经涂布的加氢处理催化剂的制作方法

经涂布的加氢处理催化剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2021年2月2日提交的发明名称为“经涂布的加氢处理催化剂”的美国专利申请序列号17/165,415的优先权，其全部内容通过引用并入本公开。
技术领域
3.本公开的实施方式一般地涉及经涂布的加氢处理催化剂，其具有将催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者封装到加氢处理催化剂中的涂层。


背景技术：

4.加氢处理催化剂用于去除通常来源于原油蒸馏的烃原料中的杂质。常见的杂质是硫化合物和氮化合物。这些杂质被催化转化为硫化氢和氨，然后接着从烃原料中除去。
5.通常，加氢处理催化剂由其上沉积有金属(比如钼、钨、镍和钴)的载体组成。制备这些加氢处理催化剂的常规方法的特征在于载体(例如通过浸渍)与金属组分复合。这些金属组分只有在其为硫化物形式时才具有活性。因此，加氢处理催化剂通常要经过硫化处理。
6.常规的硫化处理是非原位和原位硫化。非原位硫化过程在反应器外部进行，其中催化剂用于加氢处理烃原料。在这样的过程中，催化剂在反应器外部与硫化合物(催化剂活化前体)接触，金属转化为金属硫化物。原位硫化过程在反应器中进行，其中催化剂用于烃进料的加氢处理。在此，催化剂在反应器中在升高的温度下与混合有硫化剂(催化剂活化前体)的氢气流接触，并且金属转化为金属硫化物。在这些非原位和原位硫化中，需要催化剂活化前体来活化催化剂中的金属组分。


