一种多孔催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环己烷羧酸(cca)是一种重要的合成药物的有机中间体，可用于制备吡喹酮、己内酰胺和安三烯等。其中，苯甲酸(ba)进行化学选择加氢是得到cca最有效的方法。但是，由于需要克服苯环的高共振能，因此含有芳香环的苯甲酸的加氢条件比含其他官能团(如c＝o、c＝c或c＝n等)的有机物的加氢条件更为苛刻。更加不幸的是，通常情况下，ba苯环上的加氢只有在超临界二氧化碳或高压h2(10～15mpa)和高温(150～200℃)下才能进行。因此，迫切需要一种可使苯甲酸的化学选择加氢在温和条件下进行的高性能催化剂。
3.近年来，研究人员发现钯可用于选择性加氢反应，并且钯催化剂的活性可以通过改变载体材料来控制。碳材料主要是由碳组成的，并且可以直接从生物质中得到，可作为钯催化剂的“可持续”支撑材料。但是，碳负载pd催化剂对芳香环加氢反应的活性也较差，并且pd金属价格昂贵，限制了其在工业上的进一步应用。因此，需要寻找一种对苯甲酸加氢反应具有高活性和高稳定性的催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多孔催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的多孔催化剂具有高活性和高稳定性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将多孔二氧化硅、碳源和氮源混合后进行煅烧，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
8.(2)用碱性溶液洗涤所述步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料，得到多孔催化剂前驱体；
9.(3)将所述步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体和铂前驱体、还原剂混合后进行还原反应，得到多孔催化剂。
10.优选地，所述步骤(1)中多孔二氧化硅的孔径包括10nm、20nm、30nm、50nm或100nm。
11.优选地，所述步骤(1)中的碳源包括d-木糖、g-聚糖、壳三糖、壳二糖、山梨糖、蔗糖、葡萄糖或果糖；所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或硫脲。
12.优选地，所述步骤(1)中的多孔二氧化硅、碳源和氮源的质量比为1：(0.1～4)：(2～10)。
13.优选地，所述步骤(1)中煅烧的温度为700～1000℃，煅烧的时间为1～7h。
14.优选地，所述步骤(2)中氮掺杂的碳材料的质量与碱性溶液的体积比为(0.5～3)g：(100～400)ml。
15.优选地，所述步骤(3)中的铂前驱体包括氯铂酸铵、四氯化铂、氯铂酸钾、氯亚铂酸
钾、氯亚铂酸钠或氯铂酸；所述还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸、维生素c或水合肼。
16.优选地，所述步骤(3)中还原反应的温度为10～60℃，还原反应的时间为0.5～5h。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔催化剂，所述多孔催化剂的比表面积为250～600m3/g。
18.本发明提供了上述技术方案所述多孔催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。
19.本发明提供了一种多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔二氧化硅、碳源和氮源混合后进行煅烧，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；(2)用碱性溶液洗涤所述步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料，得到多孔催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体和铂前驱体、还原剂混合后进行还原反应，得到多孔催化剂。本发明以多孔二氧化硅为硬模板，以氮源为掺杂元素，以碳源为载体材料，其中，氮元素的掺杂有利于提高催化剂的活性，碳源通过煅烧形成了二氧化硅负载氮掺杂碳材料；然后用碱性溶液洗去多孔二氧化硅，提高催化剂的比表面积，促进后续金属组分在催化剂中的均匀分散，从而增加催化剂的活性和稳定性；最后通过还原反应将金属铂负载在载体上，进一步提高催化剂的活性。实施例的结果显示，将本发明提供的制备方法制备的多孔催化剂用于苯甲酸的加氢反应中，苯甲酸的转化率为98.3％，选择性为98.9％。
具体实施方式
20.本发明提供了一种多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将多孔二氧化硅、碳源和氮源混合后进行煅烧，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
22.(2)用碱性溶液洗涤所述步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料，得到多孔催化剂前驱体；
23.(3)将所述步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体和铂前驱体、还原剂混合后进行还原反应，得到多孔催化剂。
24.本发明将多孔二氧化硅、碳源和氮源混合后进行煅烧，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料。本发明以多孔二氧化硅为硬模板，以氮源为掺杂元素，以碳源为载体材料，其中，氮元素的掺杂有利于提高催化剂的活性，碳源通过煅烧形成了二氧化硅负载氮掺杂碳材料，多孔二氧化硅用于形成孔结构。
25.在本发明中，所述多孔二氧化硅的孔径优选包括10nm、20nm、30nm、50nm或100nm，更优选为20nm、30nm或50nm。本发明对所述多孔二氧化硅的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知市售产品即可。
26.在本发明中，所述碳源优选包括d-木糖、g-聚糖、壳三糖、壳二糖、山梨糖、蔗糖、葡萄糖或果糖，更优选为壳三糖、壳二糖、蔗糖或果糖。在本发明中，所述果糖优选为d-果糖。本发明对所述碳源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知市售产品即可。
