聚酰亚胺前体、其制法、感光性树脂组合物以及硬化物的制作方法

1.本发明涉及一种树脂组合物，且特别是涉及一种聚酰亚胺前体、其制备方法、感光性树脂组合物以及硬化物。


背景技术：

2.随着科技的发展，具有良好耐热性的材料(例如聚酰亚胺树脂)被广泛地应用于半导体装置及显示装置中。目前常使用三氟化碳官能基来增加聚酰亚胺前体的穿透度，以提升其制得的硬化物的分辨率与灵敏度。然而，含卤素的材料有对自然生态环境及人体造成危害的问题。


技术实现要素：

3.本发明提供一种可形成具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度以及延伸率的聚酰亚胺前体、其制备方法、感光性树脂组合物以及硬化物。
4.本发明的一种聚酰亚胺前体是由四羧酸二酐(a)、二胺(b)以及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)经开环取代及聚合而获得。聚酰亚胺前体不含有氟。四羧酸二酐(a)及二胺(b)形成主链。含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)接枝于主链上而形成支链。四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。
5.在本发明的一实施例中，上述的四羧酸二酐(a)包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-十氢化联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetra-carboxylic dianhydride，bta)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的至少一者。
[0006]
在本发明的一实施例中，上述的二胺(b)包括联苯胺、对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、2-甲基-4,4'-氧二苯胺、1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及1,9-壬二胺中的至少一者。
[0007]
在本发明的一实施例中，上述的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)包括(甲基)丙烯酸羟乙酯及二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯中的至少一者。
[0008]
在本发明的一实施例中，上述的四羧酸二酐(a)与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)的摩尔比为1:0.6至1:2.1。
[0009]
本发明的一种聚酰亚胺前体是由四羧酸二酐(a)与二胺(b)经聚合反应而获得。聚酰亚胺前体不含有氟。聚酰亚胺前体包括下述式(1)所示的结构单元。四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。
[0010][0011]
式(1)中，ar1表示四价有机基团，
[0012]
ar2表示二价有机基团，
[0013]
r1及r2分别表示h、*表示键结位置。
[0014]
在本发明的一实施例中，上述的ar1表示表示表示表示*表示键结位置。
[0015]
在本发明的一实施例中，上述的ar2表示
*表示键结位置。
[0016]
在本发明的一实施例中，上述的r1及r2分别表示分别表示*表示键结位置。
[0017]
在本发明的一实施例中，基于上述的四羧酸二酐官能基的摩尔分率为100％，r1表示及/或r2表示的摩尔分率的总和为30％至100％。
[0018]
本发明的一种聚酰亚胺前体的制备方法，包括将四羧酸二酐(a)与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)以进行开环取代反应；以及加入二胺(b)以进行聚合反应。四羧酸二酐(a)及二胺(b)形成主链。含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)接枝于主链上而形成支链。四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。聚酰亚胺前体不含有氟。
[0019]
在本发明的一实施例中，上述的四羧酸二酐(a)包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-十氢化联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的至少一者。
[0020]
在本发明的一实施例中，上述的二胺(b)包括联苯胺、对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、2-甲基-4,4'-氧二苯胺、1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及1,9-壬二胺中的至少一者。
[0021]
在本发明的一实施例中，上述的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)包括(甲基)丙
烯酸羟乙酯及二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯中的至少一者。
[0022]
在本发明的一实施例中，上述的四羧酸二酐(a)与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)的摩尔比为1:0.6至1:2.1。
[0023]
本发明的一种感光性树脂组合物，包括上述的聚酰亚胺前体或是由上述的聚酰亚胺前体的制备方法所形成的聚酰亚胺前体。
[0024]
在本发明的一实施例中，基于上述的感光性树脂组合物的使用量总和为100重量份，聚酰亚胺前体的使用量为5重量份至40重量份。
