组合物的制作方法

1.本发明涉及包含低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯和苯乙烯嵌段共聚物的聚合物组合物。特别地，本发明的组合物提供了异常低的dc电导率，因此这些组合物适用于电缆的绝缘层。本发明还涉及其中电缆的至少一层包含低密度聚乙烯(ldpe)和聚丙烯的电缆。理想地，本发明的组合物和电缆不含过氧化物。本发明还涉及制备此类电缆的方法。


背景技术：

2.在高压(hp)方法中生产的聚烯烃广泛用于聚合物必须满足高机械和/或电气要求的苛刻的聚合物应用中。例如在电力电缆应用中，特别是在中压(mv)并且尤其是在高压(hv)和超高压(ehv)电缆应用中，用于电缆的聚合物组合物的电气特性具有重要意义。
3.提高hvdc电力电缆的电压水平提供了增加电力传输容量和/或减少损耗的可能性。在hvdc电缆中，绝缘部分地被通过绝缘的泄漏电流加热。对于给定的电缆设计，该加热与绝缘电导率
×
电压2成正比。因此，如果电压增加，则将产生更多的热。这可能会导致热失控，进而导致电击穿。因此，为了进一步增加hvdc电缆的电压水平，需要具有较低电导率的绝缘材料。
4.典型的电力电缆包含至少由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体。电缆通常通过将各层挤出到导体上来生产。
5.在所述层的一个或多个层中的聚合物材料通常进行交联以改善例如耐热性和抗变形性、蠕变性、机械强度、耐化学性和耐磨性。在交联反应期间，主要形成的是交联(桥)。交联可使用例如自由基生成化合物来实现，该自由基化合物通常在将各层挤出到导体上之前引入到层材料中。在形成层式电缆之后，该电缆再进行交联步骤以引发自由基形成，从而进行交联反应。
6.过氧化物经常用作自由基生成化合物。然而，使用过氧化物进行交联存在一些缺点。例如，在交联过程中形成具有难闻气味的低分子副产物。这些过氧化物的分解产物可包括挥发性副产物，这些挥发性副产物通常是非期望的，因为它们可能对电缆的电气特性产生负面影响。因此，通常在交联和冷却步骤之后将挥发性分解产物(诸如甲烷)减少到最低限度或去除。这种去除步骤通常称为脱气步骤，其耗时和耗能，进而使成本增加。
7.与热固性交联pe相比，热塑性ldpe可具有若干优点，诸如不会发生过氧化物引发的焦化，以及不需要脱气步骤来去除过氧化物分解产物。去掉交联和脱气步骤可使电缆生产更快、更简单且更具成本效益。该方法更快且更清洁(就挤出机产量和减少的清洁中断而言)。从安全性的角度来看，在高温硫化时不存在过氧化物也是很有吸引力的。从再循环的观点来看，热塑性塑料也是有益的。然而，交联材料的不存在可导致在高温下降低的尺寸稳定性。
8.因此，需要新的聚烯烃组合物，这些聚烯烃组合物既能避免与过氧化物相关的缺点，又能提供有吸引力的特性。因此，本发明的目的是提供一种新型聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物可在完全不使用过氧化物的情况下提供适用于电缆应用的此类特性。
9.在电缆的绝缘层中使用非交联ldpe的可能性并不新鲜。在wo2011/113685中，建议将密度为922kg/m3且mfr2为1.90g/10min的ldpe用于电缆的绝缘层中。wo2011/113685也建议在电缆的非交联绝缘层中单独使用其他聚合物。
10.wo2017/220608描述了在电缆的绝缘层中ldpe和hdpe或mw为至少1,000,000的超高分子量聚乙烯的组合。
11.wo2017/220616描述了在电缆的绝缘层中低密度聚乙烯(ldpe)和共轭芳族聚合物的组合。
12.在wo2020/229658和wo2020/229659中讨论了ldpe与以下两种聚烯烃的组合：一种包含环氧基团，另一种包含羧酸基团或其前体。
13.wo2020/229657描述了一种聚烯烃组合物，其包含含有环氧基团的聚烯烃(a)和含有羧酸基团和/或其前体的聚烯烃(b)，条件是聚烯烃(a)和聚烯烃(b)中的一种是低密度聚乙烯(ldpe)，聚烯烃(a)和聚烯烃(b)中的另一种是聚丙烯。
14.angewandte makromoleculare chemie，applied macromolecular chemistry and physics，第270卷，第1期，第28-32页描述了ldpe、聚丙烯和聚苯乙烯的某些共混物。
15.cn108384106描述了一种阻燃电缆材料，该阻燃电缆材料包含(按重量份)：60-85份聚丙烯、10-35份sebs树脂、2-8份ldpe、5-15份马来酸酐接枝聚丙烯、0.2-1.0份季戊四醇硬脂酸酯、1-6份硬脂酸镁、20-35份轻质碳酸钙、15-25份氢氧化镁、5-10份改性水滑石和10-20份改性聚磷酸铵。
16.us2018/032781描述了一种组合物，其中ldpe与聚丙烯和任选的增容剂组合。所用的增容剂是苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物。
17.ep3739001描述了一种组合物，该组合物包含ldpe、pp均聚物和无规多相聚丙烯。
18.本发明人现已发现，ldpe和聚丙烯与任选的苯乙烯嵌段共聚物的组合提供了理想地适合于电缆制造并且有利地不需要使用过氧化物的组合物。令人惊讶的是，这些共混物比相应的ldpe具有更低的dc电导率。共混物的机械特性也很好。因此，证明了ldpe和聚丙烯的共混物可用于电缆层中而不需要交联反应来使该层热固化。


技术实现要素：

19.因此，从一个方面来看，本发明提供了一种电缆，优选电力电缆，该电缆包含被至少一个层包围的一个或多个导体，其中所述层包含：
20.(i)15wt％-84.5wt％的低密度聚乙烯(ldpe)；
21.(ii)聚丙烯；和
22.(iii)苯乙烯嵌段共聚物；
23.其中该重量百分比基于该层整体。
24.或者，本发明提供了一种电缆，优选电力电缆，该电力电缆包含被至少一个层包围的一个或多个导体，其中所述层由聚合物组合物组成，该聚合物组合物包含：
25.(i)15wt％-84.5wt％的低密度聚乙烯(ldpe)；
26.(ii)聚丙烯；和
27.(iii)苯乙烯嵌段共聚物；
28.其中所述重量百分比基于所述聚合物组合物整体。
29.应当理解，本发明的这两个陈述定义了相同的主题。
30.从另一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含
31.(i)4.0wt％-95.5wt％的低密度聚乙烯(ldpe)；
32.(ii)4.0wt％-95.5wt％的聚丙烯；和
33.(iii)0.5wt％-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
34.应当理解，上述实施方案中的重量百分比范围基于聚合物组合物整体中所讨论的组分的重量。
35.从另一方面来看，本发明提供了一种电缆诸如电力电缆，该电力电缆包含被至少一个层(优选至少绝缘层)包围的一个或多个导体，其中所述层包含聚合物组合物，诸如由该聚合物组合物组成，该聚合物组合物包含
36.(i)4.0wt％-95.5wt％的ldpe；
37.(ii)4.0wt％-95.5wt％的聚丙烯；和
38.(iii)0.5wt％-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
39.应当理解，上述实施方案中的重量百分比范围基于聚合物组合物整体中所讨论的组分的重量。
40.从另一方面来看，本发明提供了一种电缆诸如电力电缆，该电力电缆包含被至少一个层(优选至少绝缘层)包围的一个或多个导体，其中所述层包含以下物质，优选基本上由以下物质组成：
41.(i)60wt％-95wt％的ldpe；和
42.(ii)5wt％-40wt％的聚丙烯。
43.应当理解，上述实施方案中的重量百分比范围基于层整体中所讨论的组分的重量。
44.从另一方面来看，本发明提供了一种制备如上文所定义的聚合物组合物的方法，该方法包括配混：
45.(i)4.0wt％-95.5wt％的ldpe；
46.(ii)4.0wt％-95.5wt％的聚丙烯；和
47.(iii)0.5wt％-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
