一种纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池

1.本发明涉及直接甲醇燃料电池领域，尤其涉及一种纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池。


背景技术：

2.便携式电子设备在军用、民用领域的应用逐渐深入，移动电子设备的功能愈发丰富，功耗剧增，人们对能够持续、稳定大功率输出的可移动电源的需求也愈发迫切。被动式微型直接甲醇燃料电池(micro direct methanol fuel cells,μdmfc)作为一种高效、清洁的新型能源技术，具有较高的能量转化效率，能源载体和产物为可再生环境友好资源。由于其不需要外接燃料供给系统，具有系统简单、体积小、重量轻、易于集成等优势，被公认为是便携式和移动应用中最有希望替代传统电源的方案之一。
3.被动式μdmfc使用高浓度的甲醇燃料，可以有助于提高燃料的能量体积比，进而提升电池容量和续航时长。但同时也会带来很大的负面影响，高浓度的甲醇溶液很容易随着扩散和电迁移，穿过水合状态下的质子交换膜到达阴极(以至电池的性能的降低)。渗透的甲醇会在阴极pt的催化下形成混合电势，侵蚀阴极催化剂pt的反应位点，阴极氧化甲醇反应的中间产物co会毒化阴极催化剂。大量的甲醇溶液渗透到阴极，还会阻止阴极反应物o2与催化剂的接触，进一步减少阴极氧还原反应进行的三相界面，同时还降低了燃料的利用率。很多研究表明，被动式μdmfc燃料的最佳浓度一般为2m，超过5m则属于高浓度的范畴。目前，为解决高浓度燃料的甲醇渗透问题，主要的技术手段有以下三种方案。第一种是对质子交换膜上进行材料处理，以降低质子交换膜上甲醇的通过性，但同时也会降低质子的传导率，在质子的传导率和甲醇的渗透性上难以取得平衡。第二种方法是采用甲醇蒸汽作为燃料供应，可以有效降低甲醇的渗透，使其能在高浓度溶液下运行。第三种方案是在甲醇和质子交换膜之间建立传质阻挡层，在阻挡层中拉开甲醇的浓差梯度，这也是目前减少甲醇渗透一个主要研究方向。多孔金属和金属纤维毡拥有高孔隙率的结构特性和优良的导电性，这与被动式μdmfc传质层的材料特性相吻合。
4.目前，对多孔金属或金属纤维毡作为传质阻挡层的研究主要集中于横向结构，即燃料腔、集流板、传质阻挡层和催化层处于同一水平高度。被动式μdmfc阳极反应物的传质以浓差扩散的方式，横向扩散穿过各层抵达催化层参与氧化反应，这种横向构型很难在有限的层厚度间将甲醇浓差梯度拉开，这也很大程度的降低了传质阻挡的效果。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，本发明利用不锈钢纤维毡(stainless steel fiber felt,ssff)多孔结构的毛细力，结合有限元数值模拟对甲醇扩散的仿真结果，设计了一种纵向传质阻挡微型直接甲醇燃料电池(vertical mass transfer barrierμdmfc，vmtb-μdmfc)。使用化学刻蚀手段增大不锈钢纤维毡(stainless steel fiber felt,ssff)纤维表面的粗糙度，从而增大孔隙毛细压
强差。使其满足vmtb-μdmfc对纵向传质阻挡层(vertical mass transfer barrier-layer,vmtb-layer)自下而上传输甲醇溶液的材料需要。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，包括作为夹具的阳极端板和阴极端板，所述阳极端板内部下方设有储液腔，所述储液腔的一侧通过纵向传质阻挡层和阳极密封胶垫封闭，所述纵向传质阻挡层嵌合在阳极密封胶垫一侧内并与mea(膜电极)接触，所述mea另一侧透过阴极密封胶垫与阴极集流板接触，所述阴极密封胶垫和阴极集流板外部设有阴极端板。
7.作为优选，所述纵向传质阻挡层由孔隙率为70％-90％的不锈钢纤维毡材料制备而成，不锈钢纤维毡通过毛细压强差将甲醇溶液从一侧下方的储液腔传导至另一侧上方的mea阳极扩散层中。作为进一步优选，孔隙率为80％。
8.作为优选，所述不锈钢纤维毡表面采用化学刻蚀处理形成微结构，提高表面的粗糙程度，处理过程如下：不锈钢纤维毡浸入cucl2和hcl的混合溶液中，45-55℃下反应25-35s，随后立刻超声清洗10-20min将纤维表面沉积的cu单质除去，然后在恒温箱中烘干。