[0025]
在本发明的一实施例中，上述的感光性树脂组合物更包括光起始剂、交联性单体、流平剂、附着促进剂、溶剂及添加物中的至少一者。
[0026]
在本发明的一实施例中，基于上述的聚酰亚胺前体的使用量为100重量份，光起始剂的使用量为1重量份至30重量份，交联性单体的使用量为1重量份至50重量份，溶剂的使用量为170重量份至2000重量份。
[0027]
本发明的一种硬化物，是由上述的聚酰亚胺前体、上述的聚酰亚胺前体的制备方法所形成的聚酰亚胺前体或上述的感光性树脂组合物所形成。
[0028]
基于上述，本发明的聚酰亚胺前体是由四羧酸二酐(a)与二胺(b)聚合而成，其包括特定结构的结构单元、不含有氟且四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。藉此，可使包括聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物或由其形成的硬化物具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度以及延伸率，而适用于半导体装置及显示装置。
[0029]
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
[0030]
本实施例提供一种聚酰亚胺前体、其制备方法、包括该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物以及由其形成的硬化物。以下，将进行详细说明。
[0031]
在此说明的是，在本文中，所谓“四价有机基团”为具有四个键结位置的有机基团，并且“四价有机基团”可经由这四个键结位置形成四个化学键。
[0032]
在本文中，所谓“二价有机基团”为具有两个键结位置的有机基团，并且“二价有机基团”可经由这两个键结位置形成两个化学键。
[0033]
《聚酰亚胺前体》
[0034]
聚酰亚胺前体是由四羧酸二酐(a)、二胺(b)以及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)经开环取代及聚合而获得，其中四羧酸二酐(a)及二胺(b)形成主链，含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)接枝于主链上而形成支链。聚酰亚胺前体不含有氟。以下，将对上述各种单体进行详细说明。
[0035]
四羧酸二酐(a)
[0036]
四羧酸二酐(a)没有特别的限制，可依据需求选择适当的四羧酸二酐。在本实施例中，四羧酸二酐(a)包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-十氢化联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的至少一者。另外，在其他实施例中，四羧酸二酐(a)也可更包括其他合适的四羧酸二酐。四羧
酸二酐(a)可单独使用一种，也可以组合多种使用。在本实施例中，四羧酸二酐(a)较佳为双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐或其组合。
[0037]
二胺(b)
[0038]
二胺(b)没有特别的限制，可依据需求选择适当的二胺。在本实施例中，二胺(b)包括联苯胺、对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、2-甲基-4,4'-氧二苯胺、1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及1,9-壬二胺中的至少一者。另外，在其他实施例中，二胺(b)也可更包括其他合适的二胺。二胺(b)可单独使用一种，也可以组合多种使用。在本实施例中，二胺(b)较佳为对苯二胺、4,4'-氧二苯胺或其组合。
[0039]
四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10，较佳为1:1.05至1:1.10。当四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比于上述范围的情况下，包括聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物及其形成的硬化物具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度及/或延伸率，而可适用于半导体装置及显示装置。
[0040]
含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)
[0041]
含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)没有特别的限制，可依据需求选择适当的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。在本实施例中，含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)包括(甲基)丙烯酸羟乙酯及二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯中的至少一者。另外，在其他实施例中，含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)也可更包括其他合适的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)可单独使用一种，也可以组合多种使用。在本实施例中，含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)较佳为(甲基)丙烯酸羟乙酯，更佳为甲基丙烯酸羟乙酯。
[0042]
四羧酸二酐(a)与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)的摩尔比为1:0.6至1:2.1，较佳为1:2至1:2.01。
