属纳米颗粒。可以理解，当复合薄膜用于光电器件封装时，金属纳米颗粒的金属种类与靠近封装层的电极的金属种类相同，如此金属纳米颗粒和电极材料具有一致的热膨胀系数，可以实现第一膜层与电极层良好的热匹配材料，减少封装界面处由于热产生的界面缺陷和界面电阻。在一些实施方案中，金属纳米颗粒为ag纳米颗粒，ag具有优异的电导率和电子传输能力，尤其是当所封装的光电器件靠近封装层的电极为ag电极时，ag纳米颗粒在第一膜层的负载可有效增强器件的电子传输性能。
[0046]
在一些实施例中，以所述第一膜层81的总质量计，金属纳米颗粒的质量百分比为1-5wt％，如果金属纳米颗粒的负载量过低，则不能对电子传输能力起到显著的增强作用；而金属纳米颗粒的负载量过高，则会影响金属纳米颗粒在第一膜层上的分散性。
[0047]
在一些实施例中，所述第一半导体材料为tio2、bi2o3、mos2、sns中至少一种。
[0048]
第一半导体材料因禁带宽度窄，虽可以产生光生电子，但在光照射之后电子空穴容易分离之后再次复合，为进一步改善该问题，
[0049]
在一些实施例中，第二膜层82还包括第二半导体材料，第二半导体材料的导带位置高于所述第一半导体材料的导带位置0.1-0.5ev。通过将第一半导体材料与第二半导体材料复合，第二半导体材料的导带位置高于第一半导体材料的导带位置，便于电子向第二半导体材料转移，进一步促进电子传输。
[0050]
在一些实施例中，所述第二半导体材料选自srtio3、nio或zno中的至少一种。
[0051]
在本技术的一些实施例中，所述第一半导体材料为tio2，且所述第二半导体材料为srtio3；tio2禁带宽度比较窄，可通过复合srtio3对tio2材料进行改性，提高其光响应和抑制电子-空穴复合；srtio3禁带宽度为3.2ev，导带位置比tio2高0.2ev，能够形成有效的异质结结构，利于光生电子向srtio3转移，促进电子空穴的分离；此外，tio2和srtio3均可为锐钛矿晶型，两者复合时的界面缺陷少。
[0052]
在本技术的一些实施例中，所述第二膜层82中的tio2/srtio3复合材料的具体微观形态为tio2/srtio3纳米棒阵列。纳米棒形态能够为电子提供良好的传输通道。
[0053]
在本技术的一些实施例中，tio2/srtio3纳米棒的直径为20-25nm，长度为100-150nm。由于第二膜层82微观形态为纳米棒阵列，因此第二膜层82的厚度等于纳米棒的长度。
[0054]
在本技术的一些实施例中，所述复合薄膜还包括设置在第二膜层82上的第三膜层83，所述第三膜层83的材料包括第三半导体材料，所述第三半导体材料的禁带宽度小于等于2.7ev，且所述第三半导体材料的导带位置比所述第二半导体材料的导带位置高0.1-0.3ev。所述第三半导体材料为在光照下产生光电子的材料。第三半导体材料的禁带宽度较
窄，具有一定的光响应能力，可提到封装薄膜光生电子的能力；第三半导体材料的导带位置高于第二半导体材料，可以促进电子转移到第二半导体材料。
[0055]
在本技术的一些实施例中，所述第三半导体材料选自nds3、cds、mos2、c3n4中的至少一种。
[0056]
在本技术的一些实施例中，所述第三膜层83的厚度为100-150nm。
[0057]
在本技术的一些实施例中，所述复合薄膜还包括设置在第三膜层83上的第四膜层84，所述第四膜层84的材料包括水氧阻隔材料。
[0058]
在本技术的一些实施例中，所述水氧阻隔材料包括选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅中的至少一种。sio2薄膜可隔绝空气，防止水和氧气渗入，对第一膜层81、第二膜层82、第三膜层83有效保护，尤其能防止第三膜层83被氧化。
[0059]
在本技术的一些实施例中，所述第四膜层84的厚度为200-500nm。
[0060]
在本技术的一些实施例中，所述第一膜层81的厚度为100-150nm；和/或
[0061]
所述第二膜层82的厚度为100-150nm。
[0062]
本技术实施例所提供的如上所述的复合薄膜用于光电器件的封装时，第一膜层可以以化学能的形式储存光生电子，在上述复合薄膜应用于光电器件封装时，可为光电器件注入电子，增加其载流子浓度进而增加光电器件的发光能力。
[0063]
第二膜层可在光照下产生光生电子，经过第一膜层后注入光电器件，增加光电器件的载流子浓度进而增加光电器件的发光能力。
[0064]
