一种草酸和马来酸混酸水溶液提取木质素的方法

1.本发明属于木质纤维素生物质资源化利用技术领域，特别涉及一种草酸和马来酸混酸水溶液提取木质素的方法。


背景技术：

2.生物质是目前唯一能直接转化成液体燃料和化学品的可再生资源，木质纤维素是其主要存在形式。地球每年通过光合作用生产约1500亿吨的木质纤维素，其中15～30％的成分为木质素。木质素通过改性和加工可以做成各种材料和化学品，特别是转化为单本环的化合物用于替代石油基的芳香类化合物。目前工业化的木质素主要来源于造纸行业和生物乙醇行业，这些木质素往往经历了剧烈的预处理，结构已经改变，并发生了明显的缩合，醚键和脂键断裂并形成了新的c-c键，导致其后续转化为高价值的化学品较为困难。因此开发出新的绿色预处理方法，并具有较强的经济可行性对木质素的高价值利用具有重要的意义。
3.近些年学者们开发了很多木质素的提取方法，其中广为人知的有低沸醇法、高沸醇法、有机酸法、离子液体法、深共熔熔剂法和水合溶融盐法等等。但是基于实际的工业化应用考虑，一些方法由于试剂的价格较高，不利于大规模工业化应用，比如离子液体法和深共熔熔剂法。一些方法由于实际回收较困难，应用成本仍然较高，比如高沸醇法和水合溶融盐法。低沸醇法(甲醇、乙醇)和有机酸法(甲酸、乙酸)是研究较为深入和全面的木质素提取方法，也常用来作为制浆手段。但是低沸醇法和有机酸法由于蒸汽压高也存在着，易挥发，易爆炸的风险，所使用的设备需要严格密封。并且低沸醇一般需要与水成一定比例来提取木质素，而通过蒸发回收的醇和酸由于与水共沸往往会混有一定比例的水，导致初始处理液和回收液中醇或酸与水的比例往往不同，需要进一步的精馏提纯，能耗较高。
4.最近美国农业部朱俊勇教授发明了一种用马来酸提取木质素的方法(green chemistry,2020,22(5),1605-1617)，他们在常压和接近100℃(≤120℃)的条件下对桦木木质素进行提取，得到了结构较好和颜色较浅的木质素，开辟了二羧酸提取木质纤维素中的木质素的新方向。马来酸由于价格相对便宜、性能稳定、无毒无污染，是一种绿色的试剂，且在过程中马来酸可以进行循环使用，可以进一步降低生产成本。但是该方法在提取结构保持较好的木质素时得率较低，且含有较多的碳水化合物，需要进一步的优化改进。该方法提取木质素的另一个缺点在于当提取结构保持较好木质素时，酸液稀释后木质素难以沉降，导致木质素难以有效分离，酸液循环性不好。
5.为了解决上述问题，本专利提出了一种能从木质纤维素中大量提取结构保持较好木质素的新方法，通过加入一定比例的酸性较强的草酸来提高酸液的酸性，从而可以有效地断裂木质素和碳水化合物之间的连结键，得到纯度较高的木质素，碳水化合物的减少也有利于木质素从酸液中沉淀析出，方便酸液的回收。本专利通过flow through(流通反应)工艺来减少酸液与木质素的反应时间，降低木质素缩合的可能性，通过提高提取温度来提高木质素的得率。本专利的提出可以加快二羧酸提取木质素的方法推向工业化，实现高品
质木质素的大规模提取。


技术实现要素：

6.为了解决马来酸单独提取木质素时存在的得率低、木质素沉淀不完全和木质素纯度低的问题，本发明的首要目的在于使用与马来酸同为二羧酸的草酸强化马来酸提取木质素，在不明显增加木质素提取工艺难度的前提下，大幅度的提高木质素的提取得率和纯度，并且较好的保持木质素的结构。
7.本发明的目的通过下述方案实现：
8.一种草酸和马来酸混酸水溶液提取木质素的方法，包括以下步骤：将木质纤维素原料颗粒装入中空的筒状(如圆筒状)流通反应器中(原料装填量为反应器内中空腔体体积的80～100％)，将反应器的温度加热至120～150℃，然后用机械泵将120～150℃的草酸和马来酸混酸水溶液(草酸浓度为1～10wt％，马来酸浓度为30～60wt％，其余为水)通过管道泵入到流通反应器中，溶出木质素纤维素原料中的木质素，流出反应器的酸液用冷凝水冷却温度至20～90℃，得溶有木质素的酸液，控制酸液的泵入量为木质纤维素质量的8～30倍，酸液每分钟泵入的体积为反应器内中空腔体体积的1～20％，待酸液泵完后，再泵入木质纤维素质量10～50倍的温水洗涤残留的酸液，水温为50～90℃，得到洗涤液，将洗涤液与溶有木质素的酸液混合，用洗涤液稀释溶有木质素的酸液，从而沉淀出木质素，再经过固液分离得到木质素和稀释的酸液，木质素用水洗涤后干燥得到木质素产品。
9.所述的流通反应器为上下二端开口的圆筒状，其轴向垂直于水平面放置，反应器的上下两端口均装有过滤网，阻止它们之间的木质纤维素颗粒的泄漏。
10.所述的木质纤维素原料包括木材类纤维素原料和非木材类纤维素原料中的一种或二种以上；木材类纤维素原料包括松木、桉木、杨木、水曲柳、沙棘、柏木、杉木、桦木中的一种或二种以上；非木材类纤维素原料包括竹子、玉米芯、玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻草、稻壳、花生壳中的一种或二种以上；木材类原料和竹子粒径分别小于2cm，非木材原料(除竹子)粒径小于5cm。
11.所述的圆筒形流通反应器的长径比为2～15：1，优选为3～8：1(长度与内径的比)。
