用于3D打印的回收聚合物的制作方法

用于3d打印的回收聚合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求序号63/133,666(2021年1月4日提交)和63/184,755(2021年5月5日提交)的美国临时专利申请的优先权，它们都通过引用整体合并于此。
技术领域
3.本发明属于3d打印工艺和系统领域。更具体地，改善是针对生产3d打印部件的系统的材料输入和原料。这些改善属于以下代理人开创的3d打印的子领域，代理人称其为复合材料基增材制造(composite-based additive manufacturing,cbam)。


背景技术：

4.3d打印具有很多限制。尤其是，它们通常具有显著的材料限制。例如，选择性激光烧结或类似的方法例如高速烧结和基于它的工艺，像惠普的多射流熔融和stratasys的选择性吸收熔融，主要使用称为pa12或pa11的材料。这是因为pa12和pa11具有大的热加工窗口，这对大多数热塑性聚合物是不可得的。尽管如此，该烧结工艺需要在10℃加工窗口内熔化的聚合物。在pa12和pa11的情况下，它们是昂贵的树脂，并且通过沉淀生产粉末的常规工艺是昂贵的。这导致可获得的树脂数量少而成本高。该聚合物烧结工艺需要将聚合物粉末长时间段在床中保持在高温下(仅低于聚合物的熔点)。对于聚合物例如pa12和pa11，这种高温加热可以导致聚合物链延伸和分子量增加。这些现象可以降低已使用的材料在标准烧结参数下再次使用的能力。反过来，这要求完全弃用废弃物粉末，或与原始材料混合。这意味着烧结工艺需要该部分平均两倍多的粉末，该粉末在该部件中用于生产该部件，使该部件的材料成本翻倍。因为这种粉末必须被丢弃掉，这导致了大量的浪费。类似的问题在立体平版印刷中更严重，其中树脂和感光聚合物比热塑性树脂更加昂贵，但是也有巨大的损耗，因为就像carbon等公司使用的双组份体系一样具有有限的活化寿命。立体平版印刷还需要昂贵的光引发剂，且由立体平版印刷生产的热固性塑料难于回收。
5.类似的，注塑成型、吹塑和热成型产生来自废渣和熔渣等的废料。由于一些原因，包括内含物、杂质，以及熔体流动和结晶度的变化，这些一次加工的材料不和原材料表现一样好。这意味着在这些生产工艺中，回收材料表现不一致，不能以大规模生产所必需的方式进行。回收材料增加的利用度会产生环境改善和聚合物原材料成本更低的好处。这将会对在3d打印工艺中引入使用回收聚合物的方法有好处，如果回收材料的加工以粉末用于这种用途，可以消除作为加工副作用的杂质，将更为有益。除了上面提到的问题外，由于污染、着色剂和材料及其性能均匀性的缺乏，消费后回收材料，如pet饮料瓶，很难以回收形式使用。
6.该不可能的物体cbam工艺(复合基增材制造)没有这些问题。cbam在许多专利文件中公开，包括以下，其中每个在此通过引用整体并入：10,967,577、10,046,552和9,827,754。它可以使用几乎任何热塑性粉末。由于多余的粉末在打印过程中被捕获并重新应用，因此几乎没有浪费。此外，由于加热是在与打印分离的压平器中完成的，所以没有受限制的热加工窗口。
7.在cbam中，电脑模型将要打印的部件分为横截面的片。使用打印技术(例如喷墨打印技术)，液体以对应于物体横截面之一的形状被打印在多孔板上。该多孔板通常是碳纤维，但是也可能包括玻璃纤维或其他合适的基材。同样，该打印可以发生在卷筒纸(或卷纸)末端，在下游阶段进行切割。该打印片材充满粉末(通常是热塑性粉末)，使得该粉末只粘附在打印区域，而不粘附在非打印区域。开展各种方法(例如真空、振动、气刀)来从片材上移除不粘附的粉末。然后该片材移动到堆叠状态，其被置于之前的片材(如果存在)顶部，其经历过紧靠的相邻物体横截面的类似加工。该堆叠机使用锥形对准销来保持片材对齐，在上游打印阶段装入在这种片材上所打的孔中。该过程被和横截面所需的一样多次地重复来产生多基底片材的组件块，每一个都以所需的精确的顺序堆叠在另一个上面，以表示3d物体的所有横截面。