可见第一膜层和第二膜层有效促进了光电器件的发光性能。在一些实施例中，在第一膜层和第二膜层的基础上进一步设置第三膜层和第四膜层，第三膜层包含第三半导体材料，其禁带宽度不大于2.7ev，具有良好的光响应能力。第三半导体材料可进一步提高封装薄膜光生电子的能力，增加光生电子数量，增加光电器件的载流子浓度，进一步改善光电器件的发光性能。第四膜层为水氧阻隔膜，能够对第一膜层、第二膜层、第三膜层以及光电器件进行保护，尤其能够有效防止第三半导体材料被氧化。并且，本技术实施例所提供的复合薄膜，四层膜层共同作用，具备良好的水氧阻隔性，可有效改善有机薄膜和无机薄膜之间的界面容易出现界面不匹配而导致的界面缺陷，并促进电子传输，改善光电器件的光电性能。本技术实施例提供的复合薄膜同时可适用于柔性器件的封装。
[0065]
第二方面，本技术实施例还提供前述的复合薄膜的制备方法，如图3，包括步骤s1和步骤s2。步骤s1和步骤s2具体如下，
[0066]
s1：在基底上形成第一膜层81；
[0067]
s2：在第一膜层81上形成第二膜层82。
[0068]
如图4，在本技术的一些实施例中，所述步骤s1包括步骤s11。在其中优选的一部分实施例中，步骤s1还进一步包括了步骤s12。
[0069]
s11：提供含有所述电子存储材料的第一溶液，将所述第一溶液设置在所述基底上，形成包括电子存储材料的薄膜。
[0070]
s12：提供第三溶液，所述第三溶液包含有金属纳米颗粒的前驱体，将所述包括电子存储材料的薄膜表面浸入所述第三溶液，在所述包括电子存储材料的薄膜表面形成所述金属纳米颗粒。
[0071]
此处的基底，可以是本领域膜层制备的任何可起到支撑作用的平面，包括但不限
于衬底或者待封装的光电器件主体的待封装表面。进一步地，在本技术的一些实施例中，所述基底为玻璃基片；在玻璃基片上形成第一膜层后，可将第一膜层转移至待封装的光电器件主体的待封装表面；或者进一步在玻璃基片上的第一膜层上负载所述金属纳米颗粒后，再将第一膜层转移至待封装的光电器件主体的待封装表面。
[0072]
进一步地，在本技术的一些实施例中，步骤s11具体包括：将wo3溶解在醇类溶剂中得到wo3溶液，将wo3溶液在基底上打印后去除溶剂得到wo3薄膜。可以理解的是，通过调整打印所用溶液的总量，以及wo3薄膜成膜的面积可调整膜层的厚度，使得wo3薄膜的厚度可为100-150nm之间的任意数值。
[0073]
进一步地，在本技术的一些实施例中，步骤s12具体包括：将pvp溶解于乙二醇和水混合液中，加入硼氢化钠还原剂，加入硝酸银，溶解之后得到沉积液，将wo3薄膜浸入沉积液，在其表面沉积制备ag纳米颗粒。此处可以将wo3薄膜从基底上取下后浸入沉积液，也可以将wo3薄膜保留在基底上，将wo3薄膜和其与基底之间的界面一同浸入沉积液；如将wo3薄膜和其与基底之间的界面一同浸入沉积液，ag将不仅沉积在wo3薄膜的表面，也会有少量ag+渗透到wo3薄膜与基底的界面之间并沉积为ag纳米颗粒。当基底为光电器件主体的待封装表面，基底与wo3薄膜之间的界面缺陷更容易生成ag纳米颗粒，从而可以填充wo3薄膜之间的界面缺陷，使得界面缺陷减少。可以理解的是，通过调整ag纳米颗粒沉积的总量，可调整ag纳米颗粒与wo3薄膜的总重中ag纳米颗粒的占比，使得ag纳米颗粒的占比可为1-5％wt的任一数值。
[0074]
在本技术的一些实施例中，如图5，所述步骤s2包括步骤s21。在其中优选的一部分实施例中，步骤s2还进一步包括了步骤s22。步骤s21和步骤s22具体如下，
[0075]
s21：提供第二溶液，所述第二溶液包含有第一半导体材料的前驱体，将所述第一膜层浸入所述第二溶液中，反应，在第一膜层表面形成包括所述第一半导体材料的薄膜。
[0076]
s22：提供第四溶液，所述第四溶液包含有第二半导体材料的前驱体，将所述包括第一半导体材料的薄膜浸入第四溶液中，水热反应。
[0077]
进一步地，在本技术的一些实施例中，s21具体包括：盐酸和去离子水加入钛酸酯中，搅拌至澄清，得到钛前驱体溶液；将第一膜层81浸入钛前驱体溶液，在第一膜层81表面沉积得到tio2薄膜。在一些实施例中，钛前驱体具体可选用钛酸四丁酯。
[0078]
进一步地，在本技术的一些实施例中，s22具体包括：将tio2薄膜浸入sr(oh)2溶液，水热反应后去除溶剂，退火得到tio2/srtio3复合膜，复合膜的微观形态为tio2/srtio3纳米棒阵列，通过调整水热反应的温度和时间、sr(oh)2溶液的浓度，可调整纳米棒的长度和直径；可以理解的是，水热反应温度越高，反应越速率越快，有利于纳米棒生长；水热反应的时间越长，越多的tio2被等摩尔比原位转化为srtio3，每摩尔srtio3含有的原子更多，相应形成的纳米棒的长度和直径越大。采用tio2/srtio3纳米棒阵列作为第二膜层82的好处有两点。首先，tio2和srtio3均为锐钛矿晶型，两者复合时的界面缺陷少；其次，本技术通过水热法直接原位将一部分tio2转化为srtio3，工艺十分简单。
[0079]
在本技术的一些实施例中，如图3，前述的复合薄膜的制备方法还包括步骤s3；在其中一部分优选的实施例中，前述的复合薄膜的制备方法还包括步骤s4。步骤s3和步骤s4具体如下，
[0080]