48.本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上施加包含如上所定义的聚合物组合物的层。
49.从一个方面来看，本发明提供了如上所定义的聚合物组合物在制造电缆、优选电力电缆中的绝缘层中的用途。
50.从另一方面来看，本发明提供了如上所定义的聚合物组合物在制造电缆、优选电力电缆中的再生绝缘层中的用途。
51.定义
52.只要在本文中使用，术语“分子量mw”都是指重均分子量。
53.术语“聚乙烯”应理解为是指基于乙烯的聚合物，即，包含基于聚合物整体的总重量计至少50wt％的乙烯的聚合物。术语“聚乙烯”和“基于乙烯的聚合物”在本文中可互换使用，并且是指包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总重量计)，并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。该基于乙烯的聚合物可包含大于50重
量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％或大于90重量％的衍生自乙烯的单元(基于该乙烯的聚合物的总重量计)。
54.术语“聚丙烯”应理解为是指基于丙烯的聚合物，即，基于包含基于聚合物整体的总重量计至少50wt％丙烯的聚合物。
55.术语苯乙烯嵌段共聚物定义为包含几个嵌段的嵌段共聚物，其中每个嵌段由相同类型的单体(或单体混合物)制成，但各嵌段之间的单体类型不同。
56.非交联聚合物组合物或电缆层被认为是热塑性的。
57.本发明的聚合物组合物在本文中也可称为聚合物共混物。这些术语可互换使用。
58.本发明的低密度聚乙烯ldpe是在高压方法中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其他共聚单体在高压方法中的聚合在引发剂存在的情况下进行。术语“ldpe”的含义是公知的，并在文献中有所记载。术语“ldpe”描述了高压聚乙烯，并将其与在烯烃聚合催化剂存在的情况下生产的低压聚乙烯区分开来。ldpe具有某些典型特征，诸如不同的分支架构。ldpe的典型密度范围是0.910g/cm
3-0.940g/cm3。
59.术语“导体”在本文中是指包含一条或多条导线的导体。该导线可用于任何用途，并且可以是例如光缆、电信线或电线。此外，电缆可包含一个或多个此类导体。优选地，该导体是电导体，并且包含一条或多条金属线。
60.详细说明
61.在第一实施方案中，本发明涉及特定的聚合物组合物，该聚合物组合物包含(i)ldpe、(ii)聚丙烯和(iii)苯乙烯嵌段共聚物，以及涉及具有由该组合物组成的层的电缆。
62.本发明还涉及电缆，其中其至少一层包含该聚合物组合物或由该聚合物组合物组成。另选地，本发明涉及一种电缆，其中电缆的一层、优选绝缘层包含ldpe和聚丙烯，但不含苯乙烯嵌段共聚物。在所有实施方案中，所讨论的电缆的聚合物组合物或层理想地不含过氧化物。
63.本文所用的苯乙烯嵌段共聚物主要用作增容剂，以辅助ldpe和聚丙烯组分的混合。苯乙烯嵌段共聚物减少相分离，并产生具有有利热机械特性的共混物。此外，苯乙烯嵌段共聚物的加入也提供了降低的dc电导率。
64.较低的dc电导率可允许电力电缆的更高工作温度，这原则上可允许更高的传输容量。
65.除非另有说明，ldpe、聚丙烯和苯乙烯嵌段共聚物的以下优选定义适用于本发明的所有方面。
66.任何百分比适用于聚合物组合物或所讨论的层中的聚合物组分的含量。
67.ldpe
68.低密度聚乙烯(ldpe)是基于乙烯的聚合物。如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总重量计)，并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。该基于乙烯的聚合物可包含大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％或大于90重量％的衍生自乙烯的单元(基于该乙烯的聚合物的总重量计)。
69.ldpe可以是乙烯的低密度均聚物(本文中称为ldpe均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本文中称为ldpe共聚物)。ldpe共聚物的一种或多种共聚单体优
碳双键是末端碳-碳双键，并且第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键非共轭。优选的二烯选自c
8-c
14
非共轭二烯或它们的混合物，更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物。甚至更优选地，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或它们的任何混合物，但不限于上述二烯。
79.众所周知，例如丙烯可用作共聚单体或用作链转移剂(cta)或两者兼作，因此它可促进碳-碳双键的总量，优选乙烯基的总量。在本文中，当也可用作共聚单体的化合物(诸如丙烯)用作cta以提供双键时，所述可共聚的共聚单体不计算在共聚单体含量中。
80.如果ldpe聚合物是不饱和的，则其来源于乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量优选大于0.4/1000个碳原子，优选大于0.5/1000个碳原子。ldpe中存在的碳-碳双键的量的上限不受限制，并且可优选小于5.0/1000个碳原子、优选小于3.0/1000个碳原子。
81.如果ldpe是如上所定义的不饱和ldpe，则其优选含有至少乙烯基，并且乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子、再优选高于0.08/1000个碳原子、最优选高于0.11/1000个碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子、更优选低于2.0/1000个碳原子。更优选地，ldpe含有总量大于0.20/1000个碳原子、再优选大于0.30/1000个碳原子的乙烯基。
82.然而优选的是，本发明的ldpe不是不饱和聚烯烃，并且具有小于0.2c＝c/1000个c原子、优选小于0.1c＝c/1000个c原子。还优选的是ldpe是均聚物这一情况。由于本发明的聚合物组合物不是为交联而设计的，因此ldpe内不饱和度的存在不是必需的或所期望的。
83.ldpe聚合物可具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料可能尤其重要。预期熔点为112℃或更高，诸如114℃或更高，尤其是116℃或更高，诸如112℃-130℃。
84.ldpe的密度可以是915kg/m
3-940kg/m3，优选是918kg/m
3-935kg/m3，尤其是920kg/m
3-932kg/m3，诸如约922kg/m
3-930kg/m3。
85.ldpe的mfr2(2.16kg，190℃)优选是0.05g/10min-30.0g/10min，更优选是0.1g/10min-20g/10min，最优选是0.1g/10min-10g/10min，尤其是0.1g/10min-5.0g/10min。在一个优选的实施方案中，ldpe的mfr2是0.1g/10min-4.0g/10min，尤其是0.5g/10min-4.0g/10min，尤其是1.0g/10min-3.0g/10min。
86.ldpe可具有80kg/mol-200kg/mol，诸如100kg/mol-180kg/mol的mw。
87.在本发明的聚合物组合物或电缆层中可以使用ldpe的混合物，然而优选的是使用单一ldpe这一情况。如果使用ldpe的混合物，则所引用的wt％是指存在的总ldpe含量。
88.ldpe聚合物在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(hp)自由基聚合)制备。hp反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其混合，优选管式反应器。高压(hp)聚合和根据所需的最终应用对工艺条件进行调节以进一步调整ldpe的其他特性是公知的并在文献中进行了描述，并且可容易地由技术人员使用。合适的聚合温度范围为高达400℃，优选80℃-350℃，并且压力为70mpa，优选100mpa-400mpa，更优选100mpa-350mpa。压力可至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后进行测量。可在所有步骤过程中的若干个点测量温度。
