磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料及其制备方法

1.本发明属于薄膜电池技术领域，涉及一种磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.受薄膜中的离子传输速度的制约，有限的膜厚使薄膜锂电池存在单体电池容量低的缺点。因此寻找高比容量的替代电极材料对于开发下一代高能量和高功率密度的薄膜锂离子电池至关重要，以满足新兴能源技术的迫切需求。
3.就负极材料而言，二氧化锡(sno2)因其高比容量(1494mah g-1
，10220mah cm-3
)和中等锂化电位(1.0v vs li/li
+
)而受到广泛关注。众所周知，二氧化锡通过两个步骤储存锂离子，即第一个转化反应(sno2+li
+
→
sn+lio2)产生731mah g-1
的容量，第二个合金化反应(sn+4.4li
+
→
li
4.4
sn)产生763mah g-1
的容量。然而，二氧化锡的容量损失主要受到循环过程中大体积变化引起的电极退化的阻碍。
4.研究人员致力于解决上述问题，并实现sn基薄膜负极的高容量和改善的循环稳定性。目前主要有两种方法。一种方法是设计具有不同纳米结构(例如多孔、层状等)的sn基电极。hyuksangkwon等人采用电沉积制备的多层结构sn电极，首周库伦效率达95％。然而，该方法只能减少初始周期中的结构不稳定性，在随后的循环过程中，sn纳米颗粒仍然具有聚集并形成更大颗粒的趋势，从而增加了体积变化(journal of power sources,2010,195(15):5067-5070.)。另一种方法是制备具有缓冲体积变化作用的sn基复合薄膜电极。使用金属材料(m)作为sn纳米颗粒的基体有助于减轻体积效应并保持结构稳定性。这里m充当相对柔软的“缓冲矩阵”，以释放由活性相sn和lixsn引起的体积变化。mukaibo等采用电沉积法制备了sn-ni合金薄膜，通过优化sn/ni比，发现含有62atom％的sn合金薄膜在第70圈循环时的可逆容量最高可达～650mah g-1
，但在所需电压范围内经过数百次循环后，其长循环稳定性并不理想(electrochemical and solid-state letters 2003,6,a218.)