s3：在所述第二膜层上形成第三膜层：在第二膜层表面沉积第三半导体材料形成
第三膜层。
[0081]
s4：在所述第三膜层上形成第四膜层：在所述第三膜层表面沉积水氧阻隔材料，形成第四膜层。
[0082]
进一步地，在本技术的一些实施例中，s3具体包括：将尿素和三聚氰胺混合物加热气化，气化形成的蒸气沉积第二膜层82的表面，得到c3n4薄膜，即第三膜层83。通过调整蒸气沉积的时间，可调整c3n4薄膜的厚度。
[0083]
进一步地，在本技术的一些实施例中，s4具体包括：以sio2为靶材，通过磁控溅射法在第三膜层83表面制备sio2薄膜。
[0084]
第三方面，本技术实施例提供一种薄膜封装结构8，所述薄膜封装结构8包括前述的复合薄膜或通过前述的制备方法制备得到的复合薄膜。可以理解的是，薄膜封装结构8中的第一膜层81、第二膜层82、第三膜层83、第四膜层84的制备均可采用前述的复合薄膜的制备方法。
[0085]
第四方面，本技术实施例还提供一种光电器件，如图1所示，所述光电器件包括器件主体和薄膜封装结构8，所述薄膜封装结构8包括前述的复合薄膜；所述器件主体与所述第一膜层接触。
[0086]
在一些实施例中，器件主体包括层叠设置的阳极2、发光层5、电子传输层6和阴极7。所述复合薄膜设置于器件主体的待封装表面。
[0087]
在本技术的一些实施例中，所述器件主体为正置有机发光二极管或正置量子点发光二极管，所述器件主体包括阴极7，所述第一膜层与所述器件主体的阴极7接触。如此则第二膜层产生的光生电子能够经第一膜层后进入器件主体的阴极7，增加阴极的载流子浓度。所述阴极7的材料为金属，所述阴极7的金属与所述第一膜层81的金属纳米颗粒为相同种类的金属。由于阴极7与第一膜层81之间存在金属纳米颗粒，器件主体在温度变化时，金属纳米颗粒与阴极7由于材料相同，具有相同的热膨胀系数，不会因热膨胀导致产生较大的界面缺陷。
[0088]
在一些实施例中，器件主体为柔性器件。
[0089]
本领域技术人员可以理解，上述器件主体可以用本领域已知的有机发光二极管或量子点发光二极管的制备方法制备。
[0090]
本领域技术人员可以理解，器件主体还可以包括设置在阳极2与发光层5之间的空穴注入层3和/或空穴传输层4。
[0091]
如图1所示，该光电器件为qled器件，包括有本技术实施例所述的薄膜封装结构8。qled器件包括基板1、在基板1上层叠设置,阳极2、空穴注入层3(hil，hole injection layer)、空穴传输层4(htl hole tranport layer)、发光层5(eml，emission layer)、电子传输层6(etl，electron transport layer)、阴极7，以及本技术所述的薄膜封装结构8。在其中基板1的材料没有特别的限定，如玻璃基板或pi基板。
[0092]
阳极和阴极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是al、ag、cu、mo、au、ba、ca以及mg中的一种或多种。碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ito、fto、ato、azo、gzo、izo、mzo以及amo中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极。
[0093]
发光层可以是有机发光材料或量子点发光材料。发光层的厚度为20nm～60nm。有机发光材料为本领域已知用于有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的tbpe荧光材料、发绿色光的ttpa荧光材料、发橙色光的tbrb荧光材料、及发红色光的dbp荧光材料中的至少一种。
[0094]
量子点发光材料为任何可用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于ii-vi族化合物、iii-v族化合物和i-iii-vi族化合物中的一种或多种。作为示例，ii-vi族化合物可以选自但不限于cdse、cds、cdte、znse、zns、cdte、znte、cdzns、cdznse、cdznte、znses、znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes；cdznses、cdznsete和cdznste中的一种或多种；iii-v族化合物可以选自但不限于inp、inas、gap、gaas、gasb、aln、alp、inasp、innp、innsb、gaalnp和inalnp中的一种或多种；i-iii-vi族化合物可以选自但不限于cuins2。
[0095]
