一种4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的制备方法及其产物与应用与流程

1.本发明属于有机芳香酸酐领域，尤其涉及有机芳香酸的合成，具体地，涉及一种4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的制备方法及其产物与应用。


背景技术：

2.由3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)和相关二胺缩合而成的聚酰亚胺(pi)材料具有非常优异的材料性能。而基于bpda结构进行改造进而获得pi材料，有望实现更佳优异的性能并进一步拓展pi材料的相关应用。如简单甲基取代的bpda，即6,6'-二甲基-3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(dmpbda)可以降低pi的膨胀率和提升pi的透光率和可加工性(ep1013650a，2000；cn104513395a，2015)，在精密电子封装材料方面具有重要的应用价值。而dmpbda则采用4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸经过脱卤偶联反应制备，因此发展一种经济有效的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸类化合物的合成方法对于dmpbda的大量制备具有重要意义。
3.目前报道的4-卤代-5取代邻苯二甲酸类化合物的制备方法只有一种，并且只报道了4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸的制备(ep1013650a，2000)该方法以4-甲基邻苯酐为原料，在浓硫酸存在下，采用溴酸钾作为溴代试剂制备了4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸，这种浓酸强氧化性体系具有潜在的危险性。而现有文献中报道了一类采用卤素直接卤代制备相关4-卤代邻苯二甲酸的合成方法。如cn1526710a中报道了在水相下采用氯气将邻苯二甲酸直接制备4-氯代邻苯二甲酸的方法。若要参照此种方法制备4-卤代5-取代邻苯二甲酸需采用4-取代邻苯二甲酸为原料，由于取代基的位阻效应，增加了这类取代反应发生的难度，限制直接卤代反应在制备4-卤代-5取代邻苯二甲酸中的应用。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的制备方法及其产物与应用。所述制备方法在季铵盐存在下、采用卤素卤代制备所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。该方法避免了ep1013650a中使用浓硫酸作为辅助试剂进行溴化的方法。该方法路线短，收率较高，极大的改善了制备条件，具有较好的工业化前景。
5.本发明目的之一在于提供一种4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的制备方法，包括：
6.(1)将4-取代邻苯二甲酸和/或其酐、强碱水溶液、季铵盐、卤素单质混合进行反应；
7.(2)在反应结束后加入还原剂溶液；
8.其中，步骤(1)所述季铵盐可与所述卤素单质形成复合物，促进卤代反应的平稳顺利的发生，即通过采用季铵盐提高卤代反应速度。而步骤(2)中加入还原剂溶液的目的是中和未反应的卤素单质；
9.(3)进行后处理，得到所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。
10.在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述4-取代邻苯二甲酸和/或其酐是选
自式(i)所示化合物、式(ii)所示化合物中的至少一种：
[0011][0012]
其中，式(i)中r和式(ii)中r各自独立地选自烃基、烃氧基、取代烃基或取代烃氧基，式(i)中的r与式(ii)中的r相同或不同。
[0013]
在一种优选的实施方式中，式(i)中r和式(ii)中r各自独立地选自烷基、烷氧基、取代烷基(优选卤素取代烷基)或取代烷氧基(优选卤素取代烷氧基)，式(i)中的r与式(ii)中的r相同或不同。
[0014]
在进一步优选的实施方式中，式(i)中r与式(ii)中r各自独立地选自c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的取代烷基或c1～c10的取代烷氧基，式(i)中的r与式(ii)中的r相同或不同。
[0015]
在进一步优选的实施方式中，式(i)中r与式(ii)中r各自独立地选自c1～c4的烷基、c1～c4的烷氧基、c1～c4的取代烷基或c1～c4的取代烷氧基，式(i)中的r与式(ii)中的r相同或不同。
[0016]
例如，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基或三氟甲氧基。
[0017]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
[0018]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述强碱水溶液中强碱与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为1:(1～4)，优选为1:(1.8～3.2)。
[0019]
其中，当强碱与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比大于1:1时会有副反应发生，即生成的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸会进一步水解为4羟基-5-取代邻苯二甲酸。
[0020]
例如，在步骤(1)中，所述强碱水溶液中强碱与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。
[0021]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述强碱水溶液与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为(2～30):1，优选为(5～20):1。
[0022]
例如，在步骤(1)中，所述强碱水溶液与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、25:1或30:1。