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料及其制备方法。所述方法通过磁控溅射法将li3po4与sno2在薄膜电极中进行复合，抑制其体积膨胀并提升循环稳定性。
6.实现本发明目的的技术方案如下：
7.磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
8.步骤1，在高纯li3po4靶材表面粘贴锡金属片，得到磁控溅射所使用的靶材；
9.步骤2，利用步骤1制得的靶材，采用磁控溅射法，在高纯ar与高纯o2气氛下，在基底表面溅射沉积磷酸锂复合改性氧化锡薄膜。
10.优选的，步骤1中，高纯li3po4靶材与sn金属片的面积比为6:1～14:1，更优选为10:1。
11.优选的，步骤2中，磁控溅射所用电源为rf电源。
12.优选的，步骤2中，磁控溅射沉积温度为25℃。
13.优选的，步骤2中，气氛为ar:o2＝20sccm:5sccm。
14.优选的，步骤2中，磁控溅射工作气压为1～2pa。
15.优选的，步骤2中，磁控溅射溅射功率为120w。
16.优选的，步骤2中，基底为不锈钢。
17.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
18.本发明通过磁控溅射法成功制备出sno2/li3po4复合薄膜负极材料。非活性li3po4的复合以牺牲部分容量为代价，有效地抑制了材料随循环的体积膨胀，复合电极表现出更好的循环寿命。并且，li3po4作为快离子导体，在复合电极中构成良好的离子导通网络，材料表现出提升的li
+
扩散系数。此外，li3po4的引入，有效地提升了电池的库伦效率，拓展了sn基材料在薄膜电池领域的应用。
附图说明
19.图1是实施例2制备的sno2/li3po4薄膜表面sem图。
20.图2是实施例1、2、3制备的不同复合比例sno2/li3po4的充放电循环图。
21.图3是对比例1制备的纯sno2的充放电循环图。
22.图4是实施例2和对比例1制备的sno2/li3po4与纯sno2的li
+
扩散系数对比图。
23.图5是对比例1和实施例2制备的纯sno2与sno2/li3po4的库伦效率对比图。
具体实施方式
24.下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明内容不限于此。
25.实施例1
26.在高纯li3po4靶材表面粘贴sn金属片，面积比为6:1，得到磁控溅射所使用的靶材。采用射频反应磁控溅射法，以上述材料为靶材(纯度》99％)，溅射气体为高纯ar与高纯o2且比例为20sccm:5sccm，工作气压为1～2pa，溅射功率120w，在不锈钢基底上溅射沉积sno2/li3po4复合负极薄膜。将得到锂离子电池的负极电极极片冲裁成直径12mm的圆形电极片用于组装纽扣电池。
27.在手套箱中氩气保护的环境下，以1m lipf6/(ec/dec)作为电解液，16mm的celgard聚丙烯膜作为隔膜，将制备的薄膜极片、隔膜、金属li极片在手套箱中组装成纽扣电池后，在land电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为0.01-3v(vs.li/li
+
)。
28.实施例2
29.在高纯li3po4靶材表面粘贴sn金属片，面积比为10:1，得到磁控溅射所使用的靶材。采用射频反应磁控溅射法，以上述材料为靶材(纯度》99％)，溅射气体为高纯ar与高纯o2且比例为20sccm:5sccm，工作气压为1～2pa，溅射功率120w，在不锈钢基底上溅射沉积sno2/li3po4复合负极薄膜。将得到锂离子电池的负极电极极片冲裁成直径12mm的圆形电极片用于组装纽扣电池。
30.在手套箱中氩气保护的环境下，以1m lipf6/(ec/dec)作为电解液，16mm的celgard聚丙烯膜作为隔膜，将制备的薄膜极片、隔膜、金属li极片在手套箱中组装成纽扣
电池后，在land电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为0.01-3v(vs.li/li
+
)。
31.实施例3
32.在高纯li3po4靶材表面粘贴sn金属片，面积比为14:1，得到磁控溅射所使用的靶材。采用射频反应磁控溅射法，以上述材料为靶材(纯度》99％)，溅射气体为高纯ar与高纯o2且比例为20sccm:5sccm，工作气压为1～2pa，溅射功率120w，在不锈钢基底上溅射沉积sno2/li3po4复合负极薄膜。将得到锂离子电池的负极电极极片冲裁成直径12mm的圆形电极片用于组装纽扣电池。
33.在手套箱中氩气保护的环境下，以1m lipf6/(ec/dec)作为电解液，16mm的celgard聚丙烯膜作为隔膜，将制备的薄膜极片、隔膜、金属li极片在手套箱中组装成纽扣电池后，在land电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为0.01-3v(vs.li/li
+
)。
34.对比例1
35.本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是磁控溅射所用靶材为sno2靶材。
36.如图1所示，实施例2制得的sno2/li3po4薄膜负极材料为表面致密薄膜，与文献报道的sno2薄膜一致。
37.图2展示了实施例1、2、3制备的sno2/li3po4复合薄膜作为锂离子电池负极材料在0.01-3v电压区间内的长循环性能，表现出优异的循环性能。在2ag-1
的电流密度下，实施例1、2、3的首周放电容量分别为743mah g-1
、585mah g-1
和523mah g-1
，随着li3po4复合量增多，首周放电容量呈下降趋势。循环50圈左右，实施例1、2、3容量趋于稳定，分别为405mah g-1
、712mah g-1
和195mah g-1
，并维持至160圈。
38.图3展示了对比例1制备的纯sno2薄膜作为锂离子电池负极材料在0.01-3v电压区间内的长循环性能，表现出较差的循环性能。在2a g-1
的电流密度下循环160圈之后，对比例比容量从首圈的1148mah g-1
降至192mah g-1
，并且仍呈现下降趋势。
39.图4展示了对比例1和实施例2制备的纯sno2以及sno2/li3po4锂离子电池负极在0.01-3v电压区间内放电过程的li
+
扩散系数对比图。该结果由gitt测试得到，对比可知，实施例2样品sno2/li3po4复合薄膜较对比例1样品纯sno2具有更高的li
+
扩散系数，说明li3po4的引入还具有提升薄膜电极扩散动力学的作用。
40.图5展示了对比例1和实施例2制备的纯sno2以及sno2/li3po4锂离子电池负极在0.01-3v电压区间内放电过程的库伦效率对比图。实施例2样品sno2/li3po4复合薄膜与对比例1样品纯sno2对比，初始20圈的库伦效率均呈上升趋势，稳定后实施例2样品库伦效率在99％左右，而对比例1样品仅为97％左右。

技术特征：
1.磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，在高纯li3po4靶材表面粘贴锡金属片，得到磁控溅射所使用的靶材；步骤2，利用步骤1制得的靶材，采用磁控溅射法，在高纯ar与高纯o2气氛下，在基底表面溅射沉积磷酸锂复合改性氧化锡薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，高纯li3po4靶材与sn金属片的面积比为6:1～14:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，高纯li3po4靶材与sn金属片的面积比为10:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，磁控溅射所用电源为rf电源。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，磁控溅射沉积温度为25℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，气氛为ar:o2＝20sccm:5sccm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，磁控溅射工作气压为1～2pa。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，磁控溅射溅射功率为120w，基底为不锈钢。9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制得的磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料。10.根据权利要求9所述的磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料在薄膜锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种磷酸锂复合改性氧化锡薄膜负极材料及其制备方法。所述方法以表面粘贴锡金属片的高纯Li3PO4为靶材，采用磁控溅射法，在基底表面溅射沉积磷酸锂复合改性氧化锡薄膜。本发明通过加入Li3PO4，缓解了SnO2循环过程中的体积膨胀，并且在电极材料中构成了良好的离子导电网络，提升了材料的循环性能；此外，Li3PO4的引入还提升了材料的库伦效率，促进了SnO2负极在薄膜电池中的应用。负极在薄膜电池中的应用。负极在薄膜电池中的应用。


技术研发人员：徐璟 刘家豪 夏晖 昝峰 夏求应 刘威 花静怡 何艳
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2023/9/22