电子传输层包括电子传输材料，电子传输材料包括但不限于zno、tio2、s2co3、或者alq3中至少一种。电子传输层的厚度为30nm～150nm。本技术实施例提供的复合薄膜尤其适用于电子传输层为zno的光电器件封装，可能的原因在于复合薄膜的第二膜层能有效吸收zno表面的氢氧根与酸性树脂反应生成的水。
[0096]
空穴传输层的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于是聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n
’‑
双(4-丁基苯基)-n,n
’‑
双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4’,4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcata)、4,4
’‑
二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
二(3-甲基苯基)-1,1
’‑
联苯-4,4
’‑
二胺(tpd)、n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
(1-萘基)-1,1
’‑
联苯-4,4
’‑
二胺(npb)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及c60中的一种或多种。空穴传输层的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的nio、wo3、moo3以及cuo中的一种或多种。空穴传输层的厚度可以为30～50nm。
[0097]
在一个实施例中，光电器件还可以包括空穴注入层，空穴注入层位于阳极面向阴极一侧的表面。空穴注入层的材料为本领域已知用于空穴注入层的材料，空穴注入层的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(pedot)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、聚酯碳酸铜(cupc)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。空穴注入层的厚度可以为30nm～40nm。
[0098]
形成发光层及其他功能层例如空穴注入层、空穴传输层及电子传输层的方法可以为化学法或物理法。其中，化学法可以为化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法及共沉淀法等。物理法可以为物理镀膜法或溶液加工法，物理镀膜法可以为热蒸发镀膜法cvd、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法pvd、原子层沉积法及脉冲激光沉积法等；溶液加工法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。本领域技术人员可以根据本领域习知的发光器件的制备方法制备本技术实施例的光电器件的各个膜层，在此不再赘述。
[0099]
下面通过具体实施例和对比例对本技术的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本技术的部分实施例，并非对本技术作出具体限定。
[0100]
实施例1
[0101]
本实施例提供一种qled器件，所述qled器件的结构为：基板/qled阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/qled阴极/促进电子注入的qled封装结构。
[0102]
首先，提供一种qled器件：
[0103]
qled阳极为ito薄膜，其制备方式为：通过磁控溅射在基板上制备ito薄膜。
[0104]
空穴注入层为pedot：pss，厚度50nm。
[0105]
空穴传输层为poly-tpd，厚度30nm。
[0106]
发光层为红色量子点发光层，厚度20nm。
[0107]
电子传输层的材质为zno，厚度30nm。
[0108]
qled阴极为银，厚度70nm，通过在电子传输层上蒸镀ag制备。
[0109]
即，qled器件的结构为：pi基板/ito薄膜/pedot：pss(50nm)/poly-tpd(30nm)/红色量子点发光层(20nm)/zno(30nm)/银(70nm)/薄膜封装结构(950nm)。
[0110]
然后，制备薄膜封装结构：
[0111]
sa、制备第一膜层：将40mgwo3粉末溶解于100ml异丙醇溶液中，搅拌充分溶解得到wo3溶液，打印15滴成膜，打印在qled阴极上，然后去除溶剂，得到厚度为150nm的wo3薄膜；
[0112]