12.所述的木质纤维素原料在流通反应器中的装填体积为80～100％，优选装填体积为85～95％，以提高反应器效率。
13.所述的反应器的反应温度120～150℃，优选为125～140℃；加热反应器的方法可以是利用加热电阻丝或通入有加热介质的加热套加热(加热介质为水蒸气或导热油中的一种或二种)中的一种或二种。
14.所述的泵入反应器中混酸的温度为120～150℃，优选为125～140℃；混酸中草酸浓度为1～10wt％，优选为3～8wt％，马来酸的浓度为30～60wt％，优选为40～50wt％。
15.所述的酸液泵入的质量为木质纤维素质量的8～30倍，优选为10～15倍；酸液每分钟泵入的体积为反应器内中空腔体体积的1～20％，优选为2～10％。
16.所述的流出反应器的酸液用冷凝水冷却至20～90℃，优选为冷却至40～80℃。
17.所述的洗涤木质纤维素中残酸的温水的质量为初始木质纤维素质量的10～50倍，优选为15～30倍；温水的温度为50～90℃，优选为60～80℃。
18.所述的稀释的酸液浓缩到初始酸液浓度后可进行循环使用。
19.本发明的机理为：
20.二羧酸由于具有酸性和亲水亲油性，可以在断裂木质素与碳水化合物之间链接键的同时助溶木质素，得到的含木质素的酸液经过稀释后既可以沉淀出木质素。前期二羧酸提取木质素的方法使用的为单独的马来酸，由于马来酸的酸性较弱，不能很好的断裂木质素与碳水化合物之间的链接键，使得在得到结构保存较好的木质素时(一般处理条件较弱)，木质素中含有较多的碳水化合物。通过添加酸性更强的草酸，可以更有效地断裂木质素与碳水化合物之间的链接键，从而提高木质素的得率，并且得到纯度更高的木质素。如果将草酸改换成盐酸和硫酸等无机强酸，则会导致木质素的严重缩合，得不到结构保留较好的木质素。
21.本发明相对于现有技术(单独使用马来酸提取)，具有如下的优点及有益效果：
22.(1)本发明提取的木质素得率高、纯度高，有助于后续的高价值转化。
23.(2)本发明可操作性强，试剂的循环使用性好，适合工业化生产。
24.本发明提取的木质素可以很好的保留木质素原本的结构，颜色呈现淡黄色至粉红色，可以极大的提高木质素后续的利用价值。本发明操作性强，过程中无有毒有害物质使用或产生，极易工业化生产。
附图说明
25.图1是草酸和马来酸的混酸水溶液通过流通反应器提取的桦木木质素，酸液稀释了3倍并静置了30min，对应实施例2中初次提取。可以看到得到的木质素颜色较浅，且酸液中木质素几乎完全沉淀下来，酸液经过分离和浓缩后可以方便地进行回收。
26.图2是实施例中使用的圆通状流通反应器的示意图，反应器上下两端均装有过滤网和法兰，可拆御。
具体实施方式
27.为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。其中实施例1为实施例2的对比实施例，实施例7为实施例8的对比实施例，实施例12为实施例13的对比实施例。
28.由于流通反应器的设计和制造较为耗时，因此下列实施例共选用了3个中空的上下两端开口的圆筒状流通反应器a(圆筒状流通反应器的内腔体积为188.5cm3，反应器内部中空处直径40mm，长度150mm，于下开口端连接有入口细管直径5mm，长1000mm，于上开口端连接有出口细管直径3mm，长500mm，反应器上下两端口处均装有400目的过滤网)、b(圆筒状流通反应器的内腔体积为565.5cm3,反应器内部中空处直径60mm，长度200mm，于下开口端连接有入口细管直径6mm，长1000mm，于上开口端连接有出口细管直径6mm，长500mm，反应器上下两端口处均装有400目的过滤网)和c(圆筒状流通反应器的内腔体积为106cm3，反应器内部中空处直径30mm，长度150mm，于下开口端连接有入口细管直径3mm，于上开口端连接有长1000mm，出口细管直径3mm，长500mm，反应器上下两端口处均装有400目的过滤网)，三个反应器示意图如图2所示，均由304不锈钢制备，轴向垂直于水平面放置，于圆筒状流通反应器的上下端开口处均分别装有o型密封圈并用法兰连接分别与入口细管和出口细管相连接，可耐约1mpa压力，上述所说的直径均为内径。下述实施例中反应器外壁面上均设置有电
加热带进行加热保温；酸液先由磁力加热搅拌装置(德国ika艾卡磁力电动搅拌器搅拌机c-mag)加热到80℃，再通过加热管道升至预定温度后由位于下端的入口进入流通反应器；温水由磁力加热搅拌装置(德国ika艾卡磁力电动搅拌器搅拌机c-mag)进行加热保温，由位于下端的入口进入流通反应器。
29.实施例1：将25g过40目的桦木木粉均匀装入流通反应器a中(装填体积为反应器容积的85％)，通过电加热带将反应器的温度加入至120℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将250g 80℃的马来酸水溶液(马来酸浓度为50wt％)通过加热管道升温至120℃，再以10ml/min的速度泵入到流通反应器中与木粉接触，溶出木质素，并用常温(约20℃)自来水对出口管道进行冷凝，得到温度约80℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入500g 80℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品，稀释的酸液浓缩到初始酸液浓度后再进行两次循环使用，其过程和操作条件与第一次相同。