89.分离后，所得ldpe通常是聚合物熔体的形式，其通常在与hp反应器系统连接的造
粒部分，诸如造粒挤出机中混合和造粒。任选地，可以已知的方式将添加剂诸如抗氧化剂加入该混合器中。
90.通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的更多细节可一般参见：encyclopedia of polymer science and engineering,vol.6(1986),pp 383-410和encyclopedia of materials:science and technology,2001elsevier science ltd.:“polyethylene:high-pressure,r.klimesch,d.littmann and f.-o.pp.7181-7184。”91.最优选的是ldpe是乙烯的低密度均聚物这一情况。
92.本发明的聚合物组合物中的ldpe优选以相对于组合物整体的总重量计4.0wt％-95.5wt％、优选8.0wt％-90wt％、诸如15wt％-84.5wt％或15wt％-80wt％、优选15wt％-60wt％、更优选15wt％-50wt％、尤其是15wt％-30wt％的量存在。在一个实施方案中，在聚合物组合物中可存在15wt％-95.5wt％的ldpe。
93.本发明的电缆层中的ldpe以相对于层整体的总重量计15wt％-84.5wt％或15wt％-80wt％、优选15wt％-60wt％、更优选15wt％-50wt％、尤其是15wt％-30wt％的量存在。
94.在第二实施方案中，ldpe和聚丙烯用于电缆的至少一层中，例如在不存在苯乙烯嵌段共聚物的情况下。
95.在这种电缆中，优选的是，至少一层因此包含占该层的60wt％-95wt％、诸如70wt％-95wt％、更优选70wt％-92.5wt％的ldpe。这些重量百分比基于层整体的重量。
96.本发明的ldpe不是新的。例如，borealis等级le6222适用于本发明。
97.聚丙烯
98.聚丙烯是基于丙烯的聚合物。如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是包含大部分重量百分比的聚合丙烯单体(基于可聚合单体的总重量计)，并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。该基于丙烯的聚合物可包含大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％或大于90重量％的衍生自丙烯的单元(基于该丙烯的聚合物的总重量计)。
99.聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物。优选地，聚丙烯是均聚物。理想地，聚丙烯不是无规多相聚丙烯共聚物。
100.共聚单体可以是α-烯烃，诸如乙烯或c
4-20
直链、支链或环状α-烯烃。合适的c
4-20
α-烯烃的非限制性示例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃也可含有环状结构诸如环己烷或环戊烷，从而产生诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是该术语经典含义中的α-烯烃，但出于本公开的目的，某些环烯烃诸如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯是α-烯烃，并且可代替上述一些或全部α-烯烃使用。类似地，出于本公开的目的，苯乙烯及其相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。示例性的丙烯聚合物包括乙烯/丙烯、丙烯/丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯等。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、丙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)和丙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规共聚物。
101.在特别优选的实施方案中，聚丙烯是均聚物，例如间规，或最优选等规丙烯均聚物。所用的等规丙烯均聚物可以是电容器级的均聚物。
102.通常，根据iso 1133(230℃；2.16kg负荷)测定，聚丙烯具有0.1g/10min-100g/10min，优选0.5g/10min-50g/10min的mfr2。最优选地，mfr2在1.0g/10min-5.0g/10min，诸如1.5g/10min-4.0g/10min的范围内。
103.根据iso 1183测定，聚丙烯的密度通常可在890kg/m
3-940kg/m3、理想地0.895g/cm
3-0.920g/cm3、优选0.900g/cm
3-0.915g/cm3、更优选0.905g/cm
3-0.915g/cm3的范围内。
104.丙烯可具有在200kg/mol-600kg/mol的范围内的mw。聚丙烯聚合物优选具有小于4.5，诸如2.0-4.0，例如3.0的分子量分布mw/mn(重均分子量mw和数均分子量mn的比率)。
105.通常，如根据iso 11357-3通过差示扫描量热法(dsc)所测定的聚丙烯的熔融温度在135℃-170℃的范围内，优选在140℃-168℃的范围内，更优选在142℃-166℃的范围内。在理想条件下，聚丙烯具有大于140℃，优选大于150℃的熔融温度(tm)。
106.聚丙烯可通过本领域任何合适的已知方法制备或可商购获得。
107.在本发明的聚合物组合物或电缆层中可以使用聚丙烯的混合物，然而优选的是使用单一聚丙烯这一情况。如果使用聚丙烯的混合物，则所引用的wt％是指存在的总聚丙烯含量。
108.在本发明的聚合物组合物中，聚丙烯(ii)优选以相对于聚合物组合物整体的总重量计4.0wt％-95.5wt％、优选8.0wt％-90wt％、诸如15wt％-84.5wt％或15wt％-80wt％、优选30wt％-80wt％、更优选50wt％-80wt％的量存在。
109.在一个实施方案中，在聚合物组合物中可存在4.0wt％-84.5wt％的聚丙烯。
110.在本发明的电缆层中，聚丙烯(ii)优选以相对于层整体的总重量计15wt％-84.5wt％或15wt％-80wt％，优选30wt％-80wt％，更优选50wt％-80wt％的量存在。
111.在一个实施方案中，在电缆层中可存在4.0wt％-84.5wt％的聚丙烯。
112.在第二实施方案中，ldpe和聚丙烯用于电缆的至少一层中，例如在不存在苯乙烯嵌段共聚物的情况下。在这种电缆中，优选的是，电缆的至少一层包含占其所在层的5wt％-40wt％、诸如5wt％-30wt％、更优选7.5wt％-30wt％的聚丙烯。
113.这些聚合物很容易从聚合物供应商处获得。
114.当存在苯乙烯嵌段共聚物时，优选的是聚合物组合物中聚丙烯和ldpe组分的总量为85wt％-99.0wt％，诸如90wt％-98wt％。
115.当存在苯乙烯嵌段共聚物时，优选的是电缆层中聚丙烯和ldpe组分的总量为85wt％-99.0wt％，诸如90wt％-98wt％。
116.苯乙烯嵌段共聚物
117.苯乙烯嵌段共聚物是包含苯乙烯单体和一种或多种其他共聚单体的嵌段共聚物。术语“嵌段共聚物”是本领域技术人员公知的，是指包含不同聚合单体的嵌段的共聚物。嵌段共聚物包含多个嵌段，其中每个嵌段由相同类型的单体(或单体混合物)制成，但各嵌段之间的单体类型不同。
118.共聚单体可以是单不饱和(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，更优选α-烯烃，甚至更优选c
2-c
10