将0.2gpvp溶解于40ml的1：1乙二醇和水混合液中，溶解完成之后加入38mg硼氢化钠还原剂，搅拌3min,加入0.2g硝酸银，溶解之后得到沉积液，将qled阴极上沉积有wo3薄膜的qled电子元件垂直浸入沉积液，40℃沉积4h，得到ag纳米颗粒/wo3复合薄膜，其中ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为4wt％。
[0113]
sb、制备第二膜层：将30ml盐酸和30ml去离子水加入1.25ml钛酸四丁酯中，搅拌至澄清，浸入ag纳米颗粒/wo3复合薄膜，150℃反应5h，然后干燥去除溶剂，得到厚度为100nm的tio2薄膜；
[0114]
将0.4gsr(oh)2溶解于30ml去离子水中，浸入得到的tio2薄膜。180℃反应1h。然后去除溶剂，最后450℃退火3h，得到厚度为150nm的tio2/srtio3复合膜，复合膜的微观形态为tio2/srtio3纳米棒阵列，其中，纳米棒长度为150nm，直径为25nm。
[0115]
sc、制备第三膜层：将7g尿素和7g三聚氰胺混合物在550℃下加热气化，气化形成的蒸气沉积在tio2/srtio3纳米棒阵列的表面，沉积1.5h，得到150nm厚度的c3n4薄膜。
[0116]
sd、制备第四膜层：以sio2为靶材，通过射频溅射在c3n4薄膜表面制备二氧化硅薄膜，溅射压力为1pa,溅射功率为80w，溅射速率5nm/min，溅射90min，得到500nm薄膜。
[0117]
薄膜封装结构的总厚度为950nm。
[0118]
实施例2
[0119]
本实施例与实施例1的区别仅在于：薄膜封装结构的厚度不同。本实施例中，薄膜封装结构的厚度为500nm。
[0120]
在本实施例中，薄膜封装结构的制备方式与实施例1中的区别在于：步骤sa中：wo3溶液打印滴数调整为12滴，相应得到100nm的wo3薄膜；
[0121]
步骤sb中：调整水热反应温度为150℃，时间为0.5h，相应得到厚度为120nm的tio2/srtio3复合膜，复合膜的微观形态为tio2/srtio3纳米棒阵列，其中，纳米棒长度为
120nm，直径为20nm；
[0122]
步骤sc中：尿素和三聚氰胺混合物在气化、形成蒸气沉积在tio2/srtio3纳米棒阵列表面的步骤中，沉积时间替换为1h，相应得到100nm厚度的c3n4薄膜。
[0123]
步骤sd中：射频溅射的时间调整为溅射35min，相应得到200nm sio2薄膜。
[0124]
实施例3
[0125]
本实施例与实施例1的区别仅在于：ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为1wt％。
[0126]
具体到制备方式中，步骤sa中：沉积时间替换为1.5h，相应得到ag纳米颗粒/wo3复合薄膜，其中ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为1wt％。
[0127]
实施例4
[0128]
本实施例与实施例1的区别仅在于：ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为3wt％。
[0129]
具体到制备方式中，步骤sa中：沉积时间替换为2.5h，相应得到ag纳米颗粒/wo3复合薄膜，其中ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为3wt％。
[0130]
实施例5
[0131]
本实施例与实施例1的区别仅在于：ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为5wt％。
[0132]
具体到制备方式中，步骤sa中：沉积时间替换为5h，相应得到ag纳米颗粒/wo3复合薄膜，其中ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为5wt％。
[0133]
实施例6
[0134]
本实施例与实施例1的区别仅在于：ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为6wt％。
[0135]
具体到制备方式中，步骤sa中：沉积时间替换为6.5h，相应得到ag纳米颗粒/wo3复合薄膜，其中ag纳米颗粒占ag纳米颗粒/wo3复合薄膜的重量比为6wt％。
[0136]
实施例7
[0137]
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例的薄膜封装结构仅包括150nm的wo3薄膜、100nm的tio2薄膜。wo3薄膜制备方法与sa中相同，tio2薄膜的制备方法与sb中相同。
[0138]
实施例8
[0139]