[0043]
《聚酰亚胺前体的制备》
[0044]
首先，可先将四羧酸二酐(a)与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)进行开环取代反应。接着，再加入二胺(b)进行聚合反应以形成聚酰亚胺前体。藉此，可得到包括主链及支链的聚酰亚胺前体，其中主链是由四羧酸二酐(a)及二胺(b)所形成，支链是由含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)接枝于主链上而形成。
[0045]
开环取代反应及聚合反应可在溶剂存在下进行。溶剂可包括γ-丁内酯、二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、n-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺等极性溶剂。上述溶剂可单独使用或组合多种来使用。就对环境友善的观点而言，溶剂较佳为二乙基乙酰胺。就对反应物的溶解性的观点而言，溶剂较佳为γ-丁内酯、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺。然而，本实施例不限于此，亦可视需求选择其他的溶剂。基于合成聚酰亚胺前体的四羧酸二酐、二胺以及溶剂的总量为100重量份，用于聚合反应中的溶剂的含量可为30重量份至80重量份，较佳为40重量份至50重量份。
[0046]
开环取代反应的温度可为30℃至60℃，时间可为4小时至24小时。聚合反应的温度可为25℃至50℃，时间可为4小时至12小时。
[0047]
依据本实施例的一种聚酰亚胺前体，其中聚酰亚胺前体包括下述式(1)所示的结构单元。
[0048][0049]
式(1)中，ar1表示四价有机基团，
[0050]
ar2表示二价有机基团，
[0051]
r1及r2分别表示h、*表示键结位置。
[0052]
ar1表示的四价有机基团可来自上述的四羧酸二酐(a)。在一实施例中，ar1可表示可表示可表示*表示键结位置；较佳为
[0053]
基团可来自3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐。基团可来自2,3,6,7-萘四甲酸二酐。基团可来自3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐。基团可来自对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐。基团可来自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。基团可来自1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。基团可来自3,3',4,4'-十氢化联苯四羧酸二酐。基团可来自双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。基团可来自双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐。基团可来自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
[0054]
ar2表示的二价有机基团可来自上述的二胺(b)。在一实施例中，ar2可表示
*表示键结位置；较佳为
[0055]
基团可来自联苯胺。基团可来自对苯二胺。基团可来自4,4'-氧二苯胺。基团可来自2-甲基-4,4'-氧二苯胺。基团可来自1,4-环己二胺。基团可来自4,4'-亚甲基双(环己胺)。基团可来自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。基团可来自1,9-壬二胺。
[0056]
r1及r2分别表示的基团可来自上述的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)。在一实施例中，r1及r2可分别表示可分别表示*表示键结位置；较佳为
[0057]
基团可来自(甲基)丙烯酸羟乙酯。
基团可来自二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯。
[0058]
在一实施例中，基于四羧酸二酐官能基的摩尔分率为100％，r1表示及/或r2表示的摩尔分率的总和为30％至100％，较佳为95％至100％。当r1及/或r2表示表示的摩尔分率的总和在上述范围的情况下，包括聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物及其形成的硬化物具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率，而可适用于半导体装置及显示装置。当r1及/或r2表示的摩尔分率的总和不在上述范围的情况下，包括聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物及其形成的硬化物无法同时具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率，而无法适用于半导体装置及显示装置。更进一步而言，当r1及/或r2表示的摩尔分率的总和小于30％时，包括聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物及其形成的硬化物的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率均不佳。
[0059]
《感光性树脂组合物》
[0060]
本发明的一例示性实施例提供一种包括上述任一实施例中的聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物。基于感光性树脂组合物的使用量总和为100重量份，聚酰亚胺前体的使用