30.实施例2：将25g过40目的桦木木粉均匀装入流通反应器a中(装填体积为反应器容积的85％)，通过电加热带将反应器的温度加入至120℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将250g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为5wt％和45wt％)通过加热管道升温至120℃，再以10ml/min的速度泵入到流通反应器中与木粉接触，溶出木质素，并用常温(约20℃)自来水对出口管道进行冷凝，得到温度约80℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入500g 80℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品，稀释的酸液浓缩到初始酸液浓度后再进行两次循环使用，其过程和操作条件与第一次相同。
31.实施例3：将30g过40目的杨木木粉均匀装入流通反应器a中(装填体积为反应器容积的95％)，通过电加热带将反应器的温度加入至130℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将400g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为10wt％和40wt％)通过加热管道加热至130℃，再以15ml/min的速度泵入到流通反应器中与木粉接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口管道进行冷凝，得到温度约85℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入600g 90℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
32.实施例4：将20g过10目的稻草秸秆均匀装入流通反应器a中(装填体积为反应器容积的90％)，通过电加热带将反应器的温度加入至125℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将180g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为15wt％和45wt％)通过加热管道加热至125℃，再以15ml/min的速度泵入到流通反应器中与草粉接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口管道进行冷凝，得到温度约75℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入400g 60℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
33.实施例5：将20g过10目的稻草秸秆均匀装入流通反应器a中(装填体积为反应器容
积的90％)，通过电加热带将反应器的温度加入至125℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将180g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为15wt％和45wt％)通过加热管道加热至125℃，再以15ml/min的速度泵入到流通反应器中与草粉接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口管道进行冷凝，得到温度约75℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入400g 70℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
34.实施例6：将30g过10目的松木木粉均匀装入流通反应器a中(装填体积为反应器容积的95％)，通过电加热带将反应器的温度加入至130℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将300g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为10wt％和45wt％)通过加热管道加热到130℃，再以15ml/min的速度泵入到流通反应器中与木粉接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口管道进行冷凝，得到温度约80℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入600g 50℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