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例的薄膜封装结构仅包括150nm的ag纳米颗粒/wo3复合薄膜、100nm的tio2薄膜。ag纳米颗粒/wo3复合薄膜制备方法与sa中相同，tio2薄膜的制备方法与sb中相同。
[0140]
实施例9
[0141]
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例的薄膜封装结构仅包括150nm的wo3薄膜、150nm的tio2/srtio3复合膜。相应制备方法与实施例1中相同。wo3薄膜制备方法与sa中相同，tio2/srtio3复合膜的制备方法与sb中相同。
[0142]
实施例10
[0143]
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例的薄膜封装结构仅包括150nm的wo3薄膜、100nm的tio2薄膜、150nm的c3n4薄膜。相应制备方法与实施例1中相同。wo3薄膜制备方法与sa中相同，tio2薄膜的制备方法与sb中相同，c3n4薄膜的制备方法与sc中相同。
[0144]
对比例1
[0145]
与实施例1的区别在于，将薄膜封装结构替换为普通的盖板封装。
[0146]
即，对比例1提供一种qled器件，其结构为：pi基板/ito薄膜/pedot：pss(50nm)/poly-tpd(30nm)/红色量子点发光层(20nm)/zno(30nm)/银(70nm)/盖板封装。
[0147]
对比例2
[0148]
与实施例1的区别在于，将促进电子注入的薄膜封装结构替换为封装膜，封装膜的结构为1500nm的聚丙烯酸酯膜层及厚度为500nm的二氧化硅膜层。
[0149]
即，对比例2提供一种qled器件，其结构为：pi基板/ito薄膜/pedot：pss(50nm)/poly-tpd(30nm)/红色量子点发光层(20nm)/zno(30nm)/银(70nm)/聚丙烯酸酯膜层(1500nm)/二氧化硅膜层(500nm)
[0150]
分别检测实施例1-10、对比例2的水蒸气透过率，结果如表1。水蒸气透过率通过质谱仪检测。
[0151]
编号水蒸气透过率(g/m2/day)实施例1qled封装结构1.45*10-4
实施例2qled封装结构1.73*10-4
实施例3qled封装结构1.41*10-4
实施例4qled封装结构1.44*10-4
实施例5qled封装结构1.42*10-4
实施例6qled封装结构1.43*10-4
实施例7qled封装结构2.62*10-4
实施例8qled封装结构2.36*10-4
实施例9qled封装结构2.55*10-4
实施例10qled封装结构2.1*10-4
对比例2封装膜1.9*10-4
[0152]
可见实施例1、实施例3-6的水蒸气透过率有显著的降低；且对比例2的膜层总厚度达到2000nm，实施例1、实施例3-6的薄膜封装结构厚度仅950nm，也就是说实施例1、实施例3-6在降低总厚度，节省空间的同时，达到了降低水蒸气透过率的效果。
[0153]
实施例2的薄膜封装结构的厚度仅为500nm，其水蒸气透过率较实施例1、实施例3-6低，但仍高于对比例2。
[0154]
实施例7-10相对于实施例1，水蒸气透过率整体较高，说明实施例1中的四层薄膜封装能够更有效地阻隔水蒸气。实施例8的水蒸气透过率相比实施例7有较明显的降低，可能是由于实施例8中的ag纳米颗粒的存在减少了第一膜层与qled阴极之间的界面缺陷。实施例9相比实施例8水蒸气透过率较低，可能是tio2原位转化为srtio3后使得实施例9的第二膜层较实施例8更厚所致。实施例10相比实施例7的水蒸气透过率显著降低，是因为实施例10比实施例7多了一层第三膜层。整体上看，ag纳米颗粒的负载、tio2原位转化为srtio3、沉积第三膜层、沉积第四膜层均对水蒸气透过率的下降有贡献。
[0155]
eqemax表示外量子效率的最大值。为验证wo3薄膜的对光生电子的存储性能，对实施例7、对比例2的器件进行光照，光源采用150w的氙灯光源，光照强度为108cd/m2，照射2h，检测光照前、光照结束时、光照结束后的eqemax。如下表所示，其中，eqemax(光照前)、eqe
(0h)、eqe(2h)、eqe(4h)、eqe(24h)分别表示光照前、光照结束时、光照结束2h时、光照结束4h时、光照结束24h时测得的外量子效率最大值。
[0156][0157]
在光照后，对比例2在光照后并未表现出最大外量子效率的变化；实施例7的最大外量子效率则显著提高，这是由于在光照期间wo3薄膜存储了光生电子，光照结束后wo3薄膜重新释放光生电子，光生电子进入qled阴极，增大了载流子浓度，从而使得最大外量子效率增加。
[0158]
分别检测实施例1-10、对比例1、对比例2的eqemax(0h)和lt95@1000nit。lt95@1000nit是指器件在初始亮度为1000nit下器件的衰减到950nit亮度所需要的时间。这里寿命均是在放置21天之后测试。