9.进一步地，所述阳极密封胶垫中部开有长方体框，长方体框内一侧嵌合纵向传质阻挡层，长方体框内另一侧嵌合mea的阳极扩散层，mea的阳极扩散层与纵向传质阻挡层接触。
10.进一步地，所述储液腔连通有加注燃料的孔道，所述孔道开口位于阳极端板的上方。
11.进一步地，所述mea中部为质子交换膜，左侧为阳极扩散层，右侧为阴极扩散层，所述阳极扩散层在靠近质子交换膜一侧涂覆阳极催化剂，所述阴极扩散层在靠近质子交换膜一侧涂覆阴极催化剂。
12.进一步地，所述阴极集流板为开孔率为38.5％的孔型304不锈钢集流板，其具有优良的抗腐蚀性，导电性和较高的机械强度，以为电荷转移和封装过程夹紧mea提供条件。
13.作为优选，所述甲醇燃料电池的燃料浓度为5-8m；作为进一步优选，所述甲醇燃料电池的燃料浓度为7m。
14.作为优选，所述mea的阳极扩散层下边缘距离储液腔上沿3-10mm，设计成该范围有是综合考虑了要到保证足够的传质阻挡距离，同时不能给溶液向mea的纵向传输造成障碍，同时，还要确保电池具有小巧的体积；所述纵向传质阻挡层的宽度与mea的宽度一致。
15.作为优选，所述纵向传质阻挡层底端与储液腔的下沿重合，顶端高于阳极端板顶端3-10mm，该设计是源于需要使纵向传质阻挡层起到电极的作用，将电荷导出，因此需要长于端板顶端。
16.本发明中各个结构的参数如下：阳极端板采用40
×
40
×
15mm3的亚克力板制成，在顶部以下30mm处刻铣出(20
×5×
10mm3)的长方体储液腔。并从顶部向储液腔加工直径为2mm的注液通道。在四角设置有直径为4mm的螺丝孔，以便封装。
17.纵向传质阻挡层规格为(10
×
40
×
0.6mm3)孔隙率为80％经过化学刻蚀处理的不锈钢纤维毡。其底端与储液腔的下沿重合，顶端高于阳极端板顶端3-10mm。
18.mea4内扩散层和催化层的面积为(10
×
10mm2)，中间质子交换膜的有限面积为(1.4
×
1.4mm2)。将mea设置于纵向传质阻挡层的阴极侧，且在储液腔的上方。并使mea内阳极的扩散层下边缘与储液腔的上沿相距3-10mm，且透过阳极密封胶垫后与纵向传质阻挡层
相接触。
19.阳极密封胶垫的厚度为0.6-0.8mm，且开设(10
×
35mm2)长方体框将纵向传质阻挡层嵌合于内部。
20.阴极密封胶垫的厚度为1.5-1.7mm，依据阴极集流板开设卡框将阴极集流板嵌合于内部
21.阴极集流板的厚度为1.5mm，所开圆孔直径1mm，且开孔率为38.5％。
22.阴极端板的尺寸为(40
×
40
×
5mm3)，且在中心设有10
×
10mm2的方形开孔。
23.将电池结构按照上述参数设计，能够有效减少高浓度工况下的甲醇渗透，使vmtb-μdmfc能在高浓度环境下具备更好的输出性能和更长的放电时间。
24.本发明的特点如下：根据传统结构μdmfc的工作原理和结构基础，本发明设计纵向的传质阻挡结构的vmtb-μdmfc，其结构如图1所示。在该结构中的部件及其功能，从左至右依次为：(1)阳极端板：作为夹具的一部分，为电池的封装提供压力，且内部具有储液腔和加注燃料的孔道，为电池储存甲醇燃料；(2)纵向传质阻挡层：将甲醇溶液从下方的储液腔传输至上方的mea(膜电极)中，反应产生的电荷经由其向外电路转移，生成物气体从上方排出电池，配合阴阳端板和阴极集流板夹紧mea；(3)密封胶垫：配合mea阻隔两极的反应物，同时阳极密封胶垫能防止甲醇溶液渗漏；(4)mea4：发生氧化还原反应并产生电能；(5)阴极集流板：将氧气传入mea阴极，将电荷传导至阴极催化层，并配合端板和阻挡层给mea提供夹紧力；(6)阴极端板：提供封装所需的压力。
25.本发明与传统结构的区别主要体现于阳极部分。根据传质阻挡的原理，纵向传质阻挡层(vmtb-layer)需设立在阳极燃料输入端(即储液腔)和mea之间，并将两者相连接。纵向的传质阻挡结构仍然满足这一结构特点，但储液腔并不与mea处于同一水平高度构成横向的连接，而是置于mea膜的下方，溶液经过vmtb-layer向上方输送至mea。储液仓设置在下方的目的，是为了让阳极反应生成的气体产物，能从vmtb-layer上方的孔隙中自发地排出电池，以降低对气体产物排放的阻碍。