一种以激光热解法制备的MOF衍生物基气体传感器的制作方法

一种以激光热解法制备的mof衍生物基气体传感器
技术领域
1.本公开涉及气体传感器技术领域，更具体地，涉及一种采用激光热解法制备mof衍生物基气体传感器的方法、该mof衍生物基气体传感器及应用该气体传感器进行气体检测的方法。


背景技术：

2.伴随着生活水平的不断提高和工业化发展的不断壮大，许多有毒、有害、易燃易爆的气体被排放或泄漏到大气中，造成了严重的环境污染问题甚至是人类的死亡。这些气体排放到空气中不仅会对大气造成污染，而且会对人类的生命造成威胁。因此，无论从监测环境污染还是人类生命安全角度出发，研制优质的气体传感器对这些气体进行检测是非常重要的。
3.在实现本公开构思的过程中，发明人现有技术中至少存在如下问题：虽然以二氧化锡、氧化锌等半导体金属氧化物为敏感层的气体传感器已经被广泛研究，但是制备方法复杂，制约了该类气体传感器在实际生活中的应用和发展。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本公开的实施例提供了一种采用激光热解法制备mof衍生物基气体传感器的方法、该mof衍生物基气体传感器及应用该气体传感器进行气体检测的方法。
5.根据本公开的一个方面，提供了一种气体传感器的制备方法，包括：将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上；和利用激光照射所述叉指电极，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，其中，所述金属氧化物由所述mof材料激光热解得到。
6.根据本公开的实施例，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述mof材料激光热解的产物还包括石墨碳。
7.根据本公开的实施例，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述mof材料激光热解的产物还包括金属单质。
8.根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述mof材料包括irmof系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料、mil系列材料、uio系类材料、zif系列材料中的至少一种。
9.根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-8材料，所述金属氧化物为氧化锌，所述金属单质为锌。
10.根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-67材料，所述金属氧化物为氧化钴，所述金属单质为钴。
11.根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述浆料中mof材料的浓度为0.15-0.25mol/l。
12.根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述涂覆的mof材料厚度为150-250μm。
13.根据本公开的实施例，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述激光的波长范围为：300-1000nm。
14.根据本公开的实施例，所述激光的波长范围为：355-400nm。
15.根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤之前，还包括：将mof材料粉末溶解于无水甲醇中；和超声分散所述无水甲醇，得到包括mof材料的浆料。
16.根据本公开的另一个方面，提供了一种由上述的制备方法制得的气体传感器，所述气体传感器包括叉指电极，所述叉指电极表面上附有多孔结构的金属氧化物，所述金属氧化物由mof材料激光热解得到。
17.根据本公开的实施例，所述叉指电极表面上还附有石墨碳，其中，所述石墨碳由所述mof材料激光热解得到。
18.根据本公开的实施例，所述叉指电极表面上还附有金属单质，其中，所述金属单质由所述mof材料激光热解得到。
19.根据本公开的实施例，所述mof材料包括irmof系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料、mil系列材料、uio系类材料、zif系列材料中的至少一种。
20.根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-8材料，所述金属氧化物为氧化锌，所述金属单质为锌。
21.根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-67材料，所述金属氧化物为氧化钴，所述金属单质为钴。
22.本公开的另一方面提供了一种气体检测的方法，包括以下步骤：利用上述的气体传感器对待测气体进行检测，判断所述待测气体中是否存在目标气体。
23.根据本公开的实施例，所述利用气体传感器对待测气体进行检测的步骤包括：测量气体传感器在待测气体中的电阻变化。