α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体，优选由具有至少4个碳原子和至少一个末端双键的直链或支链碳链组成，更优选二烯，例如丁二烯或异戊二烯；或它们的混合物。
119.在一个实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物是三元共聚物，即包含三种不同的单体(苯
乙烯连同两种不同的共聚单体)。
120.特别优选的是，苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物或它们的混合物。最优选地，苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)嵌段共聚物。
121.苯乙烯嵌段共聚物可具有等于或低于40wt％，更优选等于或低于35wt％，还更优选等于或低于30wt％的苯乙烯含量。另一方面，苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量不应降至低于10wt％。因此，优选的范围为10wt％-40wt％，更优选12wt％-35wt％，还更优选15wt％-30wt％。
122.此外，应当理解，苯乙烯嵌段共聚物具有优选为至少0.1g/10min，更优选为至少0.2g/10min，还更优选为至少0.5g/10min的熔体流动速率mfr5(230℃/5.0kg)。另一方面，苯乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率mfr5(230℃/5.0kg)优选不大于30g/10min。因此，优选的熔体流动速率mfr5(230℃/5.0kg)范围为0.1g/10min-30g/10min，更优选0.2g/10min-25g/10min，还更优选0.5g/10min-20g/10min。
123.苯乙烯嵌段共聚物也可由其密度来定义，其密度优选等于或低于0.950g/cm3，更优选等于或低于0.940g/cm3。通常，苯乙烯嵌段共聚物的密度为至少0.900g/cm3，更优选等于或低于0.910g/cm3。
124.苯乙烯嵌段共聚物可通过本领域任何合适的已知方法制备或可商购获得。
125.苯乙烯嵌段共聚物(iii)可以基于聚合物组合物整体的总重量计0.5wt％-20wt％、优选1.0wt％-15wt％、诸如2.0wt％-10wt％、更优选3.0wt％-8.0wt％诸如5wt％的量存在。如果使用苯乙烯嵌段共聚物的混合物，则这些百分比是指所有苯乙烯嵌段共聚物的总量。
126.苯乙烯嵌段共聚物(iii)可以基于电缆层整体的总重量计0.5wt％-20wt％、优选1.0wt％-15wt％、诸如2.0wt％-10wt％、更优选3.0wt％-8.0wt％诸如5wt％的量存在。如果使用苯乙烯嵌段共聚物的混合物，则这些百分比是指所有苯乙烯嵌段共聚物的总量。
127.这些聚合物很容易从聚合物供应商处获得。
128.聚合物组合物/电缆层
129.虽然在本发明范围内的是聚合物组合物或电缆层除了包含ldpe、聚丙烯和苯乙烯嵌段共聚物之外还包含其他聚合物组分，但优选的是该组合物或电缆层基本上由作为唯一聚合物组分的ldpe、聚丙烯和苯乙烯嵌段共聚物组成这一情况。应当理解，聚合物组合物或电缆层还可包含以下更详细讨论的标准聚合物添加剂。因此，该术语基本上意味着排除任何其他聚合物组分，但允许存在添加剂(其可以是母料的一部分)。
130.在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含(i)15wt％-95.5wt％的低密度聚乙烯(ldpe)；
131.(ii)4.0wt％-84.5wt％的聚丙烯；和
132.(iii)0.5wt％-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
133.在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物或电缆层，该聚合物组合物或电缆层包含
134.(i)15wt％-84.0wt％的低密度聚乙烯(ldpe)；
135.(ii)15wt％-84.0wt％的聚丙烯；和
136.(iii)1.0wt％-15wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
137.在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物或电缆层，该聚合物组合物或电缆层包含
138.(i)15wt％-80wt％的ldpe；
139.(ii)15wt％-80wt％的聚丙烯；和
140.(iii)2.0wt％-10wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
141.在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物或电缆层，该聚合物组合物或电缆层包含
142.(i)15wt％-80wt％的ldpe均聚物；
143.(ii)15wt％-80wt％的聚丙烯均聚物；和
144.(iii)2.0wt％-10wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
145.在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物或电缆层，该聚合物组合物或电缆层包含
146.(i)15wt％-80wt％的ldpe均聚物；
147.(ii)15wt％-80wt％的聚丙烯均聚物；和
148.(iii)2.0wt％-10wt％的聚[苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯](sebs)、聚[苯乙烯-b-(乙烯-共-丙烯)-b-苯乙烯](seps)、聚[苯乙烯-b-(丁二烯)-b-苯乙烯](sbs)和聚[苯乙烯-b-(异戊二烯)-b-苯乙烯](sis)，优选sebs。
[0149]
在又一个优选的实施方案中，本发明提供了聚合物组合物或电缆层，该聚合物组合物或电缆层包含
[0150]
(i)15wt％-50wt％的ldpe；
[0151]
(ii)40wt％-80wt％的聚丙烯；和
[0152]
(iii)3.0wt％-8.0wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
[0153]
在又一个优选的实施方案中，本发明提供了聚合物组合物或电缆层，该聚合物组合物或电缆层包含
[0154]
(i)15wt％-50wt％的ldpe均聚物；
[0155]
(ii)40wt％-80wt％的聚丙烯均聚物；和
[0156]
(iii)3.0wt％-8.0wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
[0157]
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物或电缆层，该聚合物组合物或电缆层包含
[0158]
(i)15wt％-50wt％的ldpe均聚物；
[0159]
(ii)40wt％-80wt％的聚丙烯均聚物；和
[0160]
(iii)3.0wt％-8.0wt％的聚[苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯](sebs)、聚[苯乙烯-b-(乙烯-共-丙烯)-b-苯乙烯](seps)、聚[苯乙烯-b-(丁二烯)-b-苯乙烯](sbs)和聚[苯乙烯-b-(异戊二烯)-b-苯乙烯](sis)，优选sebs。
[0161]
在上述实施方案的任一实施方案中，可显著减少或完全避免使用具有上述不希望出现的问题的过氧化物。
[0162]
因此，本发明的聚合物组合物或电缆层优选基本上不含过氧化物(例如，包含相对
于组合物的总重量计小于0.5wt％的过氧化物、优选小于0.1wt％的过氧化物，诸如小于0.05wt％的过氧化物)。甚至更优选地，聚合物组合物或电缆层不含任何过氧化物(即，含有相对于组合物的总重量计0wt％的过氧化物)，并且最优选地不含任何自由基形成剂。
[0163]
在一个实施方案中，组合物是热塑性的。因此，本发明的组合物优选是不交联的。
[0164]