因为在该结构中，vmtb-layer不仅要起到阻醇的作用，还要具备溶液传输，电子传导等功能，所以，本发明选择多孔金属材料作为vmtb-layer，选择的理由为：材料具有的多孔结构，有利于溶液在其内部的传输；优良的金属导电性，能代替阳极集流板将电荷向外电路传导，减少了阳极结构元件，降低了复杂度；可以具备较高的孔隙率，以便于气体产物的排放；拥有很好的机械强度，能向mea提供足够的夹紧力。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明利用不锈钢纤维毡(stainless steel fiber felt，ssff)的材料特性，结合有限元仿真和表面浸润性改性处理，设计并制备了适合高甲醇浓度工况的纵向传质阻挡微型直接甲醇燃料电池(vertical mass transfer barrierμdmfc，vmtb-μdmfc)。电化学实验结果表明，在298k温度及其他最优参数下，vmtb-μdmfc较传统μdmfc的最优燃料浓度提升至7m；最大功率密度提升了56％，单位体积高浓度燃料的放电时长提升了148％；在333k温度下最大功率密度提升了83％。vmtb-μdmfc更小的阴极内阻和更低的甲醇渗透lsv峰值，证明其因为甲醇渗透降低所带来的输出性能提升。综上所述，纵向传质阻挡结构能有效减少高浓度工况下的甲醇渗透，使vmtb-μdmfc能在高浓度环境下具备更好的输出性能和更长的放电时间。
附图说明
27.图1为纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池的结构爆炸图；
28.图2为纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池的结构示意图；
29.图3为mea的结构示意图；
30.图4为不同孔隙率下渗透率的理论值；
31.图5为甲醇在vmtb-layer和扩散层内的浓度分布图；
32.图6为vmtb-layer在不同孔隙率下催化层的内甲醇浓度分布图；
33.图7为sem扫描ssff纤维表面的形貌图，(a)为化学刻蚀前，(b)为化学刻蚀后
34.图8为动态接触角测量图；
35.图9为极化曲线和功率输出曲线图；
36.图10为极化曲线图；(a)为常温298k下的极化曲线；(b)为高温333k下的极化曲线；
37.图11为长时放电测试曲线，以测试放电的稳定性及续航时长；
38.图12为交流阻抗谱nyquist图；
39.图13为eis等效电路图；
40.图14为vmtb-μdmfc与传统μdmfc在298k和333k的甲醇渗透lsv扫描曲线；
41.图中标记：1-阳极端板，2-纵向传质阻挡层，3-阳极密封胶垫，4-mea，5-阴极密封胶垫，6-阴极集流板，7-阴极端板，8-储液腔，9-孔道。
具体实施方式
42.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。
43.实施例1
44.如图1所示，一种纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，包括作为夹具的阳极端板1和阴极端板7，所述阳极端板1内部下方设有储液腔8，储液腔8连通有加注燃料的孔道9，所述孔道9开口位于阳极端板1的上方，待电池安装后再通过孔道9灌装燃料。
45.所述储液腔8的一侧开口并通过纵向传质阻挡层2和阳极密封胶垫3封闭，阳极密封胶垫3中部开有长方体框，长方体框内一侧嵌合纵向传质阻挡层2，长方体框内另一侧嵌合mea4的阳极扩散层，mea4的阳极扩散层与纵向传质阻挡层2接触。储液腔8通过纵向传质阻挡层2和阳极密封胶垫进行密封。
46.阴极密封胶垫5内部开设卡框，卡框形状与尺寸与阴极集流板6相匹配，mea4的阴极扩散层通过卡框后与阴极集流板6接触，阴极端板7中部开孔，阴极集流板6的另一侧穿过阴极端板7上的开孔裸露在外。
47.本实施例中纵向传质阻挡层2由孔隙率为70％-90％的304不锈钢纤维毡材料制备而成，不锈钢纤维毡通过毛细压强差将甲醇溶液从一侧下方的储液腔8传导至另一侧上方的mea4阳极扩散层中，其优良的金属导电性可以代替阳极集流板引出电子，减少阳极结构降低内部接触电阻。阴极集流体采用开孔率为38.5％的孔型304不锈钢集流板，以提供足够的导电性和支撑性。
48.所述不锈钢纤维毡表面采用化学刻蚀处理形成微结构，提高表面的粗糙程度，处理过程如下：不锈钢纤维毡浸入cucl2和hcl的混合溶液中，45-55℃下反应25-35s，随后立