24.根据本公开的实施例，所述判断所述待测气体中是否存在目标气体的步骤中，所述目标气体包括：氨气(nh3)、二氧化氮(no2)、一氧化氮(no)、一氧化碳(co)、硫化氢(h2s)、二氧化硫(so2)、氮气(n2)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙醇(c2h7o)、丙酮(c3h6o)、氮气(n2)、异丙醇(c3h8o)、甲醇(ch4o)、甲醛(ch2o)、苯(c6h6)、甲苯(c7h8)、氰化氢(hcn)、过氧化氢(h2o2)、环己烷(c6h
12
)、氢气(h2)、氧气(o2)、氯气(cl2)、磷化氢(ph3)、臭氧(o3)、二氧化氯(clo2)、cocl2(碳酰胺)、c6h
14
(正己烷)、c3h9n(正丙胺)中的任意一种。
25.根据本公开的实施例，所述目标气体的浓度范围为1-50ppm。
26.从上述技术方案可以看出，本公开提供的气体传感器、制备方法及应用该气体传感器进行气体检测的方法的有益效果如下：
27.1.本公开提供的气体传感器的制备方法，制备工艺简单，成本低，只需要对涂覆有mof材料的电极激光热解，即可得到气体传感器，易于推广及大规模生产应用。
28.2.本公开提供的气体传感器，以mof材料作为传感器的敏感层，利用激光热解方法对mof材料进行激光热解，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，该气体传感器在进行气体检测时，具有高选择性和高灵敏度，此外，经过激光热解之后的mof材料具有较好的导电性能，且与基底之间的结合力增强，很好地避免了金属氧化物基气体传感器的敏感层容易脱落的缺点。
29.3.本公开提供的气体检测的方法，通过采用对涂覆有mof材料的电极激光热解得到的气体传感器进行气体检测，能够快速、高灵敏度、高可靠性的实现气体检测，在检测有害气体方面具有较好的应用前景。
附图说明
30.通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
31.图1示意性示出了本公开实施例中气体传感器的制备方法流程图；
32.图2示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的扫描电镜图；
33.图3示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的xrd图；
34.图4示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的拉曼图谱；
35.图5示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的xps全谱图；
36.图6示意性示出了本公开实施例1中气体传感器中氮元素的xps图谱；
37.图7示意性示出了本公开实施例1中气体传感器中锌元素的xps图谱；
38.图8示意性示出了本公开实施例1中气体传感器中氧元素的xps图谱；
39.图9示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的敏感材料对二氧化硫的响应和恢复曲线；
40.图10示意性示出了本公开实施例2中气体传感器的扫描电镜图；
41.图11示意性示出了本公开实施例2中气体传感器的敏感材料对硫化氢的响应和恢复曲线。
具体实施方式
42.以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
43.在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
44.在使用类似于“a、b或c等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有a、b或c中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有a、单独具有b、单独具有c、具有a和b、具有a和c、具有b和c、和/或具有a、b、c的系统等)。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。
45.目前，以二氧化锡、氧化锌等半导体金属氧化物为敏感层的气体传感器已经被广泛研究，该类型的气体传感器制作成本低而且方便。但它也具有非常致命的缺点，如制备方法复杂、功耗大、选择性差、同时敏感材料与基底之间的结合力弱，从而制约了该类气体传
感器在实际生活中的应用和发展。为了解决这一系列的关键问题，以金属有机骨架化合物材料(metal organic framework，mof)的衍生物为敏感层的气体传感器逐渐发展起来，成为气体传感器领域的研究热点。
46.金属有机骨架材料(metal-organic framework，mof)也称为多孔配位聚合物(pcc)，是由金属离子与有机配体通过自组装而形成的三维网状结构。mof材料一般由金属离子和有机配体两部分组成，两者在mof结构中分别起到节点和支柱的作用。按照mof材料的组成单元不同可以将mof材料分为以下6类：(1)irmof系列材料(isoreticular metal-organic framework，irmof，网状金属有机框架材料)；(2)mil系列材料(materials of institut lavoisier，莱瓦希尔骨架材料)；(3)pcn系列材料(porous coordination network，孔道式骨架材料)；(4)cpl系列材料(coordinate pillared layer)；(5)zif系列材料(zeolitic imidazolate framework，zif，类沸石咪唑骨架材料)；(6)uio系列材料(university of oslo)。