当在30kv/mm和70℃的温度下24小时后测量时，本发明的聚合物组合物或电缆层优选具有0.5fs/m-10fs/m，优选0.5fs/m-6.0fs/m的dc电导率。
[0165]
在组合物或电缆层的制造过程中，可将各组分共混，例如在挤出机中熔融混合。
[0166]
通常，所述方法将通过例如挤出进行的配混来进行。优选地，所述方法不涉及过氧化物的使用。因此，用于制备本发明的聚合物组合物或电缆层的方法通常不包括脱气步骤。
[0167]
通常，该方法涉及加热至至少150℃、优选至少160℃，诸如至少170℃的温度。该方法一般会涉及加热至300℃以下，诸如250℃以下的温度。
[0168]
电缆
[0169]
本发明的电缆通常是电力电缆，诸如ac电缆或dc电缆。电力电缆被定义为在任何电压电平下运行，通常在高于1kv的电压下运行的能量传输电缆。电力电缆可以是低压(lv)、中压(mv)、高压(hv)或超高压(ehv)电缆，众所周知，这些术语指示工作电压的电平。
[0170]
该聚合物组合物甚至更优选用于在高于36kv的电压下运行的dc电力电缆诸如hv dc电缆的绝缘层中。对于hv dc电缆，工作电压在本文中定义为接地和高压电缆的导体之间的电压。
[0171]
优选地，本发明的hv dc电力电缆是在40kv或更高的电压下，甚至在50kv或更高的电压下运行的电缆。更优选地，hv dc电力电缆在60kv或更高的电压下运行。本发明在非常苛刻的电缆应用中也具有很好的可行性，并且本发明的其他电缆是在高于70kv的电压下运行的hv dc电力电缆。目标电压为100kv以上，诸如200kv以上，更优选300kv以上，尤其是400kv以上，更尤其是500kv以上。还预期电压为640kv以上，诸如700kv。上限不受限制。实际使用上限可高达1500kv，诸如1100kv。因此，本发明的电缆在工作电压为400kv-850kv，诸如650kv-850kv的苛刻超高压dc电力电缆应用中运行良好。
[0172]
一种电缆，诸如电力电缆(例如dc电力电缆)，包含由至少一个层围绕的一个或多个导体。本发明的聚合物组合物可用于该至少一个层中。优选地，电缆依次包括内部半导体层、绝缘层和外部半导体层。
[0173]
本发明的聚合物组合物优选用于电缆的绝缘层中。在理想条件下，该至少一个层(优选绝缘层)包含相对于层整体的总重量计至少95wt％，诸如至少98wt％的本发明的聚合物组合物，诸如至少99wt％。理想地，该层由聚合物组合物组成。因此，优选的是本发明的聚合物组合物是本发明电缆的绝缘层中唯一使用的非添加剂组分。本文所用的术语“基本上由
……
组成”是指唯一存在的聚合物组合物是本文所定义的聚烯烃组合物。应当理解，绝缘层可包含标准聚合物添加剂，诸如水树阻滞剂、抗氧化剂等。这些添加剂不排除在术语“基本上由
……
组成”之外。还应当注意，这些添加剂可作为母料的一部分加入，因此可以负载在聚合物载体上。母料添加剂的使用不排除在术语“基本上由
……
组成”之外。这种层优选不含过氧化物。
[0174]
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种电缆诸如电力电缆，该电缆包含被至少一个层(优选至少绝缘层)包围的一个或多个导体，其中所述层包含：
[0175]
(i)4.0wt％-95.5wt％的ldpe；
[0176]
(ii)4.0wt％-95.5wt％的聚丙烯；和
[0177]
(iii)0.5wt％-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物。
[0178]
当在30kv/mm和70℃的温度下24小时后测量时，本发明的电缆层优选具有0.5fs/m-10fs/m，优选0.5fs/m-6.0fs/m的dc电导率。
[0179]
在第二实施方案中，本发明提供了一种电缆诸如电力电缆，该电力电缆包含被至少一个层(优选至少绝缘层)包围的一个或多个导体，其中所述层包含以下物质，优选基本上由以下物质组成：
[0180]
(i)60wt％-95wt％的ldpe；和
[0181]
(ii)5wt％-40wt％的聚丙烯。
[0182]
在该实施方案中，所讨论的层可不含苯乙烯嵌段共聚物。
[0183]
应当理解，上述实施方案中的重量百分比范围基于层整体中所讨论的组分的重量。
[0184]
当在30kv/mm和70℃的温度下24小时后测量时，该电缆层优选具有0.5fs/m-25fs/m，优选3.0fs/m-25fs/m的dc电导率。
[0185]
绝缘层优选是不交联的。优选的是绝缘层不包含交联剂这一情况。因此，绝缘层在理想条件下不含过氧化物，从而不含过氧化物分解的副产物。
[0186]
自然地，非交联实施方案也简化了电缆生产过程。另外，通常需要对交联电缆层进行脱气以除去这些试剂在交联后的副产物。如果不存在这些试剂，则不需要这种脱气步骤。不使用外部交联剂的另一个优点是消除了与处理和储存这些试剂(特别是过氧化物)相关的健康和安全问题。
[0187]
绝缘层除了包含本发明的聚合物组合物之外，还可包含其他组分，诸如添加剂，例如抗氧化剂、防焦剂(sr)、促交联剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻滞添加剂、酸或离子清除剂、无机填料、介电液体和电压稳定剂，如聚合物领域中已知的。然而，通常不存在防焦剂。
[0188]
因此，绝缘层可包含用于w&c应用的常规使用的添加剂，诸如一种或多种抗氧化剂。可提及例如空间受阻或半受阻酚、芳族胺、脂族空间受阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及它们的混合物作为抗氧化剂的非限制性示例。
[0189]
优选地，绝缘层不包含碳黑。还优选地，绝缘层不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃量添加剂的金属氢氧化物。
[0190]
添加剂的用量是常规的，并且是本领域技术人员公知的，例如为0.1wt％-1.0wt％。
[0191]
本发明的电缆通常还含有内部半导体层和外部半导体层。这些层可由适用于这些层的任何常规材料制成。内部半导体层和外部半导体层可以不同或相同，并且可包含聚合物，该聚合物优选是聚烯烃或聚烯烃和导电填料(优选碳黑)的混合物。合适的聚烯烃是例如在低压方法中生产的聚乙烯(lldpe、mdpe、hdpe)、在hp方法中生产的聚乙烯(ldpe)或聚丙烯。
[0192]
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物可用于制造内部半导体层和/或外部半导体层。
[0193]
内部半导体层和外部半导体层可包含炭黑。碳黑可以是用于电力电缆的多个半导体层中，优选用于电力电缆的一个半导体层中的任何常规碳黑。优选地，碳黑具有以下特性中的一种或多种特性：a)至少5nm的一次粒径，其定义为根据astm d3849-95a的分散步骤d的数均粒径，b)根据astm d1510的至少30mg/g的碘值，c)根据astm d2414测量的至少30ml/100g的吸油值。碳黑的非限制性示例是例如乙炔碳黑、炉法碳黑和科琴(ketjen)碳黑，优选炉法碳黑和乙炔碳黑。优选地，半导体层包含基于层的总重量计10wt％-50wt％的碳黑。
[0194]
在一个实施方案中，外部半导体层是交联的。在另一个实施方案中，内部半导体层优选是非交联的。总之，优选的是内部半导体层和外部半导体层以及绝缘层保持非交联。然而，可能的是，内部半导体层和绝缘层在外部半导体层交联的地方保持非交联。因此，可仅在外部半导体层中提供过氧化物交联剂。
[0195]
导体通常包含一条或多条导线。此外，电缆可包含一个或多个此类导体。优选地，该导体是电导体，并且包含一条或多条金属线。优选cu线或al线。
[0196]
众所周知，电缆可任选地包含其他层，例如屏蔽层、护套层、其他保护层或它们的任何组合。
[0197]
电缆制造
[0198]
本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出施加包含本发明聚合物组合物的层或包含以下物质(优选基本上由以下物质组成)的层，
[0199]
(i)60wt％-95wt％的ldpe；和
[0200]
(ii)5wt％-40wt％的聚丙烯。
[0201]
应当理解，上述实施方案中的重量百分比范围基于层整体中所讨论的组分的重量。
[0202]