[0159]
器件编号ag纳米颗粒重量比eqemax(0h)lt95@1000nit(单位：h)实施例14％wt12.1％12600实施例24％wt13％10860实施例31％wt10.8％12010实施例43％wt11.2％12110实施例55％wt13％12710实施例66％wt9.4％11000实施例70％wt11％6200实施例84％wt11.9％9000实施例90％wt11.5％8800实施例100％wt11.8％10500对比例1 9.6％5660对比例2 10.8％8230
[0160]
可见实施例1、实施例3-5的lt95@1000nit相比于对比例1、对比例2得到了显著的提高，即寿命更优。实施例1、实施例3-5呈现随着ag纳米颗粒重量比的逐渐增大、eqemax(0h)和lt95@1000nit逐渐增大的趋势。实施例6的ag纳米颗粒重量比达到6％wt，eqemax(0h)和lt 95@1000nit反而减小，可能是由于ag纳米颗粒含量过多，分散性不好，有些发生了团聚而粒径较大，纳米颗粒的粒径不统一，使得第一膜层与qled阴极或第二膜层的接触不紧密，不能有效地防止空气渗入，且粒径较小的纳米颗粒有可能接触不到qled阴极，使得电子传输能力下降。实施例2尽管薄膜封装结构厚度仅为500nm，但其lt95@1000nit仍大于对比例1、对比例2。这可能是因为实施例2的各膜层均为无机物，界面缺陷较少使得其封装效果更好，能够更有效地防止水和空气的渗入。实施例8相对实施例7的lt95@1000nit有显著的提高，可能是由于实施例8中的ag纳米颗粒的存在填充了第一膜层与qled阴极之间的界面缺陷、减少了水和空气的渗入，使得器件寿命更长。实施例9相对于实施例7的lt95@1000nit有显著的提高，可能是tio2原位转化为srtio3后使得实施例9的第二膜层较实施例8
更厚、减少了水和空气的渗入，使得器件寿命更长。实施例10相比实施例7的lt95@1000nit有显著的提高，是因为实施例10比实施例7多了一层第三膜层。整体上看，ag纳米颗粒的负载、tio2原位转化为srtio3、沉积第三膜层、沉积第四膜层均对lt95@1000nit的提高有贡献。实施例8的eqemax(0h)相比实施例7有所提高，是由于实施例8中的ag纳米颗粒改善了wo3薄膜的电子传输能力，使得qled阴极的载流子浓度增加；实施例9相比实施例7的eqemax(0h)也有所提高，可能是tio2原位转化为srtio3后，srtio3的导带能够留存一部分tio2产生的光生电子，阻止光生电子与空穴复合，载流子的寿命变长，从而使wo3薄膜在光照期间储存了更多的能量，能够在光照结束后重新释放更多的光生电子，使得qled阴极的载流子浓度更高；实施例10相比实施例7的eqemax(0h)有所提高，是由于实施例10比实施例7多了一层可产生光电子的c3n4薄膜，使得wo3薄膜在光照期间能储存更多的能量，在光照结束后重新释放更多的光生电子，使得qled阴极的载流子浓度更高。
[0161]
另外，实施例1-5、实施例7-10的eqemax(0h)均高于对比例2，因此可以认为本技术实施例提供的qled器件的外量子效率整体上优于对比例2。
[0162]
以上对本技术实施例所提供的复合薄膜及其制备方法、薄膜封装结构及光电器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。

技术特征：
1.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括第一膜层、设置在所述第一膜层上的第二膜层；其中，所述第一膜层的材料包括电子存储材料；所述第二膜层的材料包括禁带宽度小于等于3ev的第一半导体材料。2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜是由第一膜层以及设置在所述第一膜层上的第二膜层构成；其中，所述第一膜层的材料包括电子存储材料；所述第二膜层的材料包括禁带宽度小于等于3ev的第一半导体材料。3.根据权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，所述电子储存材料包括wo3、sno2、moo3中的至少一种；和/或，所述第一膜层还包括金属纳米颗粒；和/或，所述第二膜层的材料还包括第二半导体材料，所述第二半导体材料的导带位置比所述第一半导体材料的导带位置高0.1-0.5ev。4.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述金属纳米颗粒为ag纳米颗粒或al纳米颗粒；和/或，以所述第一膜层的总质量计，所述金属纳米颗粒的质量百分比为1-5wt％。