为了使印刷区域上的粉末熔化并在纤维周围凝聚，该组件块经历压缩和加热形式的后续处理。然后，压制和加热之后所得的组件块然后经历磨损以移除基底材料，例如没有被打印的易碎的碳纤维区域。该熔化的/熔融的区域保持这种磨损，并从而从该过程中出现由计算机模型定义的最终3d打印部件的预期形状。有利的是，以这种方式的碳纤维和热塑性粉末的使用导致形成的部件非常耐用，非常适合工业应用中需要的高公差——因此，它是“复合基”3d打印部件。该’552专利描述了前述系统的各个方面，以及实施每个阶段的子系统的实施方式(例如，材料供给、压版印刷、上粉、去粉、堆叠等)。对于不是易碎的基材材料例如pet，可以使用所参考专利中所描述的化学移除工艺。
8.该不可能的物体cbam工艺的优点之一是使用高性能热塑性材料，如peek、pekk、paek、pps和pei的能力。例如peek是非常昂贵的材料，成本约$65一磅。传统的peek很难转变为柔性粉末，因为研磨过程产生在图1a和1b(现有技术)中可见的多面颗粒。图1a展示了原始的peek块(其对本文所讨论的回收peek不是问题)，图1b(与图1a相同，但在500倍的放大倍率)展示了变化的粒径。这些粉末具有大的尺寸分布和大量的小颗粒；总体平均粒径d50＝30微米。
9.cbam工艺的挑战之一是在片材上获得足够量的聚合物(热塑性粉末)。因为颗粒质量以颗粒直径的立方计算，更大的颗粒显著增加了沉积聚合物的质量。更高的沉淀质量产生更强的部件且需要更少的压缩，这意味着层的厚度更大，这反过来加速了该过程。
10.在大多数粉末的情况下，将流动试剂例如aerosil 200(产自德国埃森赢创工业公司)添加到粉末中来改善流动性能。例如，在回收peek中，未加工的粉末的静止角》40
°
，在aerosil 200后，静止角《35
°
(如actm c1444所测)。这使得cbam工艺中粉末流动得更好。
11.在以peek为例子的情况下，在许多过程中，有大量供应的peek被弃置，例如注塑成型中。废弃的、peek材料通常来自工业，像出于监管的考虑只使用原始材料的医药或航空航天。由于一些原因，许多模塑工不会再研磨和使用废弃的零件、浇口和流道。一般地，在注塑成型中，只有少部分重磨材料可以用来制造新部件。


技术实现要素：

12.在cbam中，已经发现peek注塑成型废弃材料可以以很高的比例或完全地被重新研磨并重新使用。此外且出乎意料地，这种重磨注塑成型废弃物，当被粉碎时，产生更好的粒径分布和比在制造商，例如苏威公司处购买的原始研磨材料更大的颗粒。研磨该弃置的注塑成型材料(例如零件、浇口和流道)并筛选合适的粒径分布以及进一步在cbam工艺中使
用。
13.此外，已经发现可以使用乳化技术重新加工和回收聚烯烃、pet或者为其他非cbam技术的废弃产品的其他聚合物。该乳化工艺包括加热和混合在互不相溶的液体中热塑性材料，然后在高速下搅拌或搅动来在混合物中形成液滴，然后冷却来固化热塑性材料，在其后从混合物中回收粉末。
附图说明
14.图1a(现有技术)展示了在光学(低)分辨率下的原始peek块。
15.图1b(现有技术)展示在500倍放大率下的原始peek的特写，并且展示了粉末颗粒的相关非均匀性。
16.图2展示了根据本发明研磨实施方式的回收的peek粉末，具有的d50在80-100微米之间。
17.图3展示了示例性结构(焊料托盘)的设计图，该示例性结构根据根据本发明的研磨实施方式的使用回收的peek的cbam工艺制作。
18.图4展示了根据本发明的研磨实施方式的回收peek的流程。
19.图5(现有技术)展示了用于高精度筛选的罗素超声波finnex设备。
20.图6展示了在加入流动剂后，根据本发明研磨实施方式的回收的peek粉末。
21.图7展示了根据本发明的乳化实施方式的回收聚合物的流程。
具体实施方式