27.在本发明中，所述氮源优选包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或硫脲，更优选为尿素或双氰胺。本发明对所述氮源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知市售产品即可。
28.在本发明中，所述多孔二氧化硅、碳源和氮源的质量比优选为1：(0.1～4)：(2～10)，更优选为1：(0.3～1)：(3～5)。本发明优选将所述多孔二氧化硅、碳源和氮源的质量比
控制在上述范围内，保证了氮元素的掺杂量，从而保证了催化剂的活性。
29.本发明对所述多孔二氧化硅、碳源和氮源混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合的方式优选为研磨；所述研磨优选在碾钵中进行。
30.混合完成后，本发明将所述混合后的产物进行煅烧，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料。本发明通过煅烧使碳源形成碳材料，使氮源受热分解掺杂于碳中。
31.在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～1000℃，更优选为850～950℃。本发明优选将所述煅烧的温度控制在上述范围内，煅烧温度过低，碳化不完全，将影响催化剂的活性，而煅烧温度过高，可能导致碳结构的坍塌。
32.在本发明中，所述煅烧的时间优选为1～7h，更优选为1～3h。本发明优选将所述煅烧的时间控制在上述范围内，煅烧时间过短，碳源碳化不够完全，煅烧时间过长，对提高催化剂的活性和稳定性无意义，还浪费能源。
33.在本发明中，所述煅烧的气氛优选为惰性气氛；所述惰性气氛优选包括氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。在本发明中，所述煅烧所用设备优选为管式炉。
34.得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料后，本发明用碱性溶液洗涤所述二氧化硅负载氮掺杂碳材料，得到多孔催化剂前驱体。本发明用碱性溶液洗去硬模板多孔二氧化硅，提高催化剂的比表面积，促进后续金属组分在催化剂中的均匀分散，从而增加催化剂的活性和稳定性。
35.在本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水，更优选为氢氧化钠水溶液；所述碱性溶液的浓度优选为1～5mol/l，更优选为1～3mol/l。在本发明中，所述二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与碱性溶液的体积比优选为(0.5～3)g：(100～400)ml，更优选为(0.5～2)g：(100～200)ml。在本发明中，所述洗涤的时间优选为4～14h，更优选为7～9h。
36.洗涤完成后，本发明优选将所述洗涤后的产品进行干燥，得到多孔催化剂前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～100℃，更优选为70～90℃；所述干燥的时间优选为4～13h，更优选为7～9h。
37.得到多孔催化剂前驱体后，本发明将所述多孔催化剂前驱体和铂前驱体、还原剂混合后进行还原反应，得到多孔催化剂。本发明通过还原反应将金属铂负载在载体上，进一步提高催化剂的活性。
38.在本发明中，所述铂前驱体优选包括氯铂酸铵、四氯化铂、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠或氯铂酸，更优选为四氯化铂或氯铂酸。本发明通过用铂取代钯，大大降低了催化剂生产成本。本发明对所述铂前驱体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
39.在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钠、柠檬酸、维生素c或水合肼，更优选为硼氢化钠或水合肼。本发明对所述还原剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
40.在本发明中，所述多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比优选为(50～100)：(1～5)：1，更优选为(80～100)：(1～3)：1。本发明优选将所述多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比控制在上述范围内，铂前驱体的用量过多容易引起金属的团聚，
影响催化剂的活性，而且贵金属价格昂贵，不宜过多使用。
41.本发明优选先将多孔催化剂前驱体和铂前驱体混合，再加入还原剂。在本发明中，所述多孔催化剂前驱体和铂前驱体混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为300～800r/min，更优选为500～700r/min；所述搅拌的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。
42.在本发明中，所述还原反应的温度优选为10～60℃，更优选为20～40℃；所述还原反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h。
43.还原反应完成后，本发明优选将所述还原反应后的产物进行干燥，得到多孔催化剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～90℃，更优选为50～70℃；所述干燥的时间优选为6～15h，更优选为8～10h。
44.本发明以多孔二氧化硅为硬模板，以氮源为掺杂元素，以碳源为载体材料，其中，氮元素的掺杂有利于提高催化剂的活性，碳源通过煅烧形成了二氧化硅负载氮掺杂碳材料；然后用碱性溶液洗去多孔二氧化硅，提高催化剂的比表面积，促进后续金属组分在催化剂中的均匀分散，从而增加催化剂的活性和稳定性；最后通过还原反应将金属铂负载在载体上，进一步提高催化剂的活性。
45.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔催化剂，所述多孔催化剂的比表面积为250～600m3/g。本发明提供的多孔催化剂比表面积大，催化活性高。
46.在本发明中，所述多孔催化剂中铂的负载量优选为多孔催化剂质量的0.2～1.5％，更优选为0.8～1.1％。
47.本发明提供了上述技术方案所述多孔催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。
48.本发明对所述多孔催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用方式即可。