47.本公开的实施例提供了一种气体传感器的制备方法，包括：将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上；和利用激光照射所述叉指电极，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，其中，所述金属氧化物由所述mof材料激光热解得到。
48.图1示意性示出了本公开实施例中气体传感器的制备方法流程图。
49.如图1所示，本公开实施例提供的气体传感器的制备方法包括如下步骤：
50.步骤s1：将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上。
51.根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述mof材料为前驱体，包括irmof系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料、mil系列材料、uio系类材料、zif系列材料中的至少一种。
52.其中，irmof(isoreticular metal-organic framework)系列材料是由分离的次级结构单元[zn4o]
6+
无机基团与一系列芳香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。mil(materials of institut lavoisier)系列材料是由法国拉瓦锡实验室(materials of institute lavoisier)中ferey课题组根据实验室命名的。mil系列材料大致可以分为大类：一类是由镧系和过度金属元素与琥珀酸和戊二酸等二元酸合成；一类是由三价铬、铁、铝或者钒与对苯二甲酸或均苯三甲酸合成。pcn(porous coordination network)系列材料主要是由含有铜离子的金属盐与有机配体均苯三甲酸、2，4，6-三(4-羧基苯基)-1，3，5-三嗪等合成的一类mof材料。cpl(coordinate pillared layer)系列材料是由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2，2
′‑
联吡啶、4，4
′‑
联吡啶、苯酚等配体配位而成，其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构，剩下的两个位置是金属与线形二齿有机配体配位而成。zif(coordinate pillared layer)系列的mof材料又称类沸石咪唑骨架材料，是利用zn(ii)或co(ii)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的mof材料。uio(university of oslo)系列材料是由含zr(锆)的正八面体[zr6o4(oh)4]与12个对苯二甲酸(bdc)有机配体相连，形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。
[0053]
步骤s2：利用激光照射所述叉指电极，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，其中，所述金属氧化物由所述mof材料激光热解得到。
[0054]
根据本公开的实施例，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述mof材料激
光热解的产物还包括石墨碳，即多层石墨烯。与基于传统的金属氧化物气体传感器相比，大部分mof材料的导电性能较差，不利于应用在电阻型气体传感器领域。而采用激光热解mof材料的方式获得的产物还包括石墨碳，具有较好的导电性能，有效地增加了材料的导电性，可以应用在电阻型气体传感器领域。
[0055]
根据本公开的实施例，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述mof材料激光热解的产物还包括金属单质。由于在激光热解的过程中，有一部分温区的温度非常高，在激光热解时氧气量是很稀薄的，所以导致该区域的金属氧化物直接被还原成金属单质，然后外围留有一部分金属氧化物没有被还原。对于气体传感器而言，构筑肖特基结和异质结都能够有效地提升其气敏性能，在激光的热解过程中，金属单质与金属氧化物能够形成肖特基结，能够提高气敏性能。例如，单质锌与氧化锌可以形成肖特基结，使得激光热解后的zif-8衍生物对二氧化硫测试气体表现出了更好的气敏响应。
[0056]
根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-8材料，所述金属氧化物为氧化锌，所述金属单质为锌。其中，金属单质锌是由氧化锌还原而成的，同时金属单质锌的外围留有一部分氧化锌没有被还原。
[0057]
根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-67材料，所述金属氧化物为氧化钴，所述金属单质为钴。
[0058]