刻超声清洗10-20min将纤维其表面沉积的cu单质除去，然后在恒温箱中烘干。
49.阳极端板和阴极端板分别由40
×
40
×
15mm和40
×
40
×
5mm的亚克力加工制成，另在阳极端板下半段铣出20
×5×
10mm的储液腔，用于加注和统计燃料体积。在端板和mea组件间加入密封胶垫，以防止甲醇溶液渗漏。安装时阳极端板1、阳极密封胶垫3、阴极密封胶垫5和阴极端板7通过四个角落的螺丝固定。
50.mea(10
×
10mm)在制备以下5个功能层后，在18mpa、135℃的条件下热压形成。将ptfe(10wt.％)、碳粉的混合物的浆料涂覆于碳纸(tgph-090,toray inc.)，高温烘烤以形成具有微孔基底的阳极扩散层和阴极扩散层(adl、cdl)。在扩散层靠近质子交换膜的一侧上涂覆阳极催化剂(pt+ru(60％)、c(40％))和阴极催化剂(pt(40％)、c(60％))，载量分别为4mg/cm2和2mg/cm2，以形成催化层。中部的质子交换膜选用nafion 115(dupont)配合热压。
51.本实施例中各个结构的具体参数如下：阳极端板1采用亚克力制成，在距顶部以下30mm处刻铣出(20
×5×
10mm3)的长方体储液腔8。并从顶部向储液腔加工直径为2mm的注液通道。在四角设置有直径为4mm的螺丝孔，以便封装。
52.纵向传质阻挡层2规格为(10
×
40
×
0.6mm3)孔隙率为80％经过化学刻蚀处理的不锈钢纤维毡。其底端与储液腔8的下沿重合，顶端高于阳极端板1顶端5mm。
53.mea4内扩散层和催化层的面积为(10
×
10mm2)，中间质子交换膜的有限面积为(1.4
×
1.4mm2)。将mea4设置于纵向传质阻挡层2的阴极侧，且在储液腔8的上方。并使mea4内阳极的扩散层下边缘与储液腔8的上沿相距5mm，且透过阳极密封胶垫3后与纵向传质阻挡层2相接触。
54.阳极密封胶垫3的厚度为0.8mm，且开设(10
×
35mm2)长方体框将纵向传质阻挡层2嵌合于内部。
55.阴极密封胶垫5的厚度为1.7mm，依据阴极集流板6开设卡框将阴极集流板6嵌合于内部。
56.阴极集流板6的厚度为1.5mm，所开圆孔直径1mm，且开孔率为38.5％。
57.阴极端板7的尺寸为(40
×
40
×
5mm3)，且在中心设有10
×
10mm2的方形开孔。
58.实施例2vmtb-layer设计过程
59.在选择vmtb-layer的孔隙率规格时，优先考虑具备较高渗透性的规格参数，以便于水溶液的纵向传输。纤维金属的孔隙率会对溶液在其内部的渗透性造成很大影响，kozeny
–
carman equation将多孔介质中孔隙率与渗透系数k的关系描述为：
[0060][0061]
其中，c是卡曼常数carman constant，此处c＝0.5，ε是孔隙率，da是平均等效孔径。将市面上可获得的几种不同孔隙率ssff的规格参数，代入方程1后求解得到其渗透系数，如图4。孔隙率在70％～90％的ssff，其渗透系数相较于其他孔隙率的ssff显著提高，因此，优选该孔隙率区间的ssff，进行甲醇扩散仿真分析。
[0062]
利用有限元数值模拟软件comsol multiphysics 5.6对vmtb-μdmfc内的甲醇扩散进行仿真，比较仿真结果以进一步确定孔隙率。阳极催化层中，甲醇通量nm的控制方程为：
[0063][0064]
其中，i为阳极氧化反应电流，f为法拉第常数。方程右侧第一项表示甲醇电氧化反应的消耗(electro-oxidation consumption)，遵循法拉第定律(methanol consumption by the mor obeys faraday’s law)。第二项为甲醇渗透量，描述为：
[0065][0066]
其中，方程右侧第一项为扩散项，第二项为水溶液的电渗透项，是质子交换膜内甲醇的有效扩散系数，是阳极催化层的甲醇浓度差梯度，是电渗透系数，由下式确定：
[0067][0068]
式中，为水的电渗透系数，xm为甲醇与水的摩尔的量的分数。
[0069]
甲醇在vmtb-layer扩散至催化层的的通量描述为：
[0070][0071]
其中，n
m，adl
为adl的甲醇通量，为ssff内的甲醇浓差梯度，d
ssff
为甲醇在传质阻挡层中的扩散系数，d为甲醇在水溶液中的扩散系数。
[0072]