49.在本发明中，所述苯甲酸加氢反应的温度优选为80～200℃，更优选为80～150℃；反应的压力优选为0.2～2mpa，更优选为0.2～1mpa；反应的气氛优选为氢气；反应所用溶剂优选为水；反应所用装置优选为高压反应釜。在本发明中，所述苯甲酸和多孔催化剂的质量比优选为(2～4):(1～2)，更优选为2:1。
50.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
51.实施例1
52.(1)将2g孔径为10nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
53.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
54.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：
1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，记为pt/sio
2-10，其中，pt的负载量为1％。
55.应用例1
56.将实施例1制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为76.4％，选择性95.3％。
57.实施例2
58.(1)将2g孔径为20nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
59.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
60.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，记为pt/sio
2-20，其中，pt的负载量为1％。
61.应用例2
62.将实施例2制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为82.7％，选择性95.8％。
63.实施例3
64.(1)将2g孔径为30nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
65.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
66.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，记为pt/sio
2-30，其中，pt的负载量为1％。
67.应用例3
68.将实施例3制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为98.3％，选择性98.9％。
69.实施例4
70.(1)将2g孔径为50nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气
气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
71.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
72.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，记为pt/sio
2-50，其中，pt的负载量为1％。
73.应用例4
74.将实施例4制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为89.2％，选择性97.1％。
75.实施例5
76.(1)将2g孔径为100nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
77.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
78.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，记为pt/sio
2-100，其中，pt的负载量为1％。
79.应用例5
80.将实施例5制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为74.9％，选择性94.6％。
81.实施例6
82.(1)将2g孔径为10nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、1000℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
83.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
84.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，其中，pt的负载量为1％。
85.应用例6
86.将实施例6制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以
水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为76.4％，选择性95.3％。
87.实施例7
88.(1)将2g孔径为30nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、1000℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
89.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
90.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，其中，pt的负载量为1％。
91.应用例7
92.将实施例7制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为86.3％，选择性94.2％。
93.实施例8
94.(1)将2g孔径为30nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
95.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml5mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
96.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，其中，pt的负载量为1％。
97.应用例8