量为5重量份至40重量份，较佳为24.0重量份至34.5重量份。
[0061]
另外，感光性树脂组合物可包括光起始剂、交联性单体、流平剂、附着促进剂、溶剂及添加物中的至少一者。又，形成感光性树脂组合物的方法没有特别的限制，例如是使用搅拌装置持续搅拌至使感光性树脂组合物中的各成分均匀分散即可。
[0062]
光起始剂没有特别的限制，可依据需求选择适当的光起始剂。举例来说，光起始剂可包括可产生自由基的肟酯系光起始剂。肟酯系光起始剂可包括艳佳固(irgacure)oxe-01、oxe-02、oxe-03(商品名称；巴斯夫(basf)公司制造)、photocure 4456(商品名称；优褅(eutec)股份有限公司制造)、fs-668(商品名称；常州强力电子新材料公司制造)、tr-pbg-358(商品名称；常州强力电子新材料公司制造)、tr-pbg-345(商品名称；常州强力电子新材料公司制造)或其他合适的肟类化合物。光起始剂可单独使用一种，也可以组合多种使用。在本实施例中，光起始剂较佳为艳佳固oxe-01(商品名称)。基于聚酰亚胺前体的使用量为100重量份，光起始剂的使用量为1重量份至30重量份，较佳为2重量份至13重量份。
[0063]
交联性单体没有特别的限制，可依据需求选择适当的交联性单体。举例来说，交联性单体可包括含有两个以上的支链且末端含有碳碳不饱和键官能基的化合物。交联性单体可包括聚二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，dpha)、聚乙二醇二丙烯酸酯、双醚芴丙烯酸酯、ux-5000(商品名称；深圳市撒比斯科技有限公司制造)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯或其他合适的交联性单体。交联性单体可单独使用一种，也可以组合多种使用。在本实施例中，交联性单体较佳为聚二季戊四醇六丙烯酸酯、ux-5000(商品名称)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯或其组合。基于聚酰亚胺前体的使用量为100重量份，交联性单体的使用量为1重量份至50重量份，较佳为1重量份至15重量份，更佳为9重量份至13重量份。
[0064]
流平剂没有特别的限制，可依据需求选择适当的流平剂，例如可以使感光性树脂组合物涂布均匀的流平剂。举例来说，流平剂可为不含盐类的流平剂。流平剂可包括迪高glide zg 400(商品名称；赢创(evonik)工业制造)、byk-3455(商品名称；毕克(byk)化学有限公司制造)或其他合适的流平剂。流平剂可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0065]
附着促进剂没有特别的限制，可依据需求选择适当的附着促进剂，例如可以使感光性树脂组合物形成的硬化物与衬底之间具有良好附着性的附着促进剂。举例来说，附着促进剂可包括含硅氧烷官能基的有机化合物。附着促进剂可包括1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、geniosil gf20(商品名称；瓦克(wacker)化学股份公司制造)、cb-660m(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)、vd-5(商品名称；四国化成工业株式会社制造)、dms-v46(商品名称；盖勒斯特(gelest)公司制造)或其他合适的附着促进剂。附着促进剂可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0066]
溶剂没有特别的限制，可依据需求选择适当的溶剂，例如可以溶解聚酰亚胺前体、使感光性树脂组合物均匀混合且不与感光性树脂组合物中的各成分发生反应的溶剂。举例来说，溶剂可为极性溶剂。溶剂可包括γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，gbl)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，dmac)、n-甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、n-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺或其他合适的溶剂。
溶剂可单独使用一种，也可以组合多种使用。在本实施例中，溶剂较佳为γ-丁内酯、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺。基于聚酰亚胺前体的使用量为100重量份，溶剂的使用量为170重量份至2000重量份，较佳为170重量份至400重量份。
[0067]
添加物没有特别的限制，可依据需求选择适当的其他添加物。举例来说，添加物可包括与上述的聚酰亚胺前体具有不同结构的聚酰亚胺前体、非聚酰亚胺前体的聚合物、唑类化合物、自由基抑制剂、增感剂、芳香族酸酐化合物或其他合适的添加物。添加物可单独使用一种，也可以组合多种使用。自由基抑制剂可包括对羟基苯甲醚(4-methoxyphenol，mehq)、对苯二酚(hydroquinone，hq)或其组合。其他添加物例如苯并三唑(benzotriazole)。基于聚酰亚胺前体的使用量为100重量份，添加物的使用量为1.0重量份至4.5重量份，较佳为1.1重量份至4.3重量份。
[0068]
《硬化物》
[0069]
本发明的一例示性实施例提供一种可由上述聚酰亚胺前体或上述感光性树脂组合物形成的硬化物。
[0070]
硬化物可藉由将上述聚酰亚胺前体或上述感光性树脂组合物涂布在基板上以形成涂膜，且将涂膜进行预烘烤(prebake)、曝光、显影以及后烤(postbake)来形成。举例来说，将感光性树脂组合物涂布在基板上以形成涂膜后，以100℃的温度进行曝光前的烘烤(即，预烘烤)步骤3分钟。接着，使用步进机以300mj/cm2的光对经预烘烤的涂膜进行曝光。然后，对经曝光后的涂膜进行显影的步骤60秒至300秒。接着，使用丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，pgmea)洗涤经显影的涂膜并吹送氮气以使涂膜干燥。然后，在280℃进行后烤120分钟，以在基板上形成厚度为10微米(μm)的硬化物。
