一种改性生物质破乳剂的制备方法、破乳剂和应用与流程

1.本发明涉及石油天然气行业破乳剂技术领域，尤其涉及一种氨基化生物质破乳剂的制备方法、破乳剂和应用。


背景技术：

2.在石油天然气行业，油水混合水乳液是油气勘探、采油、油田水运输及处理和炼化中需要解决难题。一是在钻井过程中，钻井液加入的添加剂对混入柴油、油脂等有乳化作用的，造成钻井废液油含量高，影响处理回用和排放；二是由于原油中天然表面活性剂的亲脂性特征，原油乳状液与水接触形成乳状液；三是压裂液存在活性剂与原油产生乳化或者化学驱油的驱油剂与原油乳化，油/水界面的吸附对沉降膜的延迟或抑制渗漏有着巨大的影响。活性剂吸附在界面上，往往会抑制或延迟膜的析出，导致油水难以分离，影响后续处理、运输和加工等环节。因此，破乳在石油天然气行业至关重要。乳化液分解方法可以分为三类，即机械、电气和化学。在实践中，机械和化学的结合，或电气和化学是最好的选择。应用最广泛的技术包括加热和加入破乳剂。
3.化学破乳剂是一种兼有亲水性和疏水性的两亲性化合物，可吸附在油水界面。破乳剂通常表现出与乳化剂相似的行为，但可能在水相和油相中取代稳定剂，使液滴结合。为了打破乳化水滴周围的稳定的油/水界面，化学破乳剂通常需要比天然乳状液稳定剂具有更强的表面活性。值得注意的化学破乳剂分为聚合物表面活性剂、纳米颗粒和离子液体。例如，环氧乙烷-环氧丙烷（eo-po）嵌段共聚物，硅聚醚，树状聚合物，可生物降解的聚合物表面活性剂，离子液体和基于纳米颗粒的破乳剂已经引起了工业领域的越来越多的关注。然而，这些破乳剂具有一些固有的问题，例如制备过程复杂且危险，原料的成本高，对环境有着一定的污染，资源浪费严重等。
4.公开号为cn105384927a，公开日为2016年3月9日的中国专利文献公开了一种水包油型乳液破乳剂及其制备方法，，依次先制得双酰胺，再制得氯化聚醚，最后制得阳离子聚醚，即为水包油型乳液破乳剂；制备方法步骤包括： 1）在搅拌下，有机胺与脂肪酸按照1：2～1：4的比例（摩尔比）混合，控制反应体系温度在50～170℃，反应时间3～18h，得到双酰胺； 2）向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有机溶剂乙醇和双酰胺，在20℃～120℃，开始滴加聚环氧氯丙烷，搅拌5h，冷却得到氯化聚醚，为棕红色粘稠液体； 3）将上述合成的氯化聚醚和二甲胺水溶液，置于洁净的反应釜内，通入氮气排除空气，控温50～80℃，反应5h，继续升温至120℃，反应6h，得到棕褐色水溶性的阳离子聚醚即为水包油型乳液破乳剂。以该专利方法所制备的有机破乳剂尽管效率较高，但是破乳以后破乳剂会留到油相或者水相，产生相应的环境问题。
5.公开号为cn106219669a，公开日为2016年12月14日的中国专利文献公开了一种磁性氧化石墨烯破乳剂的制备方法，是以磁铁粉为载体在其表面负载氧化石墨烯制成，其中涉及的铁磁粉、乙醇、水、硅烷偶联剂、氧化石墨烯的用量比为1-5g﹕70-95ml﹕5-30ml﹕0.2-1g﹕1-5g。该方法以磁性铁粉为载体在其表面负载氧化石墨烯制成，该破乳剂可以重复使
用。以上专利中提到的磁性铁粉改性的氧化石墨烯破乳剂尽管具有可回收利用等优点，但是仍存在工艺复杂和原料成本高等诸多问题。因此，寻求一种来源广泛，成本低和性能优良的新型破乳剂仍然面临较大的挑战。