[0023]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述季铵盐的结构式如(r1r2r3r4)nx’所示，其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自c1～c20的烷基中的一种，x’选自卤素负离子、酸根负离子中的一种。
[0024]
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述季铵盐的结构式如(r1r2r3r4)nx’所示，其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自c1～c10的烷基中的一种，x’选自卤素负离子中的一种、且优选与所述卤素单质的元素种类一致。
[0025]
例如，(r1r2r3r4)n-可以选自四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵，阴离子x’选自氯离子、溴离子或碘离子、并和随后加入的所述卤素单质保持一致。
[0026]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述季铵盐与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量比为(0.05～1):1，优选为(0.1～0.5):1。
[0027]
其中，季铵盐有促进卤代反应发生的作用，当季铵盐与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量比高于0.5:1时，会增加后续分离纯化的难度，造成产率降低。
[0028]
例如，在步骤(1)中，所述季铵盐与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量比为0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1或1:1。
[0029]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述卤素单质选自氯气、溴素、碘单质中的至少一种。
[0030]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述卤素单质与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为(0.2～2):1，优选为(0.4～1.6):1。
[0031]
例如，所述卤素单质与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
[0032]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，先将4-取代邻苯二甲酸和/或其酐、强碱水溶液、季铵盐混合(优选至4-取代邻苯二甲酸和/或其酐完全溶解)，再加入卤素单质进行反应。
[0033]
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的温度为0～100℃，所述反应的时间为3～36小时。
[0034]
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的温度为25～80℃，所述反应的时间为6～24小时。
[0035]
例如，在步骤(1)中，所述反应的温度为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，时间为6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时。
[0036]
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，在反应结束后先将反应体系降至室温，再加入所述还原剂溶液。
[0037]
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述还原剂溶液选自亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、硫代硫酸钠溶液、连二亚硫酸钠溶液、水合肼、羟胺溶液中的至少一种，优选地，所述还原剂水溶液的重量浓度为10～25wt％，更优选地，所述还原剂水溶液与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为(0.05～0.6):1，优选为(0.1～0.4):1。
[0038]
例如，所述还原剂水溶液与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.6:1。
[0039]
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述后处理包括：(3.1)调节反应体系的ph值至0～4之间，(3.2)采用有机溶剂萃取水相，(3.3)对萃取后得到的有机相进行干燥、任选地浓缩得到4-卤代-5-取代邻苯二甲酸粗品，(3.4)经任选地重结晶得到4-卤代-5-取代邻苯二甲酸纯品。
[0040]
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3.1)中，采用强酸性物质调节反应体系的ph值，优选地，所述强酸性物质选自盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种；更优选地，调ph至1～2之间。
[0041]
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3.2)中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃的一种或多种。优选地，在步骤(3.2)中，所述萃取进行多次，优选2～4次。
[0042]
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3.3)中，采用干燥剂进行所述干燥，优选地，所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、3a分子筛、4a分子筛、硅胶干燥剂中的一种或多种。
[0043]