[0071]
基板可为玻璃基板、塑料衬底材料(例如聚醚砜(pes)板、聚碳酸酯(pc)板或聚酰亚胺(pi)膜)或其他可透光的基板，其类型没有特别的限制。
[0072]
涂布方法没有特别的限制，但可使用喷涂法、滚涂法、旋涂法或类似方法，且一般而言，广泛使用旋涂法。此外，形成涂覆膜，且随后在一些情况下，可在减压下部分移除残余溶剂。
[0073]
显影液没有特别的限制，可依据需求选择适当的显影液。举例来说，显影液可以是环戊酮(cyclopentanone，cpn)。
[0074]
在下文中，将参照实例来详细描述本发明。提供以下实例用于描述本发明，且本发明的范畴包含以下权利要求书中所述的范畴及其取代物及修改，且不限于实例的范畴。
[0075]
聚酰亚胺前体、感光性树脂组合物以及硬化物的实施例
[0076]
以下说明聚酰亚胺前体的制备例1至制备例17、感光性树脂组合物以及硬化物的实施例1至实施例13以及比较例1至比较例7：
[0077]
a.聚酰亚胺前体的制备例1
[0078]
将24.98mmol的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bta)及49.96mmol的甲基丙烯酸羟乙酯秤入圆底反应瓶后，加入60ml四氢呋喃进行搅拌。待反应瓶内呈混浊状且搅拌5分钟后，快速地将50.43mmol的4-二甲氨基吡啶倒入反应瓶且进行快速搅拌，以将反应升温至回流状态。反应瓶内会随着时间而逐渐澄清。将反应放过夜后，反应瓶内会产生白色固体。以回旋浓缩除去大部分的四氢呋喃后，使用乙酸乙酯及1n盐酸进行萃取。将4-二甲氨基吡啶萃取至水层，且将有机层以碳酸钠水溶液进行萃取，以将产物萃取至水层。接
着，将水层以1n盐酸酸化后用乙酸乙酯将产物萃取至有机层。然后，将有机层浓缩后可得到粘稠胶体产物。将含有粘稠胶体产物的反应瓶抽真空，至发泡状态后可得到含感光基团的二羧酸单体(白色固体产物)。将白色固体产物以氮气密封保存。将30ml氯化亚砜缓慢滴入具有含感光基团的二羧酸单体的反应瓶中，并于冰浴下搅拌30分钟后，移出冰浴改置于室温下反应4小时。将反应溶液以减压浓缩的方式除去多余的氯化亚砜。将浓缩后得到的胶体以15ml的n-甲基吡咯烷酮溶解后，再倒入26.16mmol的对苯二胺，于冰浴下搅拌30分钟。将49.96mmol的吡啶缓慢滴入反应瓶内，剧烈搅拌后在室温下反应18小时。将反应瓶内的混合溶液以适量的n-甲基吡咯烷酮稀释后，滴入剧烈搅拌的水中使聚酰亚胺前体沉淀。过滤并于35℃的温度下真空干燥24小时，即可得到制备例1的聚酰亚胺前体p1。
[0079]
实施例1
[0080]
b.感光性树脂组合物
[0081]
将24.23重量份的聚酰亚胺前体p1、0.71重量份的艳佳固oxe-01(商品名称；巴斯夫公司制造)、2.38重量份的聚二季戊四醇六丙烯酸酯以及0.40重量份的对羟基苯甲醚加入72.28重量份的二甲基乙酰胺中，并且以搅拌器搅拌均匀后，即可制得实施例1的感光性树脂组合物。
[0082]
c.硬化物
[0083]
以旋涂法(旋转涂布机型号ms-a150，米卡萨(mikasa)株式会社制造，转速约为500～3000rpm)将实施例1所制得的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板上。接着，以100℃的温度进行预烘烤3分钟，以形成厚度为13～18μm的湿膜。然后，使用步进机(型号fpa 5500iza，佳能(canon)公司制造)以能量为300mj/cm2的光对经预烘烤的涂膜进行曝光，以形成半成品。接着，在25℃的温度下以环戊酮(cpn)作为显影液，进行显影60～300秒。然后，使用丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)洗涤经显影的涂膜。接着，在充满氮气的烘箱中，以每分钟增加10℃的速率进行升温，直到温度为280℃时，维持在280℃进行后烤120分钟，再以每分钟减少10℃的速率进行降温，即可获得具有10μm的图案厚度的硬化物。将所制得的硬化物自基板剥除后，以下列各评价方式进行评价，其结果如表4～5所示。
[0084]
实施例2至实施例13以及比较例1至比较例7
[0085]
实施例2至实施例13以及比较例1至比较例7的聚酰亚胺前体及感光性树脂组合物是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变聚酰亚胺前体及感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表2及表3所示)，其中表2及表3中标号所对应的成分/化合物如表1所示。将所制得的感光性树脂组合物制成硬化物以下列各评价方式进行评价，其结果如表4～5所示。
[0086]
[表1]
[0087]
[0088][0089]
[表2]
[0090]
[0091][0092]
[表2](续)
[0093][0094]
[表3]
[0095]
[0096][0097]
[表3](续)
[0098]
[0099][0100]
[表3](续)
[0101]
[0102][0103]
[表4]
[0104]
[0105][0106]
[表4](续)
[0107][0108]
[表4](续)
[0109][0110]“n/a”表示无法分辨图案。
[0111]
[表5]
[0112][0113]
[表5](续)
[0114][0115]“未测量”表示该比较例的分辨率、cte及/或tg较差，故没有进行延伸率的量测。
[0116]
《评价方式》
[0117]
a.分辨率
[0118]
