一种轻质复合结构的电磁屏蔽材料及制备方法

1.本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体是涉及一种轻质复合结构的电磁屏蔽材料及制备方法。


背景技术：

2.随着5g时代的到来，各种通讯，电子等设备层出不穷，并且随着人们生活品质的提高，通讯设备和电子设备都在朝着轻量化、小型化和智能化发展。然而，在当代信息化、数字化的大潮流下，只要有信息传输，各种设备都会接收或发射电磁波，难免会使电磁波泄露在空间中，这不仅会使设备之间信息产生干扰，发生信息的错乱，并且以波的形式传播的电磁波会向其周围传递能量，对周围的设备及自身产生损害，严重降低设备的使用寿命，当前，电磁波已经成为最普遍的污染之一。
3.现有的电磁屏蔽材料，一般为金属板，不仅重量较高，难以加工，在使用的过程中还会受到腐蚀，使其屏蔽性能下降。
4.现有的电磁屏蔽材料，一般在布料上会涂覆一层导电层，在使用的过程中导电层易脱落，从而降低材料的屏蔽效能。
5.现有的电磁屏蔽材料，一般会在聚合物基体中填充一些高导电或高导磁的填料，但是填充型的屏蔽材料通常填充量较大，且填料在聚合物基体中难以分散均匀，且填料与基体的界面结合较差，影响整体材料的力学性能。
6.因此，目前需要一种结构简单的轻质电磁屏蔽材料，以解决上述中提出的屏蔽材料重量较高，填充量大，结构复杂，易损坏，导电层易脱落，从而降低材料的屏蔽效能与使用寿命等问题。