根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述浆料中mof材料的浓度为0.15-0.25mol/l。当浆料浓度过大时，会导致涂层过厚，容易开裂。当浆料浓度过低时，会导致涂层过薄，影响导电。优选的，所述浆料中mof材料的浓度为0.21mol/l。
[0059]
根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述涂覆的mof材料厚度为150-250μm。优选的，所述涂覆的mof材料厚度为200μm。
[0060]
根据本公开的实施例，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述激光的波长范围为：300-1000nm。凡是可以使得mof材料产生激光热解的波长都可以，本公开的实施例对此不做限定。
[0061]
根据本公开的实施例，所述激光的波长范围为：355-400nm。
[0062]
根据本公开的实施例，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤之前，还包括：将mof材料粉末溶解于无水甲醇中；和超声分散所述无水甲醇，得到包括mof材料的浆料。
[0063]
本公开的实施例通过采用对涂覆有mof材料的电极激光热解得到的气体传感器，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，该气体传感器在进行气体检测时，具有高选择性和高灵敏度，此外，经过激光热解之后的mof材料具有较好的导电性能，且与基底之间的结合力增强，很好地避免了金属氧化物基气体传感器的敏感层容易脱落的缺点。该制备方法的制备工艺简单，成本低，只需要对涂覆有mof材料的电极激光热解，即可得到气体传感器，易于推广及大规模生产应用。
[0064]
此外，传统涂覆法制备的金属氧化物气体传感器面临着基底和材料之间结合较弱的关键性挑战，激光热解法不仅有效地解决了这一问题，同时在制备的过程中也极大地降低了时间和成本。激光热解之后材料与基底之间的结合力增强，很好地避免了金属氧化物基气体传感器的敏感层容易脱落的缺点。同时，基于激光热解后的mof衍生物气体传感器工
作温度较低，如120℃，有效地降低了气体传感器的功耗。
[0065]
本公开的实施例还提供了一种由上述的制备方法制得的气体传感器，所述气体传感器包括叉指电极，所述叉指电极表面上附有多孔结构的金属氧化物，所述金属氧化物由mof材料激光热解得到。其中，所述气体传感器还包括置于叉指电极内的加热线圈和铜导线。
[0066]
根据本公开的实施例，所述叉指电极表面上还附有石墨碳，其中，所述石墨碳由所述mof材料激光热解得到。
[0067]
根据本公开的实施例，所述叉指电极表面上还附有金属单质，其中，所述金属单质由所述mof材料激光热解得到。
[0068]
根据本公开的实施例，所述mof材料包括irmof系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料、mil系列材料、uio系类材料、zif系列材料中的至少一种。
[0069]
根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-8材料，所述金属氧化物为氧化锌，所述金属单质为锌。
[0070]
根据本公开的实施例，所述zif系列材料为zif-67材料，所述金属氧化物为氧化钴，所述金属单质为钴。
[0071]
本公开的实施例提供的气体传感器，以mof材料作为传感器的敏感层，利用激光热解方法对mof材料进行激光热解，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，该气体传感器在进行气体检测时，具有高选择性和高灵敏度，此外，经过激光热解之后的mof材料具有较好的导电性能，且与基底之间的结合力增强，很好地避免了金属氧化物基气体传感器的敏感层容易脱落的缺点。
[0072]
本公开的实施例还提供了一种气体检测的方法，包括以下步骤：利用上述的气体传感器对待测气体进行检测，判断所述待测气体中是否存在目标气体。其中，检测可以是电阻检测，也可以是其他检测，凡是可以用来根据传感器信号的变化来表征待测气体的检测都可以使用，本公开的实施例对此不做到限定。
[0073]
根据本公开的实施例，所述利用气体传感器对待测气体进行检测的步骤包括：测量气体传感器在待测气体中的电阻变化。
[0074]
其中，气体传感器在测量时的气体氛围包括氮气和空气两种，以基于zif-8材料的气体传感器测试二氧化硫为例，具体的测试机理为：1.气体氛围为氮气时
[0075]
由于二氧化硫是一种特殊气体，既具有还原性也具有氧化性，具体取决于环境(工作温度)。在测试中，二氧化硫气体分子通过直接吸附在气体传感器表面，并从基于zif-8材料的气体传感器的表面的氧化锌的导带中夺取电子，体现的是氧化性。该过程可以用下面的等式来描述：
[0076][0077]
需要说明的是，当测试完成后，采用加热热脱附并用氮气分子冲洗后，吸附的二氧化硫气体分子从气体传感器表面解吸出来，向氧化锌的导带中释放大量电子，材料的电阻恢复到初始值。
[0078]
2.气体氛围为空气时
[0079]
当基于zif-8材料的气体传感器暴露在空气中时，空气中的氧气会吸附在材料表面，并从材料中的氧化锌的导带中夺取电子生成化学吸附氧离子，其过程如下所示：
[0080]
o2(gas)
→
o2(ads)