在进一步优选的实施方式中，当进行步骤(3.4)时，采用重结晶为溶剂重结晶，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮和正己烷中的至少一种；优选地，所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸粗品与所述溶剂的用量比为1:(4.0～10.0)，优选为1:(4.0～6.0)。
[0044]
例如，所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸粗品与所述溶剂的用量比为4.0:1、5.0:1、6.0:1、7.0:1、8.0:1、9.0:1或10.0:1。
[0045]
本发明的目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。
[0046]
本发明所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的结构如式(iii)所示：
[0047][0048]
在式(iii)中，r具有与前述相同的定义，x选自卤素、优选自氯元素、溴元素或碘元素。
[0049]
在一种优选的实施方式中，所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的纯度大于95％，优选大于98％。
[0050]
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述制备方法得到的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸或本发明目的之二所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸在制备6,6'-二烷基-3,3',4,4'-联苯四甲酸及其二酐中的应用。
[0051]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0052]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0053]
本发明在碱性条件下制备4-卤代5-取代邻苯二甲酸，避免了现有技术(例如ep1013650a)中使用浓硫酸作为辅助试剂进行溴化的方法，反应条件温和。
附图说明
[0054]
图1示出本发明实施例1制备的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的核磁共振氢谱谱图；
[0055]
图2示出本发明实施例1制备的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的质谱图；
[0056]
图3示出本发明实施例1制备的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的hplc图。
具体实施方式
[0057]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例
只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0058]
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0059]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
[0060]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0061]
【实施例1】
[0062]
在反应罐中加入溶有108g氢氧化钠的蒸馏水2400g和19.4g四乙基溴化铵，搅拌均匀后再加入194g 4-甲基苯酐并至完全溶解，随后室温下通入溴素218g，在40℃下搅拌3小时，降温至室温后，加入25wt％的亚硫酸氢钠水溶液36g中和未反应的溴素，随后用浓盐酸中和至ph＝1，用乙酸乙酯萃取水相3次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩得到白色粉末状粗产品4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸224g，所得粗产品在2240g四氢呋喃中重结晶，即可获得纯品4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸211g，总收率68％，经hplc测定4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸的纯度99.2％。
[0063]
【实施例2】
[0064]
在反应罐中加入溶有97g氢氧化钠的蒸馏水2400g和75g四丁基溴化铵，搅拌均匀后再加入312g 4-异丙基邻苯二甲酸并至完全溶解，随后室温下通入溴素270g，在25℃下搅拌6小时，降温至室温后，加入20wt％的亚硫酸钠水溶液48g中和未反应的溴素，随后用浓盐酸中和至ph＝2，用乙酸乙酯萃取水相3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩得到白色粉末状粗产品4-溴代-5-异丙基邻苯二甲酸315g，所得粗产品在1260g丙酮中重结晶，即可获得纯品4-溴代-5-异丙基邻苯二甲酸280g，总收率65％，经hplc测定4-溴代-5-异丙基邻苯二甲酸的纯度为98.9％。
[0065]
【实施例3】
[0066]
在反应罐中加入溶有126g氢氧化钠的蒸馏水1260g和63g四丁基氯化铵，搅拌均匀后再加入252g 4-甲基邻苯二甲酸并至完全溶解，随后室温下通入氯气104g，在80℃下搅拌12小时，降温至室温后，加入10wt％的硫代硫酸钠水溶液98g中和未反应的氯气，随后用磷酸中和至ph＝3，用甲基叔丁基醚萃取水相3次，有机相用3a分子筛干燥，浓缩得到白色粉末状粗产品4-氯代-5-甲基邻苯二甲酸232g，所得粗产品在1752g甲基异丁基酮中重结晶，即可获得纯品4-氯代-5-甲基邻苯二甲酸212g，收率71％，经hplc测定4-氯代-5-甲基邻苯二甲酸的纯度为98.1％。
[0067]
【实施例4】
[0068]
在反应罐中加入溶有144g氢氧化钠的蒸馏水5184g和129.5g四丁基碘化铵，搅拌均匀后再加入259.2g 4-甲基苯酐并至完全溶解，随后室温下通入单质碘414.7g，在35℃下搅拌24小时，降温至室温后，加入15wt％的亚硫酸钠水溶液58g中和未反应的单质碘，随后用浓盐酸中和至ph＝4，用乙酸乙酯萃取水相3次，有机相用硅胶干燥，浓缩得到白色粉末状
粗产品4-碘代-5-甲基邻苯二甲酸390g，所得粗产品在3960g正己烷中，重结晶即可获得纯品4-碘代-5-甲基邻苯二甲酸357g，收率73％，经hplc测定4-碘代-5-甲基邻苯二甲酸的纯度为98.5％。