设置计算区域包含：vmtb-layer与mea组件。阳极氧化反应电流i设置为90ma/cm2，以观察大电流放电情况下的物质传递。入口甲醇燃料的浓度c
in
为1m,3m,5m,7m,9m时,70％孔隙率vmtb-μdmfc的甲醇分布仿真结果，如图5所示。
[0073]
图5中，甲醇在vmtb-layer和扩散层内的浓度分布，会因为c
in
的不同而发生明显的变化。在5～9m的高浓度环境下，vmtb-layer能提供较大的传质阻力，并且利用较长的传质距离自下而上有效拉开浓差梯度，从而降低扩散层甲醇浓度。在1m，3m的低浓度环境下，甲醇在vmtb-layer上的扩散受阻，导致扩散层内甲醇浓度过低。
[0074]
除入口浓度外，vmtb-layer的孔隙率也会对甲醇向催化层的传输造成影响。图6是70％，80％，90％孔隙率的vmtb-layer在c
in
为7m的条件下，催化层内的浓度分布。从仿真结果来看，较低的孔隙率会阻碍甲醇的扩散，造成催化层内甲醇浓度降低，较高的孔隙率则相反。因此，孔隙率的选择，以及所匹配的甲醇燃料浓度，是控制vmtb-μdmfc催化层内甲醇浓度的关键。
[0075]
传统结构的μdmfc在2m的环境下能获得最佳性能。以此条件下传统μdmfc阳极催化层内甲醇平均浓度，作为最优催化层浓度的参考标准入口甲醇浓度c
ir
设置为1～10m，对孔隙率分别为70％，80％，90％的vmtb-μdmfc阳极扩散进行仿真。计算求取催化层内平均甲醇浓度并与比较，得到在不同孔隙率下的最优及其所对应的c
in
，结果见表1。
[0076]
表1不同孔隙率下的最佳浓度模拟结果
layer的传输情况也需要考虑，描述为：
[0091][0092]
其中，等式右侧第一项是达西定律(darcy)项，μ为溶液粘度(the viscosity)，ε为孔隙率(theporosity)，k为渗透率，为液面上升的速度。在动态下，增大ssff表面粗糙度从而增大毛细压强差，或增大渗透性，都可以提高液面上升的速率和高度。在不改变所选择ssff的孔隙规格的前提下，对ssff表面进行浸润性处理，增大纤维表面的粗糙度。这是使溶液在是稳态和动态下被更快速的传递到更高的位置有效途径，以此为甲醇分子的纵向扩散提供稳定的通路。
[0093]
本实施例采用化学刻蚀方法在ssff纤维表面形成微结构，提高表面的粗糙程度，进而改性其浸润性。选用上述规格的ssff，浸入50℃的cucl2(1mol/l)和hcl(1mol/l)的混合溶液中30s，随后立刻超声清洗15min将纤维其表面沉积的少量cu单质除去，在80℃恒温箱中烘干2h。
[0094]
图7为sem扫描ssff纤维表面的形貌图，图7(a)中，经化学刻蚀处理前，ssff表面光滑几乎没有微结构，表面粗糙度较低。处理后的纤维表面如图7(b)所示，刻蚀在其表面形成了微米级台阶状的腐蚀坑，在腐蚀坑洞的表面还分布着细小的纳米级凹痕，表面的粗糙程度显著增加。微结构的形成过程归结为，刻蚀溶液中的cl-具有较小离子半径，使其能优先侵入并破坏氧化层隔膜，随后cu
2+
在破损处与铁基体接触发生置换反应，生成fe
2+
和单质铜，再清洗除去沉积物后，在表面留下了腐蚀坑。由于离子扩散不均匀等原因，各处腐蚀速率不同，在腐蚀坑表面留下了纳米级凹痕。
[0095]
经过化学刻蚀处理后的ssff，在增大纤维表面的粗糙度后亲水性增强，毛细压强差也得到相应提升。由于其多孔结构的特性，表面的液滴会在毛细力驱动下被迅速分散(scattered in all directions)。图8为利用配备高速摄像机的接触角测量仪(sl200ks)拍摄记录5μl去离子水滴至传质阻挡层表面后被分散的瞬间，拍摄间隔为22ms。从结果可以看出，经过刻蚀处理后ssff能在110ms内将其表面的液滴通过毛细力迅速分散，能较好的满足vmtb-layer对甲醇溶液纵向传输的需要。将其作为vmtb-layer，按图1所示，装配入电池形成vmtb-μdmfc。
[0096]
实施例4性能测试
[0097]
采用开孔率为42％的304不锈钢集流板代替vmtb-layer装配不含传质阻挡层的传统μdmfc，以形成实验对照。利用电子负载对vmtb-μdmfc和传统μdmfc进行不同燃料浓度、温度的极化曲线测试和长时放电测试，以研究其传质和输出特性。使用zview软件，拟合电化学工作站(chi660e)检测得到的交流阻抗谱，分析其高浓度燃料下阳极和阴极的内阻变化情况。利用电化学工作站lsv扫描，反向氧化渗透到阴极的甲醇，测量曲线峰值以表征甲醇渗透的速率。