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(2)
[0081][0082][0083]
o-(ads)+e-→o2-(ads)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0084]
当有二氧化硫气体进入时，二氧化硫会与材料表面的化学吸附氧离子发生反应(或继续从氧化锌的导带中夺取电子)，释放电子回到氧化锌的导带中去，致使传感器的电阻降低(传感器的电阻升高)，在这里二氧化硫表现出还原性(氧化性)。当将气体传感器从二氧化硫气体传感器中移除时，传感器的电阻恢复到起始电阻。其过程如下所示：
[0085]
so2(gas)+o-→
so3(ads)+e-ꢀꢀ
(6)
[0086]
根据本公开的实施例，所述判断所述待测气体中是否存在目标气体的步骤中，所述目标气体包括：氨气(nh3)、二氧化氮(no2)、一氧化氮(no)、一氧化碳(co)、硫化氢(h2s)、二氧化硫(so2)、氮气(n2)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙醇(c2h7o)、丙酮(c3h6o)、氮气(n2)、异丙醇(c3h8o)、甲醇(ch4o)、甲醛(ch2o)、苯(c6h6)、甲苯(c7h8)、氰化氢(hcn)、过氧化氢(h2o2)、环己烷(c6h
12
)、氢气(h2)、氧气(o2)、氯气(cl2)、磷化氢(ph3)、臭氧(o3)、二氧化氯(clo2)、cocl2(碳酰胺)、c6h
14
(正己烷)、c3h9n(正丙胺)中的任意一种。
[0087]
根据本公开的实施例，所述目标气体的浓度范围为1-50ppm。
[0088]
本公开的实施例提供的气体检测的方法，通过采用对涂覆有mof材料的电极激光热解得到的气体传感器进行气体检测，能够快速、高灵敏度、高可靠性的实现气体检测，在检测有害气体方面具有较好的应用前景。
[0089]
下面将结合实施例及相关实验，对本公开实施例的气体传感器的制备及气体检测方法进行详细说明。
[0090]
实施例1
[0091]
首先用纯水对电极进行清洗，烘干后留着备用。将1g的六水合硝酸锌与2g的二甲基咪唑分别溶解在25ml的无水甲醇溶液中搅拌一个小时，随后将二甲基咪唑的甲醇溶液缓慢地加入到六水合硝酸锌的甲醇溶液中获得混合溶液，最后再将混合溶液搅拌四十八小时。反应结束以后，将所获得zif-8沉淀用无水甲醇溶液重复洗涤和离心，随后将其放在七十摄氏度得干燥箱中干燥四个小时，最后获得干净得白色zif-8粉末。
[0092]
然后称取0.2g的zif-8粉末于10ml的小玻璃瓶中，向其中加入1000μl的无水甲醇，超声分散之后获得zif-8浆料，浓度为0.21mol/l。随后利用微量注射器吸取10μl的zif-8浆料并将其滴涂于已经洗干净的ag-pd叉指电极上，涂覆的材料厚度为200μm，自然干燥和固化。然后利用紫外激光器对电极上的涂层进行扫描，激光功率0.5w，激光波长355nm，激光所处的环境是空气条件下，激光扫描结束后自然冷却至室温得到基于zif-8材料的气体传感器。
[0093]
图2示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的扫描电镜图。
[0094]
如图2所示，利用扫描电镜对得到基于zif-8材料的气体传感器进行观察，可以看到，传感器表面的金属氧化物是多孔结构的，有助于对待测气体的吸附。
[0095]
图3示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的xrd图。图4示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的拉曼图谱。
[0096]
如图3所示，传感器包括zno、zn、zif-8和c四种相。其中，7.4
°
、10.3
°
、12.9
°
和18.0
°
的峰分别表示zif-8的(011)、(002)、(112)和(222)面；44
°
和77.2
°
的峰分别表示石墨的(101)和(110)面；3.3
°
和86.6
°
的峰分别表示单质锌的(101)和(201)面；57.6
°
的峰表示氧化锌的(110)面。
[0097]
为了更好地研究激光热解对zif-8材料的影响，利用拉曼光谱仪对激光热解后的材料进行了进一步的表征和分析。如图4所示，激光热解后的气体传感器的拉曼峰主要由三个峰组成，分别是位于1348cm-1
的d峰、1574cm-1
的g峰以及2685cm-1
的2d峰。d峰代表的是石墨烯的无序振动峰，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷；g峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，该峰可以表征石墨化程度；2d峰是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆叠方式。从光谱中计算可得i
2d
/ig的值小于2，所以激光热解的zif-8的材料中有多层石墨烯的存在，即石墨碳。因此可知以激光热解后的zif-8衍生物中的碳是以石墨碳的形式存在。
[0098]
图5示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的xps全谱图。图6示意性示出了本公开实施例1中气体传感器中氮元素的xps图谱。图7示意性示出了本公开实施例1中气体传感器中锌元素的xps图谱。图8示意性示出了本公开实施例1中气体传感器中氧元素的xps图谱。