技术实现要素：

7.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种轻质复合结构的电磁屏蔽材料及制备方法。本发明利用微孔金属箔(微孔铜箔或微孔铝箔)和高分子预聚体(液体硅胶、环氧树脂等)，掺入电磁性填料(四氧化三铁、羰基铁粉、镍粉、高导电炭黑、碳纳米管、银纳米线)，制备了一种结构简单的轻质电磁屏蔽材料。本发明的电磁屏蔽层内部均匀分布的微孔可以使聚合物大分子在屏蔽层两侧相互渗透，通过分子链的渗透可以使聚合物对屏蔽层有一个很好的包覆保护(防止腐蚀、提供柔性以致微孔金属箔不折断、辅助屏蔽)作用，并且在保护层中添加导电填料，减小阻抗，改善屏蔽材料的吸收电磁波性能，进一步提高材料的整体屏蔽效能。本发明提供的电磁屏蔽材料屏蔽性能极高，以硅胶作为保护层，微孔铜箔作为屏蔽层时，屏蔽效能可达100分贝以上，并且具有柔韧性，可作为现有屏蔽室或屏蔽帐篷屏蔽体使用，解决了现有电磁屏蔽材料难加工，密度大，易损伤，使用寿命短等问题。
8.本发明的目的之一是提供一种轻质复合结构的电磁屏蔽材料。
9.所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料包括电磁屏蔽层和位于电磁屏蔽层两侧的保护层；
10.所述电磁屏蔽层内部分布微孔；
11.所述保护层为保护层预聚体与催化剂和固化剂混合固化得到；
12.所述保护层预聚体包括高分子预聚物和电磁性填料；
13.以高分子预聚物为100重量份计，
14.高分子预聚物100重量份；
15.催化剂0.1～2重量份；优选为0.5～1重量份；
16.固化剂5～40重量份；优选为5～30重量份；
17.电磁性填料0～50重量份；优选为0.05～50重量份；更优选0.05～10重量份；
18.所述电磁屏蔽层的厚度为0.01～0.025mm，优选为0.01～0.015mm；微孔孔径为1～60μm，优选为5～25μm；微孔孔密度为100～15000个/cm2，优选为1500～10000个/cm2；
19.所述电磁屏蔽层两侧的保护层厚度相同或者不相同，分别独立地为0.2～0.5mm；
20.所述保护层与电磁屏蔽层厚度比为10：1～50：1，优选为15：1～40：1。
21.本发明的一种优选地实施方式中，
22.所述高分子预聚物可刮涂成型，经固化后可得到具有交联网络的高分子材料，所述高分子预聚物为液体硅胶、环氧树脂、聚酯中的至少一种，优选为低分子量液体硅胶、双酚a型环氧树脂、饱和聚酯中的至少一种，更优选为107液体硅胶、184液体硅胶、rbl-9200-30液体硅胶、e-55双酚a型环氧树脂、e-51双酚a型环氧树脂、e-44双酚a型环氧树脂、335饱和聚酯、345饱和聚酯、301b饱和聚酯中的至少一种；和/或，
23.所述电磁性填料为四氧化三铁、羰基铁粉、镍粉、高导电炭黑、碳纳米管、银纳米线中的至少一种；和/或，
24.所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸亚锡中的至少一种；和/或，
25.所述固化剂为乙二胺、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
26.本发明的一种优选地实施方式中，
27.所述电磁屏蔽层为含有微孔的金属箔，所述含有微孔的金属箔为微孔铜箔或微孔铝箔，优选为微孔铜箔。
28.本发明的一种优选地实施方式中，
29.所述微孔铜箔厚度为0.01～0.025mm，孔径为2～25μm，孔密度为4000～15000个/cm2；
30.所述微孔铝箔厚度为0.01～0.025mm，孔径为5～50μm，孔密度为200～3000个/cm2。
31.本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的轻质复合结构的电磁屏蔽材料的制备方法。
32.所述方法包括：
33.将保护层预聚体与催化剂和固化剂混合均匀后涂覆于所述电磁屏蔽层两侧，固化完全后得到所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料。
34.本发明的一种优选地实施方式中，
35.所述方法包括：
36.1)将所述高分子预聚物溶于稀释剂中，然后加入所述电磁性填料搅拌均匀，得到均匀溶液；
37.2)将1)中得到的均匀溶液脱除稀释剂，得到所述保护层预聚体；
38.3)将2)中得到的保护层预聚体与催化剂和固化剂混合均匀，然后涂覆于所述电磁屏蔽层的两侧，固化完全后即得所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料。
39.本发明的一种优选地实施方式中，
40.步骤1)中，
41.所述稀释剂为环己烷或苯乙烯；
42.以高分子预聚物为100重量份计，所述稀释剂为100～2000重量份，优选为300～800重量份。
43.本发明的一种优选地实施方式中，
44.步骤3)中，
45.固化温度为0～100℃，优选为20～30℃；固化时间为10～100min，优选为10～20min。
46.本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之二的方法制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料。
47.所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料x波段的屏蔽效能为85～110db；所述x波段的波段范围为8.2～12.4ghz。
48.本发明可采用以下具体技术方案：
49.本发明所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料包括电磁屏蔽层，在所述屏蔽层的两侧分别设置保护层；
50.本发明所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料的制备方法优选包括以下步骤：
51.步骤一、将高分子预聚物溶于稀释剂中；
52.步骤二、向步骤一中加入所述电磁性填料，搅拌均匀，得到均匀溶液；
53.步骤三、将步骤二得到的均匀溶液冷冻干燥脱除稀释剂，得到保护层预聚体；
54.步骤四、将步骤三得到的保护层预聚体与催化剂和固化剂混合均匀，然后用刮涂器按一定厚度涂覆于含有均匀分布的微孔的金属箔两侧，待其完全固化，即得到所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料。
55.所述步骤四中的催化剂和固化剂可因高分子预聚物的不同做相应优选选择，如液体硅胶优选用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，优选用正硅酸乙酯作为固化剂；
56.所述步骤四中，将刮涂器间距调整至0.5～2mm，金属箔置于刮涂器之间，以使金属箔两侧保护层厚度均一。
57.所述步骤一、步骤二、步骤四的稀释、混合、搅拌过程均在室温条件下完成即可，步骤三中的稀释剂脱除可以采用本领域常用的稀释剂脱除方式，例如烘干、冷冻干燥等。
58.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
59.(1)本发明提供的结构简单的轻质电磁屏蔽材料，将填料均匀分散于高分子预聚体之中，再将其涂覆于微孔金属箔之上，提高金属箔的抗氧化能力，并且还可以降低阻抗，提高整体材料吸收电磁波的能力；
60.(2)本发明提供的结构简单的轻质电磁屏蔽材料，克服了以往电磁屏蔽材料密度