将所制备的硬化物(厚度为10μm)藉由场发射扫描电子显微镜(型号：su8000，日立(hitachi)公司制造)在500～5000的放大倍率下，观察图案的清晰度且测量其宽度，藉此评价分辨率。当分辨率愈小时，显示硬化物具有良好的分辨率。
[0119]
b.热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，cte)
[0120]
将所制备的硬化物(厚度为10μm)藉由热机械分析仪(型号：tma q400，ta仪器制造)，在预载力道为0.05n的情况下，来测定热膨胀系数(cte)。当cte愈小时，显示硬化物具有良好的抵抗相变化的能力。
[0121]
升温速度：10℃/min
[0122]
温度范围：280℃～400℃
[0123]
c.玻璃转移温度(tg)
[0124]
将所制备的硬化物(厚度为10μm)藉由热机械分析仪(型号：tma q400，ta仪器制造)，在预载力道为0.05n的情况下，来测定玻璃转移温度(tg)。于第二次升温(2nd-run)中，使用中间点玻璃转移温度的数值作为tg。当tg愈大时，显示硬化物具有良好的抵抗相变化的能力。
[0125]
升温速度：10℃/min
[0126]
温度范围：280℃～400℃(升温、冷却、升温)
[0127]
d.延伸率
[0128]
将所制备的硬化物(厚度为10μm)藉由万能拉力试验机(型号：tpp-d500，品太科技有限公司制造)，在荷重元(load cell)为10公斤且预载力道为10公克的情况下，以10毫米/分钟(mm/min)的速率进行拉伸，以测量延伸率。当延伸率愈大时，显示硬化物具有良好的拉伸强度。
[0129]
《评价结果》
[0130]
由表2～5可知，聚酰亚胺前体包括特定结构的主链与支链，聚酰亚胺前体不含有氟，且四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10的实施例1～13所形成的感光性树脂组合物所制备的硬化物具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率，而可适用于半导体装置及显示装置。
[0131]
此外，聚酰亚胺前体由四羧酸二酐(a)、二胺(b)以及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)经聚合反应而获得，且四羧酸二酐(a)包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-十氢化联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的至少一者的实施例1～13所形成的感光性树脂组合物所制备的硬化物具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率，而可适用于半导体装置及显示装置。
[0132]
此外，基于感光性树脂组合物的使用量总和为100重量份，相较于感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体的使用量为大于34.5重量份所制备的硬化物(比较例1～3、5～6)，聚酰亚胺前体的使用量为24.0重量份至34.5重量份的感光性树脂组合物所制备的硬化物(实施例1～13)具有较佳的分辨率，且同时具有良好的热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率。由此可知，当聚酰亚胺前体的使用量为24.0重量份至34.5重量份时，由感光性树脂组合物形成的硬化物可具有较佳的分辨率以及良好的热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率，而可适用于半导体装置及显示装置。
[0133]
综上所述，本发明的聚酰亚胺前体包括特定结构的主链与支链，聚酰亚胺前体不含有氟，且四羧酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10，使包括其的感光性树脂
组合物所制备的硬化物具有良好的分辨率、热膨胀系数、玻璃转移温度及延伸率，而可适用于半导体装置及显示装置，进而可改善半导体装置及显示装置的效能。
[0134]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种聚酰亚胺前体，是由四羧酸二酐(a)、二胺(b)以及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)经开环取代及聚合而获得，所述聚酰亚胺前体不含有氟，其中所述四羧酸二酐(a)及所述二胺(b)形成主链，所述含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)接枝于所述主链上而形成支链，且所述四羧酸二酐(a)与所述二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中所述四羧酸二酐(a)包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-十氢化联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的至少一者。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中所述二胺(b)包括联苯胺、对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、2-甲基-4,4'-氧二苯胺、1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及1,9-壬二胺中的至少一者。4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中所述含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)包括(甲基)丙烯酸羟乙酯及二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯中的至少一者。5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中所述四羧酸二酐(a)与所述含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)的摩尔比为1:0.6至1:2.1。6.一种聚酰亚胺前体，是由四羧酸二酐(a)与二胺(b)经聚合反应而获得，所述聚酰亚胺前体不含有氟，其包括下述式(1)所示的结构单元：式(1)中，ar1表示四价有机基团，ar2表示二价有机基团，r1及r2分别表示h、*表示键结位置，其中所述四羧酸二酐(a)与所述二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体，其中ar1表示