[0069]
【实施例5】
[0070]
在反应罐中加入溶有108g氢氧化钠的蒸馏水2400g和41g四丙基溴化铵，搅拌均匀后再加入211.2g 4-乙基苯酐并至完全溶解，随后室温下通入液溴201.6g，在50℃下搅拌3小时，降温至室温后，加入15wt％的亚硫酸钠水溶液58g中和未反应的溴素，随后用浓盐酸中和至ph＝0，用乙醚萃取水相3次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩得到白色粉末状粗产品4-溴代-5-乙基邻苯二甲酸238g，所得粗产品在1960g四氢呋喃中重结晶，即可获得4-溴代-5-乙基邻苯二甲酸206.5g，收率63％，经hplc测定4-溴代-5-乙基邻苯二甲酸的纯度为98.2％。
[0071]
【实施例6】
[0072]
在反应罐中加入溶有98g氢氧化钠的蒸馏水2000g和37g四丙基溴化铵，搅拌均匀后再加入216g 4-三氟甲基苯酐并至完全溶解，随后室温下通入液溴198g，在90℃下搅拌12小时，降温至室温后，加入15wt％的亚硫酸钠水溶液58g中和未反应的溴素，随后用浓盐酸中和至ph＝0，用乙醚萃取水相3次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩得到白色粉末状粗产品4-溴代-5-三氟甲基邻苯二甲酸208g，所得粗产品在1500g丙酮中重结晶，即可获得4-溴代-5-三氟甲基邻苯二甲酸185.9g，收率63％，经hplc测定4-溴代-5-三氟甲基邻苯二甲酸的纯度为98.3％。
[0073]
【实施例7】
[0074]
在反应罐中加入溶有97.5g氢氧化钠的蒸馏水3000g和37.5g四乙基氯化铵，搅拌均匀后再加入306g 4-丁基苯酐并至完全溶解，随后室温下通入氯气129g，在30℃下搅拌36小时，降温至室温后，加入20wt％的水合肼溶液30.6g中和未反应的氯气，随后用磷酸中和至ph＝2，用乙醚萃取水相3次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩得到白色粉末状粗产品4-氯代-5-丁基邻苯二甲酸266g，所得粗产品在1550g丙酮中重结晶；即可获得4-氯代-5-丁基邻苯二甲酸231g，收率60％，经hplc测定4-氯代-5-丁基邻苯二甲酸的纯度为99.0％。
[0075]
【实施例8】
[0076]
在反应罐中加入溶有45g氢氧化钠的蒸馏水1000g和8.1g四乙基氯化铵，搅拌均匀后再加入81g 4-甲基苯酐并至完全溶解，随后室温下通入氯气41g，在80℃下搅拌6小时，降温至室温后，加入25wt％的亚硫酸氢钠溶液15g中和未反应的氯气，随后用盐酸中和至ph＝1，用乙酸乙酯萃取水相3次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩得到白色粉末状粗产品4-氯代-5-甲基邻苯二甲酸172g，所得粗产品在1560g乙酸乙酯/正己烷＝1：1中重结晶，即可获得4-氯代-5-甲基邻苯二甲酸160.5g，收率75％，经hplc测定4-氯代-5-甲基邻苯二甲酸的纯度为98.1％。
[0077]
【对比例1】
[0078]
参考现有文献(专利cn1526710a，2003)中声明的方法，在三口反应瓶中加入49g 4-甲基邻苯二甲酸单钠盐和170g水，加热至90℃至溶解后冷却至70℃，氯气以0.127g/min的速度通入反应液底部，并控制反应温度为70℃，反应1h，在反应过程中添加nahco3溶液中和副产物氯化氢，使反应体系的ph值基本不变，然后改变氯气速度为0.082g/min，50℃下反
应3小时，加入30g浓盐酸酸化2小时后冷却至室温，用乙醚萃取旋干得粗产品45g，经hplc测定4-氯代-5-甲基邻苯二甲酸的纯度为36％，粗产品中存在大量未反应的4-甲基邻苯二甲酸。
[0079]
【实验例】
[0080]
1、核磁共振表征
[0081]
对实施例1制备的4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸进行核磁共振氢谱表征，结果如图1所示，在核磁共振氢谱谱图中，δ＝8.16ppm左右的单峰归属于苯环上溴原子和羰基之间的3号位氢原子，它受羰基吸电子和溴原子电负性的影响向低场位移；δ＝7.86ppm处的单峰归属于苯环上甲基和羰基之间的6号位氢原子，它受甲基供电子和羰基吸电子共同影响化学位移小于3号碳上的氢；δ＝7.26ppm是氘代氯仿的溶剂峰；δ＝2.61ppm左右的单峰是甲基氢原子峰，说明制备得到的就是4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸。并且所得核磁谱图纯净，未发现其他明显信号峰，说明样品中其他杂质含量小于5％。
[0082]
对实施例2～8制备的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸同样进行核磁共振氢谱表征，经验证得到的确实是4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。
[0083]
2、质谱表征
[0084]
对实施例1制备的4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸进行质谱表征，结果如图2所示，其中[m+2h2o+h]
+
(c9h
12
bro6)的m/z理论值为294.9812，实测值为294.9573；[m-2h+na]
+
(c9h
11
brnao6)的理论值为316.9631，实测值为316.9397，并且该两组峰中有明显的溴同位素峰，说明制备得到的就是4-溴代-5-甲基邻苯二甲酸。
[0085]
对实施例2～8制备的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸同样进行质谱检测，经验证得到的确实是4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。
[0086]
3、hplc表征
[0087]
对实施例1中的4-溴代-5甲基邻苯二甲酸进行hplc表征，结果如图3所示，其中保留时间为6.923min的信号峰即为主要产品峰，经过归一化积分纯度为99.2％。
[0088]
对实施例2～8制备的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸也同样进行纯度分析，所得产品的纯度均在98％以上。