大，织物表面镀层易脱落，使用寿命较短等缺点，制备了一种轻质的高电磁屏蔽材料，当使用微孔铜箔作为电磁屏蔽层时，屏蔽效能超过100db；
61.(3)本发明提供的制备方法，原料易得，工艺简单易行，具有广阔的应用潜力。
附图说明
62.图1为轻质复合结构的电磁屏蔽材料的结构示意图，其中1、2和3分别代表电磁屏蔽层、保护层和电磁屏蔽层内部的微孔；
63.图2为实施例1制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料中的硅胶在微孔铜箔的微孔中渗透的电镜图；
64.图3为图2的截面图；
65.图4为实施例1制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料中的保护层从微孔铜箔上剥离下来后，保护层表面的电镜图；
66.图5为实施例1的碳纳米管在硅胶中的分散情况电镜图。
具体实施方式
67.下面结合具体实施例及附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
68.实施例中所用原料均为常规市购原料；
69.实施例中所采用的部分原料及来源如下：
70.液体硅胶107，184，rbl-9200-30购自dow，固化剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡购自阿拉丁(中国)，碳纳米管(cnts)购自先丰纳米(中国)。
71.实施例中所采用的测试仪器如下：
72.轻质电磁屏蔽材料的屏蔽效能使用网络矢量分析仪(n5224b，keysight)进行测量：采用波导法测试x波段平均屏蔽效能，将材料制成11
×
23mm的矩形片。
73.采用扫描电镜(sem，s-4800型)观察保护层渗透情况，以及电磁性填料在保护层中的分散情况。
74.实施例1
75.将107液体硅胶100重量份，加入到烧杯之中，加入环己烷800重量份，待其溶解后再加入碳纳米管0.08重量份，接好搅拌装置后，室温搅拌24小时，再将混合液超声分散30min，然后，再次搅拌30min。将分散均匀的混合液冷冻干燥12h完全脱除环己烷后与固化剂和催化剂共混(称取20重量份固化剂正硅酸乙酯，0.5重量份催化剂二月桂酸二丁基锡，倒入脱除环己烷后的硅胶和碳纳米管的混合物中)，使用行星搅拌机180转/min的速度混合3min后取出，用刮涂器将其在微孔铜箔两侧涂覆均匀，让其在微孔铜箔的微孔中渗透互穿，选用微孔铜箔厚度0.01mm，孔径10μm，孔密度10000个/cm2，待其固化完全后(室温25℃固化20min)，获得轻质复合结构的电磁屏蔽材料，轻质复合结构的电磁屏蔽材料的两侧保护层厚度均为0.25mm，整体材料厚度为0.51mm；轻质复合结构的电磁屏蔽材料的结构参考图1。
76.材料屏蔽效能测试(参考标准为astm d5568-14)
77.将材料按照网络矢量分析仪波导口的形状裁成长23mm，宽11mm的长条形薄片，放
入分析仪波导口之中，紧密封装，防止泄露导致测试的不准确。测试x波段(8.2～12.4ghz)的平均屏蔽效能，测试结果见表1。
78.实施例2
79.实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：高分子预聚物选用环氧树脂，牌号为e-44，固化剂使用乙二胺，以环氧树脂用量为100重量份计，乙二胺用量为7重量份。性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
80.实施例3
81.实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：中间屏蔽层选用微孔铝箔，微孔铝箔厚度为0.015mm，孔径为20μm，孔密度为1700个/cm2。制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料的两侧保护层厚度均为0.25mm，整体材料厚度为0.515mm。性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
82.实施例4
83.实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料的两侧保护层厚度均为0.4mm，整体材料厚度为0.81mm。性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
84.实施例5
85.实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：不加入碳纳米管。性能测试条件同实施例1，测试结果见表1。
86.对比例1
87.一种电磁屏蔽橡胶；申请公布号：cn113004698a。
88.采用该申请的实施例2进行对比，其具体制备方法如下：
89.(1)取甲基乙烯基硅橡胶在开炼机上塑炼，并加入白炭黑、羟基硅油和屏蔽填料，制备出混炼胶，在150℃电热鼓风干燥箱中热处理4h；
90.(2)将步骤(1)热处理后的混炼胶返炼，加入改性剂并在开炼机上混炼均匀，加入硫化剂混炼均匀后，下片；停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度为165-170℃，时间为15min。
91.原料组分为：基体橡胶-甲基乙烯基硅橡胶100份；改性剂-乙烯丙烯酸橡胶9份，eva橡胶6份；白炭黑-气相sio215份；羟基硅油4份；屏蔽填料-片状的磁性金属粉fcip200份，镀镍碳纤维70份，银粉30份；硫化剂dcp4份。
92.表1.实施例1～5与对比例1的电磁屏蔽效能比较
[0093] 屏蔽效能/db密度/g/cm3实施例11081.31实施例21061.22实施例3851.30实施例41091.28实施例51051.30对比例185～105(同轴法：200khz～10ghz)3.6
[0094]
由表1中的数据分析可知：本发明的轻质复合结构的电磁屏蔽材料在保证轻质的前提下具有高的屏蔽效能，对比例1虽然屏蔽效能也较高，但其密度接近本发明的三倍，其
是依靠大量填料填充获得的高屏蔽效能，本发明克服了现有电磁屏蔽材料在聚合物基体中大量填充一些高导电或高导磁填料的缺点，填充型的屏蔽材料通常填充量大，导致整体材料密度大，且填料在聚合物基体中难以分散均匀，与基体的界面结合较差，影响整体材料的力学性能。本发明的屏蔽效能高于普通电磁屏蔽橡胶的屏蔽效能，其原因主要是金属箔的电导率非常高，在整体屏蔽材料中起主导作用，而普通的电磁屏蔽橡胶主要是靠其中添加的电磁性填料来实现对电磁波的屏蔽，依靠填料形成的屏蔽网络较金属箔差，故屏蔽效能不如本发明；从实施例中也可看出微孔铜箔的屏蔽效能高于微孔铝箔，其主要原因是金属铜的电导率要高于金属铝，故金属铜对电磁波的反射能力更强，屏蔽效能更高。
[0095]
由图2-4可看出实施例1制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料中的硅胶确实能够在微孔铜箔的微孔中渗透。图3为图2的截面图，可以看到图3的微孔中有硅胶残留，图4是将实施例1制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料的保护层从微孔铜箔上剥离下来后，保护层表面留下的凸起，进一步证明硅胶确实能够在微孔铜箔的微孔中渗透。由图5可看出，碳纳米管在实施例1制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料保护层中分散良好。