35.实施例7：将50g过40目的甘蔗渣均匀装入流通反应器b中(装填体积为反应器容积的90％)，通过电加热带将反应器的温度加入至130℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将500g 80℃的马来酸水溶液(马来酸浓度为50wt％)通过管道以20ml/min的速度泵入到流通反应器中与蔗渣接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口管道进行冷凝，得到温度约80℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入1000g 80℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
36.实施例8：将50g过40目的甘蔗渣均匀装入流通反应器b中(装填体积为反应器容积的90％)，通过电加热带将反应器的温度加入至130℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将500g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为3wt％和50wt％)通过加热管道加热至130℃，再以20ml/min的速度泵入到流通反应器中与蔗渣接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口细管进行冷凝，得到温度约80℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入1000g 80℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
37.实施例9：将40g过20目的麦秆均匀装入流通反应器b中(装填体积为反应器容积的85％)，通过电加热带将反应器的温度加入至125℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将600g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为15wt％和40wt％)通过加热管道加热至125℃，再以30ml/min的速度从下端泵入到流通反应器中与麦秆接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口细管进行冷凝，得到温度约60℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入1200g70℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
38.实施例10：将45g过20目的玉米芯均匀装入流通反应器b中(装填体积为反应器容
积的90％)，通过电加热带将反应器的温度加入至130℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将800g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为3wt％和60wt％)通过加热管道加热至130℃，再以25ml/min的速度泵入到流通反应器中与玉米芯接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口细管进行冷凝，得到温度约50℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入1600g 90℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
39.实施例11：将10g过10目的桦木木粉装入流通反应器c中(装填体积为反应器容积的90％)，通过电加热带将反应器的温度加入至150℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将100g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为10wt％和40wt％)通过加热管道加热至150℃，再以15ml/min的速度泵入到流通反应器中与木粉接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口细管进行冷凝，得到温度约90℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入300g 60℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