本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出依次施加内部半导体层、绝缘层和外部半导体层，其中该绝缘层包含本发明的组合物或
[0203]
(i)60wt％-95wt％的ldpe；和
[0204]
(ii)5wt％-40wt％的聚丙烯。
[0205]
电缆制造
[0206]
本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出依次施加内部半导体层、绝缘层和外部半导体层，其中该绝缘层包含本发明的组合物。
[0207]
该方法可任选地包括交联该内部半导体层或该外部半导体层中的一者或两者，而不交联该绝缘层的步骤。
[0208]
更优选地，生产电缆，其中该方法包括以下步骤：
[0209]
(a)-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合任选可交联的第一半导体组合物，该第一半导体组合物包含用于该内部半导体层的聚合物、碳黑和任选的其他组分，
[0210]-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合本发明的聚合物组合物；以及
[0211]-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合第二半导体组合物，该第二半导体组合物是任选可交联的，并且包含用于该外部半导体层的聚合物、碳黑和任选的其他组分，
[0212]
(b)在一个或多个导体上，优选通过共挤出施加
[0213]-由步骤(a)获得的该第一半导体组合物的熔融混合物，以形成该内部半导体层，
[0214]-由步骤(a)获得的本发明聚合物组合物的熔融混合物，以形成该绝缘层，和
[0215]-由步骤(a)获得的该第二半导体组合物的熔融混合物，以形成该外部半导体层，以及
[0216]
(c)任选地在交联条件下交联所得电缆的该内部半导体层的该第一半导体组合物和该外部半导体层的该第二半导体组合物中的一者或两者，而不交联该绝缘层。
[0217]
优选地，在步骤(c)中，交联该外部半导体层的该第二半导体聚合物组合物。还优选地，交联该外部半导体层的该第二半导体聚合物组合物，而不交联该绝缘层或该内部半导体层的该第一半导体组合物。
[0218]
熔融混合是指在高于所得混合物的至少主要聚合物组分的熔点下混合，并且例如但不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行。
[0219]
术语“(共)挤出”在本文中是指在两个或更多个层的情况下，所述层可通过单独的步骤挤出，或者所述层中的至少两个或所有层可通过同一挤出步骤共挤出，如本领域公知的。术语“(共)挤出”在本文中还指使用一个或多个挤出头同时形成全部或部分的层。例如，三重挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头来形成层的情况下，例如，可使用两个挤出头挤出所述层，第一个挤出头用于形成内部半导体层和绝缘层的内部，第二个挤出头用于形成绝缘外层和外部半导体层。
[0220]
众所周知，本发明的聚合物组合物和任选且优选的第一和第二半导体组合物可在电缆生产过程之前或期间生产。
[0221]
优选地，制造本发明的电缆所需的聚合物以粉末、颗粒或微丸的形式提供给电缆生产方法。微丸在本文中通常是指由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)通过反应器后改性为固体聚合物颗粒而形成的任何聚合物产物。
[0222]
因此，在混合之前可将各组分预混合，例如熔融混合在一起并造粒。另选且优选地，这些组分可以单独的微丸形式提供给(熔融)混合步骤(a)，在该步骤中将微丸共混在一起。
[0223]
本发明提供的聚合物组合物和优选的第一和第二半导体组合物的(熔融)混合步骤(a)优选在电缆挤出机中进行。电缆生产方法的步骤a)可例如在与电缆生产线的电缆挤出机连接并在其之前布置的混合器中任选地包括单独的混合步骤。在前述单独的混合器中的混合可通过在有或没有外部加热(用外部源加热)的情况下混合组分来进行。
[0224]
任何交联剂都可在电缆生产过程之前或在(熔融)混合步骤(a)期间加入。例如且优选地，交联剂以及任选的其他组分诸如添加剂可已经存在于所用的聚合物中。将交联剂加入、优选浸渍到固体聚合物颗粒、优选微丸上。
[0225]
优选的是由(熔融)混合步骤(a)获得的聚合物组合物的熔融混合物由作为唯一聚合物组分的ldpe(i)、聚丙烯(ii)和苯乙烯嵌段共聚物(iii)组成。任选且优选的添加剂可以原样或作为与载体聚合物的混合物(即，以母料的形式)加入到聚合物组合物中。
[0226]
其他层的交联可在较高的温度下进行，众所周知，温度的选择取决于交联剂的类型。例如，典型的是高于150℃，诸如160℃-350℃的温度，但不限于此。
[0227]
加工温度和设备是本领域公知的，例如常规的混合器和挤出机(诸如单或双螺杆
挤出机)适用于本发明的方法。
[0228]
当从电缆绝缘层的横截面测量时，电缆、更优选电力电缆的绝缘层的厚度通常为2mm以上、优选至少3mm、优选至少5mm-100mm、更优选5mm-50mm，并且常规地为5mm-40mm，例如5mm-35mm。
[0229]
内部半导体层和外部半导体层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在电力电缆中可以是例如大于0.1mm，诸如0.3mm-20mm、例如0.3mm-10mm的内部半导体层和外部半导体层。内部半导体层的厚度优选为0.3mm-5.0mm、优选0.5mm-3.0mm、优选0.8mm-2.0mm。外部半导体层的厚度优选为0.3mm-10mm，诸如0.3mm-5mm、优选0.5mm-3.0mm、优选0.8mm-3.0mm。对于本领域技术人员显而易见并且在其技能范围内的是，电力电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压电平，并且可以相应地进行选择。
[0230]
本发明的电缆优选是电力电缆，优选在高达1kv的电压下运行并称为低压(lv)电缆、在1kv-36kv的电压下运行并称为中压(mv)电缆、在高于36kv的电压下运行并称为高压(hv)电缆或超高压(ehv)电缆的电力电缆。这些术语具有公知的含义，并且指示此类电缆的运行电平。
[0231]
更优选地，电缆是包含导体的电力电缆，该导体由至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围，其中至少一个层包含本发明的聚合物组合物，优选由其组成。
[0232]
优选地，该至少一个层是绝缘层。
[0233]
现在将参考以下非限制性示例和附图来描述本发明。
附图说明
[0234]
图1：在23小时和45小时后，绘制在不存在sebs的情况下dc电导率与聚丙烯含量的关系的图。
[0235]
图2：在23小时和45小时后，绘制在存在sebs的情况下dc电导率与聚丙烯含量的关系的图。
具体实施方式
[0236]
测定方法
[0237]
除非在说明书或权利要求书中另有说明，否则使用以下方法测量上文中以及下文权利要求书和实施例中通常定义的特性。除非另有说明，否则样品根据给定的标准制备。
[0238]
wt％：重量％
[0239]
熔体流动速率
[0240]
熔体流动速率(mfr)根据iso 1133测定，并以g/10min表示。mfr是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃测定聚乙烯的mfr，在230℃测定聚丙烯的mfr。mfr可在不同的负荷诸如2.16kg(mfr2)或21.6kg(mfr
21
)下测定。
[0241]
分子量
[0242]
mz、mw、mn和mwd通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量，方法如下：
[0243]
重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是数均分子量，mw是重均分子量；mz是z均分子量)根据iso 16014-4:2003和astm d 6474-99测量。使用配备有折光率检