[0098]
输出性能测试
[0099]
在室温(298k)环境下，对进行vmtb-μdmfc在不同燃料浓度的放电测试，极化曲线和功率输出曲线如图9所示。观察曲线得到，vmtb-μdmfc的最佳燃料浓度为7m，在放电电流密度为80ma/cm2时可获得的最大功率密度为16.92mw/cm2。在甲醇浓度5m的工况下，其最大
功率密度为14.83mw/cm2，出现在70ma/cm2电流密度处。最大功率密度被提前是因为vmtb-μdmfc获得了较大的传质阻力，使得相对浓度较低的5m甲醇溶液难以通过其浓差扩散速率满足阳极在大电流放电下的传质需要。5m在最大功率电流密度附近，输出电压被迅速拉开。这也反映了其甲醇扩散不足，导致其在以浓差极化主导的中后段出现了极化现象。在9m、11m或更高浓度的工况下，虽然阳极甲醇扩散速率得到提升，阳极浓差极化降低，但严重的甲醇渗透给阴极反应造成了障碍。这也使得功率大幅度下降，11m的极限电流密度降为100ma/cm2。由此可见，该构型室温(298k)的最优工作浓度7m，这也与先前的仿真结果相吻合。在此浓度下，阳极甲醇的扩散传质和阴极的甲醇渗透可以取得较好的平衡。
[0100]
对传统构型和vmtb-μdmfc，在室温环境下298k和高温环境333k下，进行极化曲线和输出性能测试。其中，图10(a)为室温298k的测试结果，传统μdmfc在最佳工况2m下可以获得18.84mw/cm2的最大输出功率，然而，当处于7m的高浓度燃料条件下，伴随着甲醇渗透，功率大幅度的骤降。其最大功率密度为10.86mw/cm2，仅能达到之前的58％。vmtb-μdmfc凭借着优良的甲醇阻挡特性，在7m的条件下仍然能获得16.92mw/cm2的功率密度，相比传统μdmfc，在高浓度下功率密度提升高达56％。vmtb-μdmfc在2m条件下，由于甲醇扩散供给的不足，最大功率密度仅有9.88mw/cm2，这说明了其特殊的结构在常温下可以具备很大的阳极传质阻力，以至于不适宜在低浓度的工况下运行。
[0101]
图10(b)为333k温度下的测试结果，在该温度下活化极化会随着催化剂活性大幅度提升而降低。由于甲醇在溶液中的扩散系数与温度的关系可以用阿伦尼斯方程(arrhenius type equations)描述，高温环境下，扩散系数也会大幅度增加，甲醇渗透也将伴随着甲醇扩散系数的提升而加剧。传统μdmfc凭借着在高温环境下的高催化剂活性，在2m浓度条件下，功率密度可达到37.2mw/cm2。由于高温下扩散系数剧增，vmtb-μdmfc不适宜在低浓度甲醇工况的特性有明显改善。2m甲醇溶液工况下的vmtb-μdmfc能达到32.22mw/cm2的最大功率密度，低浓度下的输出性能与传统μdmfc相仿。高温环境下的甲醇渗透加剧，7m的高浓度条件下，不配备传质阻挡的传统μdmfc出现了严重的输出性能损失。即使在催化剂活性大幅度提升的情况下最大功率密度也仅为8.21mw/cm2，功率密度损失高达28.99mw/cm2，极限电流密度只能维持在100ma/cm2附近。vmtb-μdmfc在其传质阻挡层和高催化剂活性的辅助下，最大功率密度为15.07mw/cm2，相比常温工况仅下降1.86mw/cm2，性能较传统μdmfc提高了83.5％，极限电流密度达160ma/cm2。
[0102]
将vmtb-μdmfc与传统μdmfc置于298k的恒温环境中，并加注1ml各自最佳功率所对应甲醇浓度的燃料。在80ma/cm2电流密度长时间放电，以测试电池的稳定性和续航时长，结果如图11。虽然传统μdmfc电池电压在放电的初始阶段高于vmtb-μdmfc，但随着甲醇的消耗放电电压持续下降，在53min后低于了传vmtb-μdmfc的电压值。高浓度燃料更高的比能量，使vmtb-μdmfc在后续3h的放电中电压几乎不发生衰减。最终放电时长283min，较传统μdmfc的114min，放电时长提升148％。
[0103]
交流阻抗谱测试
[0104]
在室温7m条件下，利用电子负载使燃料电池恒流放电，以配合电化学工作站进行交流阻抗谱测试。eis能分别扫描两种构型的电池将体系放电维持在20ma/cm2小电流放电区域和80ma/cm2大电流放电区域的内阻情况，结果转换为nyquist图如图7所示。其中，小电流放电区域为图12(a)。从图中可以看出，在高浓度下vmtb-μdmfc拥有更小的圆弧半径，即