40.实施例12：将12g过20目的麦秆均匀装入流通反应器c中(装填体积为反应器容积的98％)，通过电加热带将反应器的温度加入至135℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将150g 80℃的马来酸的水溶液(马来酸浓度为50wt％)通过加热管道加热至135℃，再以12ml/min的速度泵入到流通反应器中与麦秆接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口细管进行冷凝，得到温度约60℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入400g 75℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
41.实施例13：将12g过20目的麦秆均匀装入流通反应器c中(装填体积为反应器容积的98％)，通过电加热带将反应器的温度加入至135℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将150g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为10wt％和40wt％)通过加热管道加热至135℃，再以12ml/min的速度泵入到流通反应器中与麦秆接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口细管进行冷凝，得到温度约50℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入400g 75℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
42.实施例14：将15g过20目的玉米芯均匀装入流通反应器c中(装填体积为反应器容积的100％)，通过电加热带将反应器的温度加入至130℃，然后用机械泵(hy-1t02平流泵，上海灏运仪器设备有限公司)将200g 80℃的草酸和马来酸的混酸水溶液(草酸和马来酸浓度分别为5wt％和50wt％)通过加热管道加热到130℃，再以8ml/min的速度从下端泵入到流通反应器中与玉米芯接触反应，并用常温(约20℃)自来水对出口细管进行冷凝，得到温度约40℃溶有木质素的酸液，待酸液泵完后，再泵入400g 80℃的温水洗涤残留的酸液，将得到的洗涤液加入到溶有木质素的酸液进行混合稀释，沉淀出木质素，再通过离心分离木质素和稀释的酸液，木质素用清水洗涤后冷冻干燥得到木质素产品。
43.以上实施例中木质素的得率是得到木质素产品的质量占原料中木质素质量的百分比，计算如下：
44.木质素得率＝提取木质素产品的质量/原料中木质素质量
×
100％
45.木质素的纯度是通过两步酸水解法测得，简要表述为0.3g木质素先用3ml 72wt％的硫酸在30℃下水解60min，然后将酸液稀释到4wt％后，于高压灭菌锅中121℃水解60min，固体经过滤洗涤后于105℃的烘箱内干燥24h，测得质量为m1，再用马弗炉与580℃下焙烧2h，测得质量为m2，则木质素的纯度计算如下：
46.木质素纯度＝(m
1-m2)/0.3
×
100％
47.木质素中β-o-4键的相对含量是通过1h-13
c二位核磁测得，提取木质素β-o-4键相对含量记为c1，原料中木质素β-o-4键相对含量记为c2，具体计算方法见论文(green chemistry,2020,22(5),1605-1617)，β-o-4键的保留率计算如下：
48.β-o-4键保留率＝c1/c2×
100％
49.表1.提取木质素的得率、纯度以及β-o-4键含量
[0050][0051]
实施例1为实施例2的对比实施例，可以看到，当只使用马来酸提取木质素时，采用流通反应器初次只能提取30％的木质素，并且纯度只有83％，β-o-4键的保留率有86％，在两次酸液的循环利用中，木质素的纯度变化不大，但是木质素的得率和β-o-4键的保留率都明显下降。实施例2中将5wt％的马来酸替换成草酸，并且保持50wt％的总酸浓度不变的情况下，木质素的初次提取率增加到55％，β-o-4键的保留率略微降低为83％，但是在两轮酸液循环提取过程中，木质素的得率和β-o-4键的保留率只出现了轻微的下降，纯度没有明显变化。这说明加入草酸后可以明显的提高木质素的提取率和纯度，对β-o-4键保留率影响不大，且显著增加酸液的循环使用稳定性。
[0052]
实施例7为实施例8的对比实施例，实施例8在实施例7中50wt％马来酸浓度基础上添加了3wt％的草酸，其它条件不变。可以看到添加3wt％草酸后，木质素的提取率由45％提高到62％，纯度由85％提高到96％，β-o-4键含量由85％轻微下降到83％。实施例12为实施例13的对比实施例，实施例13将实施例12中50wt％的马来酸浓度换成了40wt％马来酸和
10wt％的草酸，保持总酸浓度不变。可以看到将10wt％的马来酸换成草酸后，木质素的提取率由48％提高到65％，纯度由84％提高到96％，β-o-4键含量由80％轻微下降到78％。
[0053]
实施例3～6、9～11、14分别是草酸和马来酸的混酸溶液在不同条件下提取不同原料中木质素的情况，木质素的提取率在50％～73％之间，纯度均在90％以上，β-o-4键的保留率在58～85％之间。实施例6由于底物是松木，结构较为致密，因此木质素提取率只有50％。相比于广为使用的磨木木质素(一般在20％左右)，本方法中木质素的提取率有明显提高，并且提取时间短、效率高，有潜力作为一种标准化的木质素用于科研研究，同时也可以作为原料用于生产高价值化学品。