技术特征：
1.一种轻质复合结构的电磁屏蔽材料，其特征在于：所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料包括电磁屏蔽层和位于电磁屏蔽层两侧的保护层；所述电磁屏蔽层内部分布微孔；所述保护层为保护层预聚体与催化剂和固化剂混合固化得到；所述保护层预聚体包括高分子预聚物和电磁性填料；以高分子预聚物为100重量份计，所述电磁屏蔽层的厚度为0.01～0.025mm，微孔孔径为1～60μm，微孔孔密度为100～15000个/cm2；所述电磁屏蔽层两侧的保护层厚度相同或者不相同，分别独立地为0.2～0.5mm；所述保护层与电磁屏蔽层厚度比为10∶1～50∶1。2.如权利要求1所述的轻质复合结构的电磁屏蔽材料，其特征在于：以高分子预聚物为100重量份计，3.如权利要求1所述的轻质复合结构的电磁屏蔽材料，其特征在于：所述高分子预聚物为液体硅胶、环氧树脂、聚酯中的至少一种，优选为低分子量液体硅胶、双酚a型环氧树脂、饱和聚酯中的至少一种；和/或，所述电磁性填料为四氧化三铁、羰基铁粉、镍粉、高导电炭黑、碳纳米管、银纳米线中的至少一种；和/或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸亚锡中的至少一种；和/或，所述固化剂为乙二胺、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。4.如权利要求1所述的轻质复合结构的电磁屏蔽材料，其特征在于：所述电磁屏蔽层为含有微孔的金属箔，所述含有微孔的金属箔为微孔铜箔或微孔铝箔。5.如权利要求4所述的轻质复合结构的电磁屏蔽材料，其特征在于：所述微孔铜箔厚度为0.01～0.025mm，孔径为2～25μm，孔密度为4000～15000个/cm2；所述微孔铝箔厚度为0.01～0.025mm，孔径为5～50μm，孔密度为200～3000个/cm2。6.一种如权利要求1-5任一所述的轻质复合结构的电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将保护层预聚体与催化剂和固化剂混合均匀后涂覆于所述电磁屏蔽层两侧，固化完全后得到所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：1)将所述高分子预聚物溶于稀释剂中，然后加入所述电磁性填料搅拌均匀，得到均匀溶液；2)将1)中得到的均匀溶液脱除稀释剂，得到所述保护层预聚体；3)将2)中得到的保护层预聚体与催化剂和固化剂混合均匀，然后涂覆于所述电磁屏蔽层的两侧，固化完全后即得所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述稀释剂为环己烷或苯乙烯；以高分子预聚物为100重量份计，所述稀释剂为100～2000重量份，优选为300～800重量份。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，固化温度为0～100℃，优选为20～30℃；固化时间为10～100min，优选为10～20min。10.一种如权利要求6-9任一所述的方法制备的轻质复合结构的电磁屏蔽材料，其特征在于：所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料x波段的屏蔽效能为85～110db；所述x波段的频率范围为8.2～12.4ghz。

技术总结
本发明公开了一种轻质复合结构的电磁屏蔽材料及制备方法。所述轻质复合结构的电磁屏蔽材料包括电磁屏蔽层和位于电磁屏蔽层两侧的保护层；所述电磁屏蔽层内部均匀分布微孔；所述保护层为保护层预聚体与催化剂和固化剂混合固化得到；所述保护层预聚体包括高分子预聚物和电磁性填料。本发明的轻质复合结构的电磁屏蔽材料屏蔽性能极高，最高可达100分贝以上，并且具有柔韧性，可作为现有屏蔽室或屏蔽帐篷屏蔽体使用，解决了现有电磁屏蔽材料难加工，密度大，易损伤，使用寿命短等问题。使用寿命短等问题。使用寿命短等问题。


技术研发人员：田明 丁航 宁南英 于冰
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2023/9/22