22.更好的粒径和分布(d50在80微米和100微米之间)在cbam中产生了更好的(强度和密度)部件。图2描绘了本文描述的研磨实施方式的输出，保持了这种尺寸和分布。由于新使用的原热塑性材料迄今为止已经被普遍废除，且研磨是原材料成本的一部分，因此这种新使用的高性能的peek比低性能材料像pa12的原料成本更低。
23.在cbam中使用的回收peek材料产生140mpa的拉伸强度和14gpa的拉伸模量，它们与传统peek粉末的性能几乎一致。此外，这种回收粉末的使用减少末端部件的碳印迹。这种回收粉末的使用可以扩展到几乎任何热塑性树脂。这些包括例如来自饮料瓶的pet、聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和热塑性弹性体。
24.一个在cbam工艺中由回收peek制成的示例性末端部件是焊料托盘。图3展示了由根据本文教导的回收peek粉末制成的焊料托盘的两面。
25.在cbam中，熔点或熔化粘度(熔化指数)的改变或变化不会显著影响最终部件。聚合物熔体流动和粘度的变化在cbam工艺中一般具有比基于烧结的工艺更低的影响。这是因为该cbam最终加工步骤包括将所有材料加热到熔点之上，然后压缩组件块到预设的厚度，其迫使熔化的热塑性材料进行流动和增强。然后本文描述的工艺和结果显示了回收peek(和其他的)不仅加工了改善的粉末性能(例如对于覆盖在粉末阶段的基底片材的更大的尺寸和更好的分布)，而且是用来自更传统的制造工艺的通常废弃产品做出这个的。不可避免地出现积极的环境影响，例如更低的碳印迹、开辟了注塑成型废弃物和消费后回收材料的应用，例如来自饮料瓶的pet，或来自包装的聚乙烯或聚丙烯，例如对于其大部分产品未被回收。
26.该使用回收材料的方法不限于高性能材料，例如peek，而且可以扩展到许多不同的材料，例如pet。pet材料用于其他产品饮料容器中，其有很大的能够回收的需求。这种回收形式的材料约为原始材料的一半成本。回收材料中可能存在的杂质和/或着色剂对cbam来说不是一个重大问题。这也应用于大多数热塑性塑料中，包括聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，和工程塑料，如pa12，以及许多其他热塑性塑料中的peek、paek、pekk、pps、pei等。烧结工艺的pa12或pa11粉末可以回收、再次挤压，然后例如使用乳化或其他工艺转变为粉末，并在cbam工艺中重复使用。
27.此外，可以使用由回收材料，如科德宝集团(weinheim，德国)供应的无纺pet制成的基材，并使用cbam制成零件。这可以与粉末材料，如eva一起使用，且化学去除多余的材料。
28.实施例1：来自研磨的回收peek
29.关于图4，以下的过程是为cbam系统准备批次生产的回收peek材料所需步骤的代表。在步骤10，收集主要由peek组成的注塑成型废料。在步骤20，操作者将废料研磨成颗粒，其大部分包含上面提到的优选尺寸和分布：d50在30微米以上，更优选在70微米以上，最优选的是在80-100微米之间。在步骤30，操作者进而会筛选颗粒来更进一步控制尺寸和分布在理想范围内。在步骤40，操作者进而添加助流剂。在步骤50，操作者第二次筛选颗粒(现在包含助流剂)来产生结果60——含有理想的粒径和分布的理想的最终粉末，以及助流剂。
30.在关于步骤10、20和30的进一步细节中，使用的peek树脂从现有的工业化的注塑成型操作中获得。收集浇口、流道和其他废弃材料并经过研磨系统生产出细粉。这些颗粒随后通过配备140目筛的细川密克朗喷气筛(hosokawa micro air jet sieve)测试器进行处理，来获得初始粉末批次。
31.在关于步骤40的进一步细节中，这种材料用浓度1％的aerosil 200二氧化硅助流剂处理。使用高速可变搅拌机将这些助流剂颗粒与peek粉末混合，来获得使用astm c1444测量在28
°
到34
°
之间的静止角。