技术实现要素：

6.本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种改性生物质破乳剂的制备方法，采用本方法能有效解决现有技术中破乳剂原料成本高、来源选择范围窄和性能欠佳的技术问题。
7.本发明的另一目的还在于提供了采用该制备方法制备的破乳剂。
8.本发明的再一目的还在于提供了所制备的破乳剂的应用。
9.本发明是通过采用下述技术方案实现的：一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：将棉花通过磷酸水解再生得到纤维素低聚物，然后将纤维素低聚物与氨基化合物直接水热制备获得氨基化破乳剂。
10.所述制备方法具体包括以下步骤：将棉花添加到磷酸当中，充分溶解后升温至40~70℃搅拌1-3h，然后加入乙醇使溶解纤维素再生并获得纤维素低聚物，将所述纤维素低聚物加入到氨基化合物水溶液中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，然后水热得到氨基化破乳剂。
11.进一步的，所述棉花为天然棉花。
12.进一步的，所述棉花为以棉花为原料的产品。
13.进一步的，所述棉花与磷酸的质量比为1-5：100。
14.进一步的，所述纤维素低聚物与氨基化合物水溶液质量之比为2:40-50。
15.进一步的，所述氨基化合物为氨水、尿素、碳酸氢铵和乙二胺中的至少一种。
16.上述一种改性生物质破乳剂的制备方法制备得到的氨基化破乳剂。
17.上述氨基化破乳剂在含油废水乳液中的应用。
18.进一步的，所述应用包括如下步骤：将所述氨基化破乳剂分散于水中得到悬浮液，然后将悬浮液与含油废水乳液在室温下混合静置10~30min即可。
19.破乳结束后，绝大部分氨基化破乳剂吸附油然后和分离出来的油相一起漂浮在水上，少部分沉降在水中，可以通过长时间沉降或者离心分离，分离较简单。
20.进一步的，所述氨基化破乳剂在含油废水中的添加量为25-150mg/l。
21.进一步的，所述氨基化破乳剂在含油废水中的添加量为75-100mg/l。
22.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：1、本制备方法以棉花为前驱体，制备获得的了氨基化破乳剂，所述氨基化破乳剂表面具有大量活性氨基，且表现出高界面活性，能够快速降低界面张力，诱导破乳。
23.2、本制备方法原料可直接从天然棉花获得或者通过废弃棉织物获得，经过改性后能够与沥青质相互作用，且改性后在乳液当中带正电荷能与带负电的油滴发生静电中和促进破乳。本发明充分利用天然生物质，减少化石原料的使用，能够在自然环境降解，具有较好的应用前景。
24.3、本发明提供的氨基化破乳剂能实现对含油乳液的常温破乳，实现油-水的有效分离，且具有用量少以及破乳效率高的特点，75mg/l的该破乳剂在常温条件下30min的除油
率可达99.20％。
附图说明
25.图1为实施例4所述的氨基化破乳剂的扫描电镜图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.实施例中所用棉花为天然棉花。实施例中所用的原油来源于塔里木油田。
28.实施例1作为本发明的一较佳实施方式，其公开了一种改性生物质破乳剂的制备方法，将棉花通过磷酸水解再生得到纤维素低聚物，然后将纤维素低聚物与氨基化合物直接水热制备获得氨基化破乳剂。
29.实施例2作为本发明的另一较佳实施方式，其公开了一种改性生物质破乳剂的制备方法，具体包括以下步骤：将棉花添加到磷酸当中，充分溶解后升温至50℃搅拌2h，然后加入乙醇使溶解纤维素再生并获得纤维素低聚物，将所述纤维素低聚物加入到氨基化合物水溶液中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，然后水热得到氨基化破乳剂。棉花为天然棉花。棉花与磷酸的质量比为3：100；纤维素低聚物与氨基化合物水溶液质量之比为2:45。氨基化合物为氨水、尿素、碳酸氢铵和乙二胺中的至少一种。
30.实施例3将实施例1或2制备得到的氨基化破乳剂应用于含油废水乳液中，包括如下步骤：将所述氨基化破乳剂分散于水中得到悬浮液，然后将悬浮液与含油废水乳液在室温下混合静置10~30min即可。
31.破乳结束后，绝大部分氨基化破乳剂吸附油然后和分离出来的油相一起漂浮在水上，少部分沉降在水中，可以通过长时间沉降或者离心分离，分离较简单。进一步的，所述氨基化破乳剂在含油废水中的添加量为75mg/l。
32.实施例4本实施例提供了一种改性生物质破乳剂的制备方法，通过以下步骤得到：将2g棉花添加到100ml磷酸当中，充分溶解后升温至50℃搅拌2h，然后加入50ml乙醇搅拌20min使纤维素低聚物再生，之后通过离心洗涤至中性，将产品冷冻干燥。
33.将2g纤维素低聚物加入到50ml氨基化合物水溶液中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，然后在220℃下水热反应24h得到氨基化破乳剂。
34.实施例5本实施例提供了一种改性生物质破乳剂的制备方法，通过以下步骤得到：将2g棉花添加到100ml磷酸当中，充分溶解后升温至50℃搅拌2h，然后加入50ml乙醇搅拌20min使纤维素低聚物再生，之后通过离心洗涤至中性，将产品冷冻干燥。
35.将2g纤维素低聚物加入到50ml氨基化合物水溶液中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙
烯反应釜中，然后在200℃下水热反应24h得到氨基化破乳剂。
36.实施例6基于实施例4所制备的氨基化破乳剂配制成不同浓度的悬浮液，用于表征不同浓度氨基化破乳剂在含油废水乳液中的破乳性能。