[0089]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的制备方法，包括：(1)将4-取代邻苯二甲酸和/或其酐、强碱水溶液、季铵盐、卤素单质混合进行反应，(2)在反应结束后加入还原剂溶液，(3)进行后处理，得到所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述4-取代邻苯二甲酸和/或其酐选自式(i)所示化合物、式(ii)所示化合物中的至少一种：其中，式(i)中r与式(ii)中r各自独立地选自烃基、烃氧基、取代烃基或取代烃氧基，式(i)中的r与式(ii)中的r相同或不同。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式(i)中r与式(ii)中r各自独立地选自烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基，优选自c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的取代烷基或c1～c10的取代烷氧基，式(i)中的r与式(ii)中的r相同或不同。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种；和/或，在步骤(1)中，所述强碱水溶液中强碱与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为1:(1～4)，优选为1:(1.8～3.2)；和/或，在步骤(1)中，所述强碱水溶液与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为(2～30):1，优选为(5～20):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述季铵盐的结构式如(r1r2r3r4)nx’所示，其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自c1～c20的烷基中的一种，x’选自卤素负离子、酸根负离子中的一种；优选地，所述季铵盐与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量比为(0.05～1):1，优选为(0.1～0.5):1；和/或，在步骤(1)中，所述卤素单质选自氯气、溴素、碘单质中的至少一种；优选地，所述卤素单质与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为(0.2～2):1，优选为(0.4～1.6):1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，先将4-取代邻苯二甲酸和/或其酐、强碱水溶液、季铵盐混合，再加入卤素单质进行反应。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的温度为0～100℃，优选为25～80℃；和/或，在步骤(1)中，所述反应的时间为3～36小时，优选为6～24小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，在反应结束后先将反应体系降至室温，再加入所述还原剂溶液；优选地，所述还原剂溶液选自亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、硫代硫酸钠溶液、连二亚硫酸钠溶液、水合肼、羟胺溶液中的至少一种；更优选地，所述还原剂水溶液与4-取代邻苯二甲酸和/或其酐的重量用量比为(0.05～
0.6):1，优选为(0.1～0.4):1。9.根据权利要求1～8之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述后处理包括：(3.1)调节反应体系的ph值至0～4之间，(3.2)采用有机溶剂萃取水相，(3.3)对萃取后得到的有机相进行干燥、任选地浓缩得到4-卤代-5-取代邻苯二甲酸粗品，(3.4)经任选地重结晶得到4-卤代-5-取代邻苯二甲酸纯品。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3.1)中，采用强酸性物质调节反应体系的ph值，优选地，所述强酸性物质选自盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种；更优选地，调ph至1～2之间；和/或，在步骤(3.2)中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃的一种或多种；和/或，在步骤(3.2)中，所述萃取进行多次，优选2～4次；和/或，在步骤(3.3)中，采用干燥剂进行所述干燥，优选地，所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、3a分子筛、4a分子筛、硅胶干燥剂中的一种或多种；和/或，当进行步骤(3.4)时，采用重结晶为溶剂重结晶，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮和正己烷中的至少一种；优选地，所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸粗品与所述溶剂的用量比为(4.0～10.0):1，优选为(4.0～6.0):1。11.利用权利要求1～10之一所述制备方法得到的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。12.权利要求1～10之一所述制备方法得到的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸或权利要求11所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸在制备6,6'-二烷基-3,3',4,4'-联苯四甲酸及其二酐中的应用。

技术总结
本发明公开了一种4-卤代-5-取代邻苯二甲酸的制备方法及得到的4-卤代-5-取代邻苯二甲酸与其应用，所述制备方法包括：(1)将4-取代邻苯二甲酸和/或其酐、强碱水溶液、季铵盐、卤素单质混合进行反应，(2)在反应结束后加入还原剂溶液，(3)进行后处理，得到所述4-卤代-5-取代邻苯二甲酸。本发明所述方法避免了现有技术中使用浓硫酸作为辅助试剂进行溴化的方法，反应条件温和。应条件温和。


技术研发人员：张培斌 李盛华 崔晶 程博闻 孙旭阳 郭敏杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/22