98.将实施例8制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为64.3％，选择性84.2％。
99.实施例9
100.(1)将2g孔径为30nm的多孔二氧化硅、1g壳三糖和8g双氰胺加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
101.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
102.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：
1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，其中，pt的负载量为1％。
103.应用例9
104.将实施例9制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为95.1％，选择性98.4％。
105.实施例10
106.(1)将2g孔径为30nm的多孔二氧化硅、1g果糖和8g尿素加入碾钵中(多孔二氧化硅、壳三糖和尿素的质量比为1:0.5:4)，研磨2h，使其混合均匀，然后放入管式炉中，在氮气气氛、900℃下，煅烧2h，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；
107.(2)将1g步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料放入100ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中洗涤8h(二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：100ml)，然后在80℃下干燥8h，得到多孔催化剂前驱体；
108.(3)取1g步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体，加入21.02mg氯铂酸，按照600r/min速率搅拌4h，加入10mg硼氢化钠(多孔催化剂前驱体、铂前驱体和还原剂的质量比为100：2.1：1)，在30℃下还原2h，然后在60℃下干燥9h，得到多孔催化剂，其中，pt的负载量为1％。
109.应用例10
110.将实施例10制备的多孔催化剂与苯甲酸按照2:1的质量比装填在高压反应釜中，以水为溶剂，在80℃、0.2mpa氢气的反应压力下，发生加氢反应，得到环己甲酸；采用气相色谱法测得苯甲酸的转化率为90.6％，选择性93.8％。
111.表1实施例1～10制备的多孔催化剂的比表面积
[0112] 比表面积(m3/g)实施例1586.4实施例2479.3实施例3418.3实施例4317.2实施例5258.3实施例6321.5实施例7281.5实施例8395.7实施例9384.6实施例10396.2
[0113]
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的多孔催化剂具有高活性和高稳定性，将本发明提供的制备方法制备的多孔催化剂用于苯甲酸的加氢反应中，苯甲酸的转化率为98.3％，选择性为98.9％。
[0114]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔二氧化硅、碳源和氮源混合后进行煅烧，得到二氧化硅负载氮掺杂碳材料；(2)用碱性溶液洗涤所述步骤(1)得到的二氧化硅负载氮掺杂碳材料，得到多孔催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的多孔催化剂前驱体和铂前驱体、还原剂混合后进行还原反应，得到多孔催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多孔二氧化硅的孔径包括10nm、20nm、30nm、50nm或100nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳源包括d-木糖、g-聚糖、壳三糖、壳二糖、山梨糖、蔗糖、葡萄糖或果糖；所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或硫脲。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的多孔二氧化硅、碳源和氮源的质量比为1：(0.1～4)：(2～10)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧的温度为700～1000℃，煅烧的时间为1～7h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二氧化硅负载氮掺杂碳材料的质量与碱性溶液的体积比为(0.5～3)g：(100～400)ml。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的铂前驱体包括氯铂酸铵、四氯化铂、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠或氯铂酸；所述还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸、维生素c或水合肼。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原反应的温度为10～60℃，还原反应的时间为0.5～5h。9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的多孔催化剂，所述多孔催化剂的比表面积为250～600m3/g。10.权利要求9所述多孔催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种多孔催化剂的制备方法，将多孔二氧化硅、碳源和氮源混合后进行煅烧，然后用碱性溶液洗涤，最后与铂前驱体、还原剂进行还原反应，得到多孔催化剂。本发明以多孔二氧化硅为硬模板，以氮源为掺杂元素，有利于提高催化剂的活性，以碳源为载体材料，经过煅烧形成了碳材料；然后用碱性溶液洗去二氧化硅，提高催化剂的比表面积，促进后续金属组分在催化剂中的均匀分散，从而增加催化剂的活性和稳定性；最后通过还原反应将金属铂负载在载体上，进一步提高催化剂的活性。实施例的结果显示，将本发明提供的制备方法制备的多孔催化剂用于苯甲酸的加氢反应中，苯甲酸的转化率为98.3％，选择性为98.9％。98.9％。


技术研发人员：韩得满 李嵘嵘 陈先朗 武承林
受保护的技术使用者：台州学院
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2023/9/22