37.将5重量份的原油加入到495重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，得到稳定的含油废水乳液（水包油型乳液）。
38.将不同重量份的实施例4制备的氨基化破乳剂加入到水中，配制成质量分数分别为0.3%，0.25%，0.2%，0.15%，0.1%，0.05%的氨基化破乳剂悬浮液，得到的样品分别记作实验组1-6；空白组为水，样品记作实验组7。
39.将1体积份的上述实验组1-6加入到20体积份的含油废水乳液中然后充分振荡混合均匀，再在常温下放置30min，测量其透光率和除油率，结果如表1所示。
40.表1实验组1-7的破乳结果组别破乳剂（mg/l）透光率（%）除油率（%）实验组115070.198.75实验组212574.498.82实验组310086.399.20实验组47586.699.20实验组55069.398.8实验组62536.197.5实验组7000 注：表中“氨基化破乳剂（mg/l）”指的是氨基化破乳剂在含油废水乳液中的浓度。
41.由表1可知，本发明提供的氨基化破乳剂具有良好的破乳性能，在75mg/l的浓度，在常温下沉降30min后，含油废水乳液的透光率可达86.6%，且除油率高达99.20%实施例7基于实施例4制备的氨基化破乳剂，依次建立实验组8-12，用于表征氨基化破乳剂在不同ph值下的破乳性能。
42.将5重量份的原油加入到495重量份的去离子水中搅拌混合，通过添加盐酸或者氢氧化钠调节ph值，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，得到稳定的含油废水乳液（水包油型乳液）。
43.将实施例4制备的氨基化破乳剂加入到水中，分别配制成质量分数为0.05%, 0.1%和0.15%的氨基化破乳剂悬浮液，样品分别记作实验组8-12；将1体积份的上述氨基化破乳剂悬浮液加入到20体积份的不同ph值的含油废水乳液中然后充分振荡混合均匀，再在常温下放置30min，测量其透光率和除油率，结果如表2所示。
44.表2 实验组8-12的破乳结果组别ph透光率%除油率%实验组840.991.68实验组9666.199.18实验组10786.699.16
实验组11871.498.47实验组12103.493.8由表2可知：本发明提供的氨基化破乳剂在中性附近能取得较高的破乳效率。
45.本发明提供的破乳剂适用于含油废水乳液的破乳，且制备方法简单、原料来源广泛，无污染易降解，及破乳性能优良等特点。
46.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：将棉花通过磷酸水解再生得到纤维素低聚物，然后将纤维素低聚物与氨基化合物直接水热制备获得氨基化破乳剂。2.根据权利要求1所述的一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：将棉花添加到磷酸当中，充分溶解后升温至40~70℃搅拌1-3h，然后加入乙醇使溶解纤维素再生并获得纤维素低聚物，将所述纤维素低聚物加入到氨基化合物水溶液中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，然后水热得到氨基化破乳剂。3.根据权利要求1或2所述的一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：所述棉花为天然棉花。4.根据权利要求1或2所述的一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：所述棉花为以棉花为原料的产品。5.根据权利要求1或2所述的一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：所述棉花与磷酸的质量比为1-5：100。6.根据权利要求1或2所述的一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：所述纤维素低聚物与氨基化合物水溶液质量之比为2:40-50。7.根据权利要求1或2所述的一种改性生物质破乳剂的制备方法，其特征在于：所述氨基化合物为氨水、尿素、碳酸氢铵和乙二胺中的至少一种。8.一种如权利要求1-2所述改性生物质破乳剂制备方法制备得到的氨基化破乳剂。9.一种如权利要求1-2所述改性生物质破乳剂制备方法制备得到的氨基化破乳剂在含油废水乳液中的应用。10.根据权利要求9所述的氨基化破乳剂在含油废水乳液中的应用，其特征在于包括如下步骤：将所述氨基化破乳剂分散于水中得到悬浮液，然后将悬浮液与含油废水乳液在室温下混合静置10~30min即可。11.根据权利要求10所述的氨基化破乳剂在含油废水乳液中的应用，其特征在于：所述氨基化破乳剂在含油废水中的添加量为25-150mg/l。12.根据权利要求11所述的氨基化破乳剂在含油废水乳液中的应用，其特征在于：所述氨基化破乳剂在含油废水中的添加量为75-100mg/l。

技术总结
本发明公开了一种改性生物质破乳剂的制备方法、破乳剂和应用，将棉花通过磷酸水解再生得到纤维素低聚物，然后将纤维素低聚物经氨基化学物直接水热处理制备获得氨基化破乳剂。所述氨基化破乳剂在含油废水中的应用，含油废水破乳后水相透光率达86%以上，且除油率高达99%。本发明提供的破乳剂具有原料便宜易得，破乳剂用量少，破乳效率高、时间短，生物质废料循环再利用，无污染易降解和制备方法简单等特点，适应性好，具有较好的应用和推广前景。具有较好的应用和推广前景。具有较好的应用和推广前景。


技术研发人员：刘汉军 叶泛 刘石 蒋学彬 贺吉安 孙玉 李辉 舒畅 鲁新 黄敏 李盛林 米远祝 颜学敏 文炜涛 王荣 方曦 倪睿凯 曾莲 汪小莉
受保护的技术使用者：中国石油集团川庆钻探工程有限公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/22