*表示键结位置。8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体，其中ar2表示表示*表示键结位置。9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体，其中r1及r2分别表示*表示键结位置。10.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体，其中基于四羧酸二酐官能基的摩尔分率为100％，r1表示表示及/或r2表示
的摩尔分率的总和为30％至100％。11.一种聚酰亚胺前体的制备方法，包括：将四羧酸二酐(a)与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)以进行开环取代反应；以及加入二胺(b)以进行聚合反应；其中所述四羧酸二酐(a)及所述二胺(b)形成主链，所述含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)接枝于所述主链上而形成支链，所述四羧酸二酐(a)与所述二胺(b)的摩尔比为1:0.95至1:1.10，以及所述聚酰亚胺前体不含有氟。12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前体的制备方法，其中所述四羧酸二酐(a)包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-十氢化联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的至少一者。13.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前体的制备方法，其中所述二胺(b)包括联苯胺、对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、2-甲基-4,4'-氧二苯胺、1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及1,9-壬二胺中的至少一者。14.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前体的制备方法，其中所述含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)包括(甲基)丙烯酸羟乙酯及二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯中的至少一者。15.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前体的制备方法，其中所述四羧酸二酐(a)与所述含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)的摩尔比为1:0.6至1:2.1。16.一种感光性树脂组合物，包括权利要求1至权利要求10中任一项所述的聚酰亚胺前体或是由权利要求11至权利要求15中任一项所述的聚酰亚胺前体的制备方法所形成的聚酰亚胺前体。17.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物，其中基于所述感光性树脂组合物的使用量总和为100重量份，所述聚酰亚胺前体的使用量为5重量份至40重量份。18.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物，更包括光起始剂、交联性单体、流平剂、附着促进剂、溶剂及添加物中的至少一者。19.根据权利要求18所述的感光性树脂组合物，其中基于所述聚酰亚胺前体的使用量为100重量份，所述光起始剂的使用量为1重量份至30重量份，所述交联性单体的使用量为1重量份至50重量份，所述溶剂的使用量为170重量份至2000重量份。20.一种硬化物，是由权利要求1至权利要求10中任一项所述的聚酰亚胺前体、权利要求11至权利要求15中任一项所述的聚酰亚胺前体的制备方法所形成的聚酰亚胺前体或权利要求16至权利要求19中任一项所述的感光性树脂组合物所形成。

技术总结
本发明提供一种聚酰亚胺前体、其制备方法、感光性树脂组合物以及硬化物。聚酰亚胺前体是由四羧酸二酐(A)、二胺(B)以及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)经开环取代及聚合而获得。聚酰亚胺前体不含有氟。四羧酸二酐(A)及二胺(B)形成主链。含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)接枝于主链上而形成支链。四羧酸二酐(A)与二胺(B)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。二胺(B)的摩尔比为1:0.95至1:1.10。


技术研发人员：梁巍钟 叶国柱
受保护的技术使用者：新应材股份有限公司
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2023/9/22