测器和在线粘度计的waters gpcv2000仪器，使用来自东曹生命科学事业部(tosoh bioscience)的2
×
gmhxl-ht和1
×
g7000hxl-ht tsk-凝胶柱，并以1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，温度为140℃，流速为1ml/min的恒定流速。每次分析注入209.5μl的样品溶液。使用通用校准(根据iso 16014-2:2003)用1kg/mol至12,000kg/mol范围内的至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品对柱套装进行校准。使用astm d 6474-99中给出的马克豪温(mark houwink)常数。所有样品均通过将0.5mg-4.0mg聚合物溶解在4ml(140℃)的稳定tcb(与流动相相同)中，并在最高温度160℃轻微振荡最多3小时来制备，然后取样加入到gpc仪器中。
[0244]
共聚单体含量
[0245]
a)聚丙烯无规共聚物中的共聚单体含量：
[0246]
定量傅里叶变换红外(ftir)光谱用于对共聚单体的量进行定量。通过与由定量核磁共振(nmr)光谱测定的共聚单体含量的相关性来实现校准。
[0247]
基于定量
13
c-nmr光谱结果的校准步骤以文献中充分记载的常规方式进行。
[0248]
共聚单体的量(n)通过下式测定为重量百分比(wt％)：
[0249]
n＝k1(a/r)+k2
[0250]
其中a是定义的共聚单体谱带的最大吸光度，r是定义为参考峰的峰高的最大吸光度，并且k1和k2是通过校准获得的线性常数。用于乙烯含量定量的谱带的选择取决于乙烯含量是无规的(730cm-1
)还是嵌段状的(如在多相pp共聚物中)(720cm-1
)。4324cm-1
处的吸光度用作参照谱带。
[0251]
b)通过nmr光谱法对直链低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量进行定量：
[0252]
在基本分配后，通过定量
13
c核磁共振(nmr)光谱测定共聚单体含量(j.randall jms-rev.macromol.chem.phys.,c29(2&3),201-317(1989)。对实验参数进行调整以确保对这一特定任务的定量光谱的测量。
[0253]
具体地，使用bruker avanceiii 400分光计进行溶液状态nmr光谱。通过使用加热块和旋转管式烘箱在140℃将约0.200g聚合物溶解在10mm样品管中的2.5ml氘代四氯乙烯中来制备均匀样品。使用以下采集参数记录带有noe(电源门控)质子去耦
13
c单脉冲nmr光谱：翻转角90度，假扫描4次，瞬变4096次，采集时间1.6s，谱宽20khz，温度125℃，双电平waltz质子去耦方案和弛豫延迟3.0s。使用以下加工参数处理所得fid：至32k数据点的补零和使用高斯窗口函数进行的切趾；自动零阶和一阶相位校正以及使用限制在所关注区域的五阶多项式的自动基线校正。
[0254]
基于本领域公知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算量。
[0255]
c)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
[0256]
(1)含有＞6wt％的极性共聚单体单元的聚合物
[0257]
基于用定量核磁共振(nmr)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(ftir)测定以已知的方式测定共聚单体含量(wt％)。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的薄膜样品用于ftir测量：乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯的薄膜厚度为0.5mm-0.7mm，乙烯丙烯酸甲酯的薄膜厚度为0.10mm，用量＞6wt％。使用specac压膜机在150℃、大约5吨的压力下压制薄膜1-2分钟，然后以非受
控性方式用冷水冷却。对所得膜样品的精确厚度进行测量。
[0258]
在用ftir进行分析后，绘制待分析峰在吸光度模式下的基线。用聚乙烯的吸收峰对共聚单体的吸收峰进行归一化(例如，3450cm-1
处丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高除以2020cm-1
处聚乙烯的峰高)。以文献中详细记载的常规方式进行nmr光谱校准步骤，下面对其进行说明。
[0259]
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0.10mm厚的薄膜样品。在分析后，以3455cm-1
处丙烯酸甲酯的峰的最大吸光度减去2475cm-1
处基线的吸光度值(a
丙烯酸乙酯-a
2475
)。再以2660cm-1
处聚乙烯峰的最大吸收峰减去2475cm-1
处基线的吸光度值(a
2660-a
2475
)。然后以文献中详细记载的常规方法计算(a
丙烯酸乙酯-a
2475
)和(a
2660-a
2475
)之间的比率。
[0260]
重量％可通过计算转化为mol％。这在文献中有详细记载。
[0261]
通过nmr光谱法对聚合物中的共聚物含量进行定量
[0262]
在基本分配后，通过定量核磁共振(nmr)光谱测定共聚单体含量(例如“nmr spectra of polymers and polymer additives”，a.j.brandolini和d.d.hills,2000,marcel dekker,inc.new york)。对实验参数进行调整以确保对这一特定任务的定量光谱的测量(例如“200and more nmr experiments:apractical course”,s.berger and s.braun,2004,wiley-vch,weinheim)。以本领域已知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算量。
[0263]
(2)含有6wt％或以下的极性共聚单体单元的聚合物
[0264]
基于用定量核磁共振(nmr)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(ftir)测定以已知的方式测定共聚单体含量(wt％)。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。为进行ft-ir测量，如上根据方法1)所述制备0.05mm-0.12mm厚的薄膜样品。对所得膜样品的精确厚度进行测量。
[0265]
在用ft-ir进行分析后，绘制待分析峰在吸光度模式下的基线。以共聚单体(例如1164cm-1
处丙烯酸甲酯和1165cm-1
处丙烯酸丁酯)的峰的最大吸光度减去基线在1850cm-1
处的吸光度值(a
极性共聚单体-a
1850
)。再以2660cm-1
处聚乙烯峰的最大吸收峰减去1850cm-1
处基线的吸光度值(a
2660-a
1850
)。然后计算(a
共聚单体-a
1850
)与(a
2660-a
1850
)之间的比率。以文献中详细记载的常规方式进行nmr光谱校准步骤，如上根据方法1)所述。
[0266]
重量％可通过计算转化为mol％。这在文献中有详细记载。
[0267]
下面举例说明可如何将由上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量根据其量转化为如在正文和权利要求的定义中所用的微摩尔或毫摩尔/克极性共聚单体：
[0268]
毫摩尔(mmol)和微摩尔的计算如下所述进行。
[0269]
例如，如果1g的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物包含20wt％的丙烯酸丁酯，则该材料包含0.20/m
丙烯酸丁酯
(128g/mol)＝1.56
×
10-3
mol(＝1563微摩尔)。
[0270]
极性共聚物中极性共聚单体单元的含量c
极性共聚单体
以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20wt％丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的c