[0099]
如图5-8所示，激光热解后zif-8材料主要有c、zn、o、n四种元素组成。其中，n-1s光谱中结合能为398.04ev和399.08ev处的峰，分别代表咪唑接头处的氮原子和zn-n键中的氮原子，由于zif-8材料是咪唑作为有机配体与锌离子相结合，因此，这表明在激光热解后仍存在部分未热解的zif-8材料，与xrd的结果相一致。
[0100]
zn-2p光谱中结合能为1021.06ev的峰代表zn-n键中的锌，这也表明激光热解后仍存在部分未热解的zif-8材料，此外，结合能为1022.13ev的峰代表zn-o键中的锌，这说明zif-8材料在激光热解后生成了zno，与xrd的结果相一致。
[0101]
o-1s光谱中结合能为530.65ev和531.82ev处的峰，分别代表zn-o的晶格氧和与zn位点结合的羟基中的氧，由于氧化锌可以认为是由zn与羟基形成的化合物分解得到的，因此，该结果可以进一步证明激光热解后的气体传感器中存在zno。
[0102]
图9示意性示出了本公开实施例1中气体传感器的敏感材料对二氧化硫的响应和恢复曲线。
[0103]
在气体传感器的基底金属电极上引入两根铜导线，长度为5-8mm。在120摄氏度工作温度下的氮气中，对10ppm的二氧化硫的气敏性能进行测试，结果如图9所示，可见响应时间为147s，恢复时间为146s(进气是在第6730s，放气是在第7060s)，灵敏度是0.26，这说明该传感器对二氧化硫的响应速度快。
[0104]
此外，当测试完成后，采用加热热脱附并用氮气分子冲洗后，吸附的二氧化硫气体分子从气体传感器表面解吸出来，向氧化锌的导带中释放大量电子，材料的电阻恢复到初始值，因此气体传感器的电阻在暴露于二氧化硫时先增大然后减小。
[0105]
实施例2
[0106]
首先用纯水对电极进行清洗，烘干后留着备用。将4g的六水合硝酸钴与8g的二甲基咪唑分别溶解在50ml的无水甲醇溶液中搅拌一个小时，随后将二甲基咪唑的甲醇溶液缓慢地加入到六水合硝酸钴的甲醇溶液中获得混合溶液，最后再将混合溶液搅拌四十八小
时。反应结束以后将所获得zif-67沉淀用无水甲醇溶液重复洗涤和离心，随后将其放在七十摄氏度得干燥箱中干燥四个小时，最后获得干净得白色zif-67粉末。
[0107]
然后称取0.2g的zif-67粉末于10ml的小玻璃瓶中，向其中加入1000μl的无水甲醇，超声分散之后获得zif-67浆料，浓度为0.21mol/l。随后利用微量注射器吸取10μl的zif-67浆料并将其滴涂于已经洗干净的ag-pd叉指电极上，涂覆的材料厚度为200μm，自然干燥和固化。然后利用紫外激光器对电极上的zif-67涂层进行扫描，激光功率1.5w，激光波长400nm，激光所处的环境是空气条件下，激光扫描结束后自然冷却至室温得到基于zif-67材料的气体传感器。
[0108]
图10示意性示出了本公开实施例2中气体传感器的扫描电镜图。
[0109]
如图10所示，利用扫描电镜对得到基于zif-67材料的气体传感器进行观察，可以看到，传感器表面的金属氧化物是多孔结构的，有助于对待测气体的吸附。
[0110]
图11示意性示出了本公开实施例2中气体传感器的敏感材料对硫化氢的响应和恢复曲线。
[0111]
在气体传感器的基底金属电极上引入两根铜导线，长度为5-8mm。在120摄氏度工作温度下的氮气中，对10ppm的硫化氢的气敏性能进行测试，结果如图11所示。可见响应时间为56s，恢复时间为59s(进气是在第1365s，放气是在第1663s)，灵敏度是0.11，这说明该传感器对硫化氢的响应速度快。
[0112]
从以上实施例及对比例可见，本公开实施例的气体传感器制备工艺简单，成本低，只需要对涂覆有mof材料的电极激光热解，即可得到气体传感器，易于推广及大规模生产应用。气体传感器具有高选择性和高灵敏度，能够快速、高灵敏度、高可靠性的实现气体检测，在检测有害气体方面具有较好的应用前景。
[0113]
本领域技术人员可以理解，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本公开中。特别地，在不脱离本公开精神和教导的情况下，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合。所有这些组合和/或结合均落入本公开的范围。
[0114]
以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。本公开的范围由所附权利要求及其等同物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。

技术特征：