5.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一半导体材料为tio2、bi2o3、mos2、sns中至少一种，和/或，所述第二半导体材料选自srtio3、nio或zno中的至少一种。6.根据权利要求5所述的复合薄膜，其特征在于，所述第二膜层的材料为tio2/srtio3，所述tio2/srtio3呈纳米棒阵列形态。7.根据权利要求3、5、6中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜还包括设置在第二膜层上的第三膜层，所述第三膜层包括第三半导体材料，所述第三半导体材料的禁带宽度小于等于2.7ev，且所述第三半导体材料的导带位置比所述第二半导体材料的导带位置高0.1-0.3ev。8.根据权利要求7所述的复合薄膜，其特征在于，所述第三半导体材料选自nds3、cds、mos2、c3n4中的至少一种；和/或，所述第三膜层的厚度为100-150nm。9.根据权利要求7所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜还包括设置在第三膜层上的第四膜层，所述第四膜层的材料包括水氧阻隔材料。10.根据权利要求9所述的复合薄膜，其特征在于，所述水氧阻隔材料选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅中的至少一种，和/或，所述第四膜层的厚度为200-500nm。11.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一膜层的厚度为100-150nm；和/或，所述第二膜层的厚度为100-150nm。12.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在基底上形成第一膜层：提供含有电子存储材料的第一溶液，将所述第一溶液设置在基底上，形成包括电子存储材料的薄膜，得到第一膜层；在第一膜层上形成第二膜层：提供第二溶液，所述第二溶液包含有第一半导体材料的前驱体，将所述第一膜层浸入所述第二溶液中，反应，在第一膜层表面形成包括第一半导体材料的薄膜，得到第二膜层。13.根据权利要求12所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述在基底上形成第一膜层还包括：提供第三溶液，所述第三溶液包含有金属纳米颗粒的前驱体，将所述包括电子存储材料的薄膜表面浸入所述第三溶液，在所述包括电子存储材料的薄膜表面形成所述金属纳米颗粒，得到所述第一膜层。
14.根据权利要求12所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述在第一膜层上形成第二膜层还包括：提供第四溶液，所述第四溶液包含有第二半导体材料的前驱体，将所述包括第一半导体材料的薄膜浸入所述第四溶液中，水热反应，得到所述第二膜层。15.根据权利要求12-14中任意一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，还包括在所述第二膜层上形成第三膜层：在所述第二膜层表面沉积第三半导体材料形成第三膜层。16.根据权利要求15所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，还包括在所述第三膜层上形成第四膜层：在所述第三膜层表面沉积水氧阻隔材料，形成第四膜层。17.一种薄膜封装结构，其特征在于，所述薄膜封装结构包括如权利要求1-11中任一项所述的复合薄膜或者如权利要求12-16任一项所述的制备方法制备得到的复合薄膜。18.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括器件主体和封装层，所述封装层包括如权利要求1-11中任一项所述的复合薄膜，所述器件主体与所述第一膜层接触。19.根据权利要求18所述的光电器件，其特征在于，所述器件主体为正置型发光二极管，所述器件主体包括阴极，所述复合薄膜的第一膜层与所述阴极接触；所述阴极的材料为金属，所述阴极的金属与所述第一膜层的金属纳米颗粒为相同种类的金属。

技术总结
本申请公开了一种复合薄膜及其制备方法、薄膜封装结构及光电器件。复合薄膜包括第一膜层、设置第一膜层上的第二膜层；第一膜层的材料包括电子存储材料；第二膜层的材料包括禁带宽度小于等于3eV的第一半导体材料。该复合薄膜可提高光电器件的发光性能。膜可提高光电器件的发光性能。膜可提高光电器件的发光性能。


技术研发人员：朱佩 陈亚文
受保护的技术使用者：广东聚华印刷显示技术有限公司
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2023/9/22