极性共聚单体
。
[0271]
所用的分子量为：m
丙烯酸丁酯
＝128g/摩尔，m
丙烯酸乙酯
＝100g/摩尔，m
丙烯酸甲酯
＝86g/摩尔。
[0272]
密度
[0273]
低密度聚乙烯(ldpe)：密度根据iso 1183-2测量。根据iso 1872-2表3q(压塑)进
行样品制备。
[0274]
pp聚合物的密度根据iso 1183/1872-2b测定。
[0275]
聚合物组合物或聚合物中双键含量的测定方法
[0276]
这可按照wo2011/057928中的方案进行。
[0277]
熔融温度
[0278]
用mettler ta820差示扫描量热法(dsc)测量5mg-10mg样品的熔融温度(tm)。在10℃/min冷却以及30℃和225℃之间的加热扫描过程中获得熔融曲线。熔融温度作为吸热和放热的峰。
[0279]
dc电导率测量(i)：
[0280]
测试单元由三电极系统设置(的测量面积＝60mm)组成，放置在70℃的烘箱中，并且连接到高压电源(glassman fj60r2)。在0.33mm厚的样品膜上施加9.9kv的dc电压23小时，并切断电压1小时。随后再施加相同的电压23小时。基于在每个23小时周期结束时获得的充电电流计算dc电导率。用keithley 6517b静电计记录体积泄漏电流，并进行动态平均。此外，在高电压侧的电路中增加了低通滤波器，用于在样品击穿时限制电流并滤除高频噪声。
[0281]
材料
[0282]
ldpe：mfi为约2g/10min(190℃/2.16kg)的ldpe均聚物(mw为约117kg mol-1
，pdi为约9，长支链的数目为约1.9)获自borealis ab公司。
[0283]
ipp：mfi为约3.3g/10min(230℃/2.16kg)的等规聚丙烯(mw为约411kg mol-1
，pdi为约8.5)获自borealis ab公司。
[0284]
sebs：mfi＜约1g/10min(230℃/2.16kg)和聚苯乙烯含量为18.5％-22.5％的聚[苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯](sebs)获自kraton公司(kraton g1642 hu)。
[0285]
实验
[0286]
实施例1和2样品制备方法：
[0287]
使用xplore微型配混器mc5通过在180℃挤出5分钟来配混共聚物配方。将挤出的材料加热至200℃，并在热压机中加压至3750kpa的压力1分钟，得到0.3mm厚的板。
[0288]
实施例1
[0289]
首先制备以下共混物：
[0290]
表1
[0291][0292][0293]
从表1中可以看出，ldpe(ce1)具有约35fs/m的dc电导率。然而，通过逐渐增加ipp
含量(参见ie1-ie3)，达到显著降低的dc电导率(约3fs/m-22fs/m)。
[0294]
由于共混物(ie1-ie3)仅包含超洁净材料(ldpe和电容器级ipp)，因此清洁度应该很高。
[0295]
最后，由于该共混物是热塑性的(因此不含过氧化物)，因此它们不应具有过氧化物xlpe的上述缺点中的任何缺点。
[0296]
实施例2
[0297]
然后制备以下共混物：
[0298]
表2
[0299][0300]
从表1/2中可以看出，ldpe(ce1)和ldpe+5％ sebs(ce2)具有约20fs/m-35fs/m的dc电导率。然而，通过逐渐增加ipp的量(参见ie4-ie7)，达到显著降低的dc电导率(约0.5fs/m-5fs/m)。
[0301]
原则上，由于共混物(ie4-ie7)主要包含超洁净材料(ldpe和/或电容器级ipp)，因此清洁度应该很高。
[0302]
最后，由于共混物是热塑性的(因此不含过氧化物)，因此它们不应具有过氧化物xlpe的上述缺点中的任何缺点。

技术特征：
1.一种电缆，优选电力电缆，所述电缆包含由至少一个层包围的一个或多个导体，其中所述层包含(i)15wt％-84.5wt％的低密度聚乙烯(ldpe)；(ii)聚丙烯；和(iii)苯乙烯嵌段共聚物；其中所述重量百分比基于所述层整体。2.根据权利要求1所述的电缆，其中所述层包含(i)15wt％-80wt％的ldpe；(ii)8.0wt％-80wt％的聚丙烯；和(iii)2.0wt％-10wt％的苯乙烯嵌段共聚物；其中所述重量百分比基于所述层整体。3.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述聚丙烯(ii)是丙烯均聚物，优选等规聚丙烯均聚物。4.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述ldpe是ldpe均聚物。5.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述ldpe具有915kg/m
3-940kg/m3，优选918kg/m
3-935kg/m3，尤其是920kg/m
3-932kg/m3，诸如约922kg/m
3-930kg/m3的密度。6.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(iii)选自聚[苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯](sebs)、聚[苯乙烯-b-(乙烯-共-丙烯)-b-苯乙烯](seps)、聚[苯乙烯-b-(丁二烯)-b-苯乙烯](sbs)和聚[苯乙烯-b-(异戊二烯)-b-苯乙烯](sis)，优选sebs以及它们的混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述层不包含过氧化物或是不交联的。8.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述层包含：(i)15wt％-84.0wt％的低密度聚乙烯(ldpe)；(ii)15wt％-84.0wt％的聚丙烯；和(iii)1.0wt％-15wt％的苯乙烯嵌段共聚物；优选地(i)15wt％-80wt％的ldpe均聚物；(ii)15wt％-80wt％的聚丙烯均聚物；和(iii)2.0wt％-10wt％的苯乙烯嵌段共聚物，更优选地(i)15wt％-50wt％的ldpe均聚物；(ii)40wt％-80wt％的聚丙烯均聚物；和(iii)3.0wt％-8.0wt％的苯乙烯嵌段共聚物。9.一种电缆，优选电力电缆，所述电缆包含由至少一个层包围的一个或多个导体，其中所述层基本上由以下物质组成(i)60wt％-95wt％的ldpe；和(ii)5wt％-40wt％的聚丙烯；其中所述重量百分比基于所述层整体。10.根据权利要求9所述的电缆，其中所述层包含(i)70wt％-95wt％的ldpe；和
(ii)5wt％-30wt％的聚丙烯；其中所述重量百分比基于所述层整体。11.根据权利要求9或10所述的电缆，其中所述ldpe是均聚物，并且所述聚丙烯是均聚物，优选等规聚丙烯。12.根据权利要求1-11所述的电缆，其中所述层是绝缘层。13.根据权利要求1-12所述的电缆，其中所述一个或多个导体由至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围。14.根据权利要求12-13所述的电缆，其中所述电缆的所述绝缘层是不交联的。15.根据权利要求1-14所述的电缆，其中当在30kv/mm和70℃的温度下24小时后使用本文所定义的dc电导率方法(i)测量时，所述层具有0.5fs/m-25fs/m，优选3.0fs/m-25fs/m的dc电导率。16.一种用于生产电缆的方法，所述方法包括以下步骤：在一个或多个导体上施加根据权利要求1-15中任一项所定义的层。

技术总结
本发明提供了一种电缆，优选电力电缆，该电缆包含由至少一个层包围的一个或多个导体，其中所述层包含(i)15wt％-84.5wt％的低密度聚乙烯(LDPE)；(ii)聚丙烯；和(iii)苯乙烯嵌段共聚物；其中该重量百分比基于该层整体。其中该重量百分比基于该层整体。


技术研发人员：佩尔-奥拉
受保护的技术使用者：博里利斯股份公司
技术研发日：2022.01.10
技术公布日：2023/9/22