内阻更小。图12(b)为大电流放电区域阻抗谱。由于活化能垒降低，整体圆弧半径都小于小电流放电情况下，但vmtb-μdmfc的圆弧半径仍然呈现出比传统μdmfc更小的趋势。
[0105]
为了进一步研究电池的内阻情况，使用zview软件对电池的交流阻抗测试结果进行拟合。从eis图谱能大致观测出，μdmfc高浓度下的阻抗曲线是由两个大小不一的圆弧合成，因而用两组lc电路串联来近似等效两段圆弧，等效电路模型如图13所示。
[0106]
其中，r
ohm
为电荷转移阻抗，以表征电荷在溶液中的传递和内部元件的接触电阻，ra、rc为阳极、阴极的单极内阻，主要表征法拉第过程所带来的电荷阻力。由于μdmfc电极界面并非理想光滑的电极平面，因此采用恒相位元件cpea、cpec代替理想电容器c构成非法拉第阻抗，以此表征单电层界面电容。阳极反应涉及多步骤脱氢的氧化反应，并且有内阻较大，但溶液环境下中间产物的吸附脱附速率极快。因此反应步骤较为快速，主要对高频段做出响应。阴极氧还原的反应物o2、产物h2o以及次级产物h2o2在电极表面的吸附和脱附速率较低。这会对阻抗谱的中频段做出响应，对应图谱的右半圆弧。拟合eis图谱后，等效电路的仿真曲线在图12中用细线标出，而各元件参数的拟合结果见表1。
[0107]
表2eis测试等效电路拟合结果
[0108][0109]
对比表2的拟合结果，低电流区域vmtb-μdmfc的阴极rc比传统μdmfc的小，这是由于甲醇渗透减弱、阴极极化降低。大电流放电区间，在vmtb-μdmfc阳极较慢的甲醇传质与更快的甲醇消耗取得平衡后，渗透到阴极的甲醇溶液会比小电流放电时少。这能给还原反应提供更多三相界面，更有利于反应的进行。此时，虽然ra略大于传统μdmfc，但凭借其较小的rc，总内阻依然低于传统μdmfc。
[0110]
甲醇渗透线性扫描
[0111]
交流阻抗谱测试结果反映出vmtb-μdmfc与传统结构μdmfc的内阻差异主要在于阴极，故针对电池阴极所渗透的甲醇，利用电化学工作站进行甲醇渗透线性扫描(linear sweep voltammetry,lsv)。在阴极通入增湿的高浓度n2。测试过程中，工作电极为电池阴极，而参比电极和对电极连接电池阳极，扫描速度设置为5mv/s。渗透到阴极的甲醇水溶液会发生的如下反应：
[0112]
ch3oh+h2o
→
co2+6h
+
+6e-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0113]
阳极测的反应为：
[0114]
6h
+
+6e-→
3h2ꢀꢀ
(8)
[0115]
扫描曲线的峰值，可以表征甲醇向阴极渗透的速率。
[0116]
图14为vmtb-μdmfc与传统μdmfc在298k和333k的甲醇渗透lsv扫描曲线。从扫描结果看，室温环境下vmtb-μdmfc的曲线峰值为214.6ma/cm2低于传统μdmfc的326.4ma/cm2。在高温环境下，随着甲醇扩散系数的改变，渗透加剧。曲线峰值整体高于低温环境，但vmtb-μdmfc的曲线峰值456.6ma/cm2依然低于传统μdmfc的曲线峰值641.1ma/cm2。这充分说明传质
阻挡层有效降低了vmtb-μdmfc中甲醇向阴极的渗透。
[0117]
综上所述，甲醇渗透是制约μdmfc在高燃料浓度下输出性能的主要原因。有限元仿真中分析发现vmtb-layer能纵向拉开浓差梯度，减少甲醇渗透，并保持电催化处于合理的浓度环境。利用sem扫描观测化学刻蚀后ssff纤维的表面形貌，发现刻蚀在纤维表面形成了凹台状微结构，粗糙度明显增加。处理后的ssff展现出了有较强的毛细压强，配合较高的渗透系数，能够作为vmtb-layer将甲醇溶液快速传递到高水平位置的mea扩散层中。对比测试vmtb-μdmfc与传统μdmfc的输出性能。相较于传统构型，vmtb-μdmfc在298k下，最优燃料浓度由2m提升至7m，该浓度下的功率密度提升56％，在333k下，较传统μdmfc在7m燃条件下的输出功率提升83％。室温条件下，单位体积7m燃料能使放电时长提升148％。拟合交流阻抗谱测试的结果，高浓度下vmtb-μdmfc有着更小的阴极内阻。甲醇渗透线性扫描测试也证实在常温和高温环境下，vmtb-μdmfc的甲醇渗透率均低于传统μdmfc。综上所述，vmtb-layer优异的传质阻挡特性，能为vmtb-μdmfc在高浓度环境下拉开浓差梯度，降低甲醇渗透，减小阴极极化，并为vmtb-μdmfc带来输出性能和续航时长的明显提升。