[0054]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种草酸和马来酸混酸水溶液提取木质素的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：将木质纤维素原料颗粒装入中空的筒状(如圆筒状)流通反应器中(原料装填量为反应器内中空腔体体积的80～100％)，将反应器的温度加热至120～150℃，然后用机械泵将120～150℃的草酸和马来酸混酸水溶液(草酸浓度为1～10wt％，马来酸浓度为30～60wt％，其余为水)通过管道泵入到流通反应器中，溶出木质素纤维素原料中的木质素，流出反应器的酸液用冷凝水冷却温度至20～90℃，得溶有木质素的酸液，控制酸液的泵入量为木质纤维素质量的8～30倍，酸液每分钟泵入的体积为反应器内中空腔体体积的1～20％(优选为2～10％)，待酸液泵完后，再泵入木质纤维素质量10～50倍的温水洗涤残留的酸液，水温为50～90℃，得到洗涤液，将洗涤液与溶有木质素的酸液混合，用洗涤液稀释溶有木质素的酸液，从而沉淀出木质素，再经过固液分离得到木质素和稀释的酸液，木质素用水洗涤后干燥得到木质素产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：流通反应器为上下二端开口的圆筒状，其轴向垂直于水平面放置，反应器的上下两端口均装有过滤网，阻止它们之间的木质纤维素颗粒的泄漏。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质纤维素原料包括木材类纤维素原料和非木材类纤维素原料中的一种或二种以上；木材类纤维素原料包括松木、桉木、杨木、水曲柳、沙棘、柏木、杉木、桦木中的一种或二种以上；非木材类纤维素原料包括竹子、玉米芯、玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻草、稻壳、花生壳中的一种或二种以上；木材类原料和竹子粒径分别小于2cm，非木材原料(除竹子)粒径小于5cm。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的圆筒形流通反应器的长径比为2～15：1，优选为3～8：1(长度与内径的比)。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质纤维素原料在流通反应器中的装填体积为80～100％，优选装填体积为85～95％，以提高反应器效率；所述的稀释的酸液浓缩到初始酸液浓度后可进行循环使用。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应器的反应温度120～150℃，优选为125～140℃；加热反应器的方法可以是利用加热电阻丝或通入有加热介质的加热套加热(加热介质为水蒸气或导热油中的一种或二种)中的一种或二种。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的泵入反应器中混酸的温度为120～150℃，优选为125～140℃；混酸中草酸浓度为1～10wt％，优选为3～8wt％，马来酸的浓度为30～60wt％，优选为40～50wt％。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸液泵入的质量为木质纤维素质量的8～30倍，优选为10～15倍；酸液每分钟泵入的体积为反应器内中空腔体体积的1～20％，优选为2～10％。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的流出反应器的酸液用冷凝水冷却至20～90℃，优选为冷却至40～80℃。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的洗涤木质纤维素中残酸的温水的质量为初始木质纤维素质量的10～50倍，优选为15～30倍；温水的温度为50～90℃，优选为60～80℃。

技术总结
本发明属于木质纤维素生物质资源化利用技术领域，特别涉及一种草酸和马来酸混酸水溶液提取木质素的方法。包括以下步骤：将粒径合适的木质纤维素原料均匀装入流通反应器中将反应器的温度加热至120～150℃，然后用机械泵将120～150℃的草酸和马来酸混酸水溶液通过管道泵入到流通反应器中，溶出木质素纤维素原料中的木质素，待酸液泵完后，再泵入木质纤维素质量10～50倍的温水洗涤残留的酸液，得到洗涤液，再用洗涤液稀释溶有木质素的酸液，从而沉淀出木质素，再经过固液分离得到木质素和稀释的酸液，木质素用水洗涤后干燥得到木质素产品。本发明操作性强，过程中无有毒有害物质使用或产生，极易工业化生产。极易工业化生产。极易工业化生产。


技术研发人员：王峰 蔡诚
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/22