32.在关于步骤50的进一步细节中，peek加aerosil的混合物使用配有140目筛和超声波筛头的russell finnex筛分振动筛站(如图5所示)进行二次筛分。
33.在关于步骤60的进一步细节中，该二次筛选材料(图6)进而被添加到cbam系统中用于生产，例如添加到成粉末化子系统中。
34.迄今为止，来自注塑成型的回收peek大部分被工业拒绝作为粗制原料的主要来源的一般原因必须要处理一旦加热到加工温度时，材料中发生的聚合物变化。人们认为，当这种材料(现在是废弃物形式)经受相对高温加热和熔化，然后冷却时，与原始原材料相比，聚合物链会延长。注塑成型工艺需要材料具有一致的分子量和一致的熔体流动和粘度。这是在原始粉末树脂中可获得的，但是在重磨材料中不能保证。相反的是，如前所述，cbam工艺在更长链的聚合物和低均匀性的链长分布的聚合物中仍然适用。
35.类似地，粘度和熔体流动上的类似变化也会在用于传统烧结工艺中的许多预热材料中出现。这就是为什么烧结废弃物通常也被扔掉的原因。已经加热的材料表现出与不可预测的粘度和熔体流动的不一致阻止了广泛的再次使用。同样，cbam工艺可以容许这些粘度和熔体流动上的改变或变化，同时生产出令人满意的工件。
36.实施例2：来自乳化工艺的回收聚合物
37.与研磨实施方式相分离的是，乳化实施方式类似地部署回收聚合物，具有令人满意的最终工件结果。在该实施方式中，将废弃聚合物(其可以是peek、烯烃、pa12等，或本专利文件中提到的任何其他聚合物)熔化并与互不相溶的液体混合。然后在高速下搅拌或搅动加热的混合物，来在混合物中形成液滴。当使用术语“乳化”时，产生的加热的混合物可能或者不能精确地满足乳化的大多数技术定义，只要它是一种组合材料，其内悬浮或包含着聚合物(现在是熔化的)。
38.在冷却两相液体混合物后，该聚合物固化来形成随后被移除的粉末。这个操作可以采取几种形式之一。可以使用连续的工艺例如乳化。乳化工艺的一个好处是可以在生产粉末的同时去除回收材料中的杂质和污染物。这意味着消费后的回收的聚乙烯、聚丙烯或任何颜色的pet都可以在这个工艺中使用。此外，由于聚合物的熔体流动对cbam不太重要，熔体流动和分子量的改变或变化对工艺或完成的工件仅仅具有很小或不存在的影响。类似地，与许多其他工艺中透明的(更昂贵)原材料被认为是更理想的材料原料不同，对于cbam工件，透明和有色的原材料通常都是平等地可接受的。
39.作为本发明前述讨论的一个非限制性实施例，可使用将pbt颗粒转化为粉末的现有技术工艺来进行挤出子步骤(r.g.kleinjnen,m schmid,k.wegener:production and processing of a spherical polybutylene terephthlate powder for laser sintering,applied science，2019，vol.9，pp.1308ff.)。在之前发表的讨论中，在实验室规模的单螺杆挤出机(brabender extrusiograph，德国杜伊斯堡)中，将6kg pbt丙烯酸纤维(toraycon)1200m颗粒(东丽，东京，日本)与9kg peg聚乙二醇(polyglykol)3500s片混合(柯莱恩，穆顿兹，瑞士)，筒体温度曲线在230℃至250℃。挤出物通过狭缝模具排出并被冷却至室温；在此冷却步骤期间，熔化的pbt畴(domain)(tm＝225℃)在熔化的peg基体(tm＝68℃)中固化。
40.在2.5kg批次的共混物中，用水来溶解聚乙二醇(peo)固体基体相，这些共混物在混凝土搅拌机中搅动，并在不溶于水的pbt颗粒沉降后，进一步冲洗两次。然后将产生的湿pbt干燥。显微镜显示，75％的pbt颗粒接近球形(长径比a＝1.22)，而其余25％的pbt颗粒保留了挤出机剪切场产生的纤维形状。通过沉淀将球形pbt颗粒分类，来去除最小颗粒(《10微米)，然后干燥和经过150微米筛选。粒径分布具有d10＝9微米，d50＝35微米，且d90＝110微米。