[0118]
上述实质例中阳极端板、密封胶垫及阴极端板的材质、尺寸均属于常规设计。上述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，包括作为夹具的阳极端板(1)和阴极端板(7)，其特征在于，所述阳极端板(1)内部下方设有储液腔(8)，所述储液腔(8)的一侧通过纵向传质阻挡层(2)和阳极密封胶垫(3)封闭，所述纵向传质阻挡层(2)嵌合在阳极密封胶垫(3)一侧内并与mea(4)接触，所述mea(4)另一侧透过阴极密封胶垫(5)与阴极集流板(6)接触，所述阴极密封胶垫(5)和阴极集流板(6)外部设有阴极端板(7)。2.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述纵向传质阻挡层(2)由孔隙率为70％-90％的不锈钢纤维毡材料制备而成，不锈钢纤维毡通过毛细压强差将甲醇溶液从一侧下方的储液腔(8)传导至另一侧上方的mea(4)阳极扩散层中。3.根据权利要求2所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述不锈钢纤维毡表面采用化学刻蚀处理形成微结构，提高表面的粗糙程度，处理过程如下：不锈钢纤维毡浸入cucl2和hcl的混合溶液中，45-55℃下反应25-35s，随后立刻超声清洗10-20min将纤维表面沉积的cu单质除去，然后在恒温箱中烘干。4.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述阳极密封胶垫(3)中部开有长方体框，长方体框内一侧嵌合纵向传质阻挡层(2)，长方体框内另一侧嵌合mea(4)的阳极扩散层，mea(4)的阳极扩散层与纵向传质阻挡层(2)接触。5.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述储液腔(8)连通有加注燃料的孔道(9)，所述孔道(9)开口位于阳极端板(1)的上方。6.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述mea(4)中部为质子交换膜，左侧为阳极扩散层，右侧为阴极扩散层，所述阳极扩散层在靠近质子交换膜的一侧上涂覆阳极催化剂，所述阴极扩散层在靠近质子交换膜的一侧上涂覆阴极催化剂。7.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述阴极集流板(6)为开孔率为38.5％的孔型304不锈钢集流板。8.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述甲醇燃料电池的燃料浓度为5-8m。9.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述mea(4)的阳极扩散层下边缘距离储液腔(8)上沿3-10mm；所述纵向传质阻挡层(2)的宽度与mea(4)的宽度一致。10.根据权利要求1所述的纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述纵向传质阻挡层(2)底端与储液腔(8)的下沿重合，顶端高于阳极端板(1)顶端3-10mm。

技术总结
本发明公开了一种纵向传质阻挡层高浓度微型直接甲醇燃料电池，包括作为夹具的阳极端板(1)和阴极端板，所述阳极端板(1)下方设有储液腔(8)，所述储液腔(8)的一侧采用纵向传质阻挡层(2)和阳极密封胶垫(3)封闭，所述纵向传质阻挡层(2)卡合在阳极密封胶垫(3)一侧内并与MEA接触，所述MEA另一侧透过阴极密封胶垫与阴极集流板接触，所述阴极集流板外部设有阴极端板。本发明中纵向传质阻挡结构能有效减少高浓度工况下的甲醇渗透，使VMTB-μDMFC能在高浓度环境下具备更好的输出性能和更长的放电时间。间。间。


技术研发人员：赵振刚 蒋张楠 张大骋 李康
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2023/9/22