1.一种mof衍生物基气体传感器的制备方法，其特征在于，包括：将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上；和利用激光照射所述叉指电极，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，其中，所述金属氧化物由所述mof材料激光热解得到。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述mof材料激光热解的产物还包括石墨碳。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述mof材料激光热解的产物还包括金属单质。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述mof材料包括irmof系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料、mil系列材料、uio系类材料、zif系列材料中的至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述zif系列材料为zif-8材料，所述金属氧化物为氧化锌，所述金属单质为锌。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述zif系列材料为zif-67材料，所述金属氧化物为氧化钴，所述金属单质为钴。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述浆料中mof材料的浓度为0.15-0.25mol/l。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤中，所述涂覆的mof材料厚度为150-250μm。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用激光照射所述叉指电极的步骤中，所述激光的波长范围为：300-1000nm。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述激光的波长范围为：355-400nm。11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将包括mof材料的浆料涂覆在叉指电极上的步骤之前，还包括：将mof材料粉末溶解于无水甲醇中；和超声分散所述无水甲醇，得到包括mof材料的浆料。12.一种由权利要求1-11任一项所述的制备方法制得的mof衍生物基气体传感器，所述气体传感器包括叉指电极，其特征在于，所述叉指电极表面上附有多孔结构的金属氧化物，所述金属氧化物由mof材料激光热解得到。13.根据权利要求12所述的气体传感器，其特征在于，所述叉指电极表面上还附有石墨碳，其中，所述石墨碳由所述mof材料激光热解得到。14.根据权利要求12所述的气体传感器，其特征在于，所述叉指电极表面上还附有金属单质，其中，所述金属单质由所述mof材料激光热解得到。15.根据权利要求14所述的气体传感器，其特征在于，所述mof材料包括irmof系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料、mil系列材料、uio系类材料、zif系列材料中的至少一种。16.根据权利要求15所述的气体传感器，其特征在于，所述zif系列材料为zif-8材料，所述金属氧化物为氧化锌，所述金属单质为锌。17.根据权利要求15所述的气体传感器，其特征在于，所述zif系列材料为zif-67材料，所述金属氧化物为氧化钴，所述金属单质为钴。
18.一种气体检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：利用权利要求12-17任一项所述的mof衍生物基气体传感器对待测气体进行检测，判断所述待测气体中是否存在目标气体。19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述利用气体传感器对待测气体进行检测的步骤包括：测量气体传感器在待测气体中的电阻变化。20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述判断所述待测气体中是否存在目标气体的步骤中，所述目标气体包括：氨气(nh3)、二氧化氮(no2)、一氧化氮(no)、一氧化碳(co)、硫化氢(h2s)、二氧化硫(so2)、氮气(n2)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙醇(c2h7o)、丙酮(c3h6o)、氮气(n2)、异丙醇(c3h8o)、甲醇(ch4o)、甲醛(ch2o)、苯(c6h6)、甲苯(c7h8)、氰化氢(hcn)、过氧化氢(h2o2)、环己烷(c6h
12
)、氢气(h2)、氧气(o2)、氯气(cl2)、磷化氢(ph3)、臭氧(o3)、二氧化氯(clo2)、cocl2(碳酰胺)、c6h
14
(正己烷)、c3h9n(正丙胺)中的任意一种。21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述目标气体的浓度范围为1-50ppm。

技术总结
本公开提供了一种MOF衍生物基气体传感器的激光热解制备方法，包括：将包括MOF材料的浆料涂覆在叉指电极上；和利用激光照射所述叉指电极，得到包括多孔结构的金属氧化物的气体传感器，其中，所述金属氧化物由所述MOF材料激光热解得到。本公开还提供了一种MOF衍生物基气体传感器和应用该气体传感器进行气体检测的方法。方法。方法。


技术研发人员：符汪洋 宋丽明 张晓艳 敖申 张政军 王德信 朱恩成
受保护的技术使用者：歌尔微电子股份有限公司
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2023/9/22