41.分类后的，球形的pbt颗粒与0.05％的aerosil r812助流剂(赢创，埃森，德国)混合，并用于在superstation 2000激光烧结机(dtm，奥斯汀，德克萨斯州，美国)上打印拉力试棒。对现有技术公开的目的用途有害的是，一经发现通过乳化工艺获得的粉末由于未知的原因在更高温度下结晶。尽管这种变化不利地影响了sls部件，但是由于cbam中以上描述的原因，它会意料之外地提供令人满意的原材料。
42.还可以有利地利用第二液体混合工艺。如果将废料/废弃的热塑性材料与溶剂结合(与非溶剂相反)，可以通过液-液相分离(llps)的工艺形成粉末颗粒。简要来说，加热该聚合物-溶剂体系来形成均匀的单相——溶液。为了聚合物分子量和浓度的合适的选择，该单个溶液相会在冷却时分离成富聚合物液体区域，这些富聚合物液体区域分散在贫聚合物的基体中。界面能将分散区域变成球形。进一步冷却两相混合物将导致富聚合物的液滴中的结晶，固定它们的形状，并允许通过简单的过滤回收粉末。与乳化法相比，llps不使用高
温(大于干燥tm)或强烈的机械剪切场来形成颗粒。
43.现有技术来源提供了制备现在被认为适用于cbam 3d打印的粉末的llps工艺的描述性实施例(m.a.dechet等:production of polyamide 11microparticles for additive manufacturing by liquid-liquid phase separation and precipitation.chemical engineering science,vol.197(2019),pp.11-25)。在dba-3高压灭菌器(berghof)中，将20g pa11(rislan bmno，阿科玛)与80g 99.5％的乙醇相结合，用0.1％mek变性，能够在200bar和100rpm下磁力搅拌。在以0.5-3℃/min的速度冷却前，将温度升高到190℃并保持15分钟。当温度达到50℃时，打开反应器，通过沃特曼(whatman)#1滤纸在布氏漏斗上过滤，回收pa11粉末颗粒。用该工艺使凝胶渗透色谱测得的分子量降低了约20％。
44.用0.5wt％疏水气相二氧化硅(aerosil,evonik)处理干燥粉末。通过电子显微镜，颗粒表现为不规则的等轴颗粒状聚集体；通过光散射的粒度分布，体积平均为d503＝150微米。如果连续冷却被在120℃或130℃下等温保持30分钟打断，分别为d503＝90微米或d503＝50微米。取决于冷却条件，llps粉末的sls加工窗口为15℃-19℃。拉伸试样是在dtm sinterstation 2000上制作的，床温度为170℃，功率为0.6j/mm2。据说部件具有良好的外观，但没有报道拉伸数据。
45.llps工艺是需要在高压下搅拌的一种间歇式工艺。可以通过冷却速率控制粒径。llps比乳化工艺更易于去除杂质和添加物。
46.此外，特别是来自高速烧结或惠普公司的多喷流聚变工艺的废弃物(例如本来需要丢弃的pa 12)可以在本乳化实施方式中回收和再利用，因为分子量和结晶度的改变不会成为cbam的障碍。同样的对pet回收无纺布基材，以及纤维素或其他天然纤维，和水溶性纸，以及热塑性聚合物，如pet和聚乳酸的烯烃(从玉米中可提取)也是正确的。
47.关于图7，以下的过程是根据乳化实施方式的cbam系统准备生产一批回收的聚合物材料所需步骤的代表。在步骤110中，操作者获得了来自另一个工艺或产品的废弃物的树脂，例如pet瓶。这种废弃物也可以是激光烧结工艺后废弃的pa12的集合。在步骤120中，操作者将废弃物转变为片状物(如果其还没有处于半粉化或完全粉化的状态)。这可能包含工业研磨机的使用，例如那些在研磨实施方式中所使用的那些。在步骤130中，操作者进而执行乳化工艺将片状物转化为粉末。如前所提到的，这一过程将在不互溶的液体中加热期间使用搅拌或搅动。最后，在步骤140中，为了制成成品工件，将产生的粉末置于cbam印刷工艺中。
48.正如注塑成型部件本身结构上区别于具有相同整体形状的焊接或雕刻部件一样，本领域的技术人员将理解，使用以上描述的任何方法构建的3d打印的cbam部件本身结构上将区别于用原始聚合物制造的3d打印的cbam部件。在微观层面上，根据上述任何描述使用的制成粉末的原聚合物材料的使用将具有不同的特征和性能，基于(例如)在成品部件中聚合物链长度、结晶结构等增加的差异。
49.虽然上述说明书和实施例提供了本发明的描述，可以实施本发明的许多实施方式而不脱离本发明的精神和范围。应当理解的是，以上实施方式仅作为说明提供，而不限制或界定本发明的范围。各种其他实施方式也在权利要求的范围内。

技术特征：
1.一种由回收材料制作3d物体的工艺，包括：a.将已在工业工艺或消费产品中使用过的聚合物材料转变为回收粉末；b.将所述回收粉末嵌入到3d打印工艺的粉末化阶段中，所述粉末化阶段将所述粉末沉淀到衬底板上，来制作与3d物体的平面层对应的横截面层。2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述转变步骤包括：第一，将所述聚合物材料磨成颗粒；第二，将颗粒进行第一次筛选，获得筛选的颗粒；第三，将助流剂添加到所述筛选的颗粒中；以及第四，将所述筛选的颗粒进行第二次筛选，获得双重筛选颗粒。3.根据权利要求2所述的工艺，其中，添加步骤包括添加助流剂。4.根据权利要求2所述的工艺，其中，颗粒分布在d50>70微米。5.根据权利要求1所述的工艺，其中，转变步骤包括：第一，将所述聚合物颗粒加工为改变的聚合物，所述改变的聚合物包含比原始包含的聚合物材料更小的颗粒；第二，在互不相溶的液体中搅拌或搅动所述改变的聚合物，来获得足够的剪切力，以产生悬浮在液体中的进一步改变的聚合物；第三，将所述进一步改变的聚合物与基体混合，来形成聚合物-基体混合物，其中所述基体具有比所述进一步改变的聚合物更低的熔点；第四，将所述聚合物-基体混合物置于挤出机中，所述挤出机被加热至所述改变的聚合物和基体的熔点温度以上；第五，在所述改变的聚合物和基体两者的熔点温度以上时，挤出所述聚合物-基体混合物来形成挤出物；第六，在低于所述改变的聚合物和基体两者的熔点温度时冷却所述挤出物；第七，在混合装置中，用液体溶解去除所述基体以获得加工的聚合物；以及第八，干燥所述加工的聚合物。6.根据权利要求5所述的工艺，其中，加工步骤产生以颗粒、薄片、球形、微粒形式的改变的聚合物。7.根据权利要求1所述的工艺，其中，转变步骤包括：第一，将所述聚合物材料与作为溶剂的液体在高温下混合，形成聚合物-液体混合物；第二，在搅拌下加热聚合物-液体混合物来形成溶液；第三，冷却所述溶液来形成两种液相，所述两种液相包含贫聚合物的基质中的富聚合物的液滴；第四，继续冷却所述两种液相，直到基本所有的聚合物都已沉淀；第五，过滤溶剂-沉淀混合物来回收粉末；以及第六，干燥所述粉末。8.根据权利要求7所述的工艺，其中，冷却溶液来形成两种液相的步骤以约0.5℃至3℃每分钟的速度发生。9.根据权利要求1所述的工艺制备的3d物体。10.根据权利要求2所述的工艺制备的3d物体。
11.根据权利要求5所述的工艺制备的3d物体。12.根据权利要求7所述的工艺制备的3d物体。13.根据权利要求9所述的3d物体，其中，所述3d物体包括焊料托盘。14.根据权利要求10所述的3d物体，其中，所述3d物体包括焊料托盘。15.根据权利要求11所述的3d物体，其中，所述3d物体包括焊料托盘。16.根据权利要求12所述的3d物体，其中，所述3d物体包括焊料托盘。

技术总结
一种由来自各种工艺(注塑成型、选择性激光烧结)的废弃产品经加工形成具有对3D打印技术最佳的粒径和分布的粉末，称为复合材料基增材制造(CBAM)。替代的回收工艺包括研磨和筛选、乳化挤出和液-液相分离。液相分离。液相分离。


技术研发人员：罗伯特
受保护的技术使用者：因帕瑟伯物体公司
技术研发日：2022.01.03
技术公布日：2023/9/22