技术实现要素：

7.因此，持续需要具有改善的催化活性的加氢处理催化剂，同时避免催化剂活化前体和催化剂失活前体的过量供应。本公开的实施方式通过将催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者通过涂层封装到加氢处理催化剂的孔上来满足该需求。这消除或大大减少了将催化剂活化前体和催化剂失活前体引入炼油工艺的需要。
8.根据本公开的一个或多个方面，经涂布的加氢处理催化剂可以包括加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂包括多孔载体和负载在多孔载体上的至少一种金属；其中多孔载体包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；并且至少一种金属选自国际纯粹与应用化学联合会(iupac)第6族、第9族和第10族的金属；负载到多孔载体的孔上的催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者，催化剂活化剂包含至少一种硫化合物，并且催化剂失活试剂包含至少一种氮化合物；以及加氢处理催化剂的表面上的涂层，涂层将催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者封装在加氢处理催化剂内，其中涂层包括聚合物或石蜡油。
9.所描述的实施方式的其他特征和优点将在下面的详细描述中阐述，并且对于本领域技术人员来说，其他特征和优点部分地从该描述将是显而易见的，或通过实践所描述的包括下面的详细说明和权利要求在内的实施方式而识别。
10.附图的简要说明
11.当结合随附的附图阅读时，可以最好地理解本公开的具体实施方式的以下详细描述。
12.图1示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施方式的生产封装型加氢处理催化剂的方法的一般流程图；
13.图2示意性地描绘了根据本公开的一个或多个实施方式的生产封装型加氢处理催化剂的方法的另一实施方式的一般流程图；
14.图3是实施例3的热重分析(tga)；以及
15.图4是实施例6和实施例8的tga。
16.现在将详细参考各种实施方式，其中一些实施方式在附图中示出。
具体实施方式
17.如本公开中使用的，“催化剂”是指能提高特定化学反应的速率的任何物质。本公开中描述的催化剂可用于促进各种反应，比如但不限于加氢裂化、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、氢化或其组合。如本公开中使用的，“裂化”一般是指这样的化学反应：其中具有碳-碳键的分子通过一个或多个碳-碳键的断裂而断裂成多于一个的分子，或者从包括环状部分的化合物(比如芳族化合物)转化为不包括环状部分的化合物。“加氢裂化”是指烃在氢气存在下的裂化。
18.如本公开中使用的，关于加氢处理催化剂的“催化活性”是指加氢处理催化剂的催化加氢处理反应(比如加氢裂化反应、加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、氢化反应等)的能力。
19.如本公开中所使用的，“经负载的加氢处理催化剂”是指包括加氢处理催化剂以及催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者的催化剂。
20.如本公开中所使用的，“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合物化合物。
21.经涂布的加氢处理催化剂
22.本公开的实施方式涉及经涂布的加氢处理催化剂。本公开的经涂布的加氢处理催化剂可以包括加氢处理催化剂，其包括多孔载体和负载在多孔载体上的至少一种金属；其中多孔载体包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合；并且至少一种金属选自国际纯粹与应用化学联合会(iupac)第6族、第9族和第10族的金属；负载到多孔载体的孔上的催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者，催化剂活化剂包含至少一种硫化合物，并且催化剂失活剂包含至少一种氮化合物；以及在加氢处理催化剂的表面上的涂层，涂层将催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者封装在加氢处理催化剂内，其中涂层包括聚合物、石蜡油或这两者。在不受理论约束的情况下，用涂层封装加氢处理催化剂减少了对补充催化剂失活剂的需要，因为涂层减缓了负载在多孔载体上的催化剂失活剂的解吸或分解。
23.如前所述，经涂布的加氢处理催化剂包括加氢处理催化剂。加氢处理催化剂可以包括多孔载体和至少一种金属。
24.多孔载体可包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、沸石或其组合。在一个或多个实施方式中，多孔载体可以包括沸石。如本文所使用的，“沸石”是指微孔、
结晶的硅酸铝材料。本公开的沸石可包括由国际沸石协会(iza)结构委员会定义的fau、mfi、mor或bea型骨架。在一个或多个实施方式中，多孔载体可以包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)或其组合。多孔载体的氧化铝与二氧化硅的摩尔比可以为5至1000、5至500、5至300、5至200、5至100、2至1000、2至500、2至300、2至200、2至100、1至1000、1至500、1至300、1至200或1至100。
25.多孔载体的孔体积可为0.4ml/g至1.5ml/g、0.4ml/g至1.25ml/g、0.4ml/g至1.0ml/g、0.4ml/g至0.75ml/g或0.4ml/g至0.5ml/g。多孔载体的孔体积可以通过brunauer、emmett和teller(“bet”)方法测量，该方法测量吸附在载体上的氮的量。
26.多孔载体的表面积可高达1000平方米/克(m2/g)，或100m2/g至1000m2/g，100m2/g至900m2/g，100m2/g至800m2/g，100m2/g至500m2/g，120m2/g至1000m2/g，120m2/g至900m2/g，120m2/g至800m2/g，120m2/g至500m2/g，150m2/g至1000m2/g，150m2/g至900m2/g，150m2/g至800m2/g，150m2/g至500m2/g，180m2/g至1000m2/g，180m2/g至900m2/g，180m2/g至800m2/g，180m2/g至500m2/g，200m2/g至1000m2/g，200m2/g至900m2/g，200m2/g至800m2/g或200m2/g至500m2/g。粘合剂的表面积可为100m2/g至200m2/g、100m2/g至150m2/g或150m2/g至200m2/g。
27.多孔载体的平均孔径可为10埃至至至至至至至至至至至至至平均孔径可以通过方程ps＝4v/s来计算，其中ps＝孔径，v＝孔体积，s＝表面积。
28.多孔载体可形成为选自球形、圆柱形、三叶形、扭曲三叶形和方叶形的形状。用于使多孔载体成形的方法可以包括，例如，挤出、喷雾干燥、造粒、聚集、油滴等。如本文所使用的，“油滴”过程是指当将液体倒入不混溶液体中时发生的沉淀。
29.如上所述，至少一种金属可以被负载在多孔载体上。至少一种金属可以包括iupac第6族、第9族和第10族的金属。在一些实施方式中，iupac第6族、第9族和第10族的金属可以包括co、mo、ni、w或其组合。在一个实施方式中，至少一种金属可以是氧化物形式，比如coo、moo3、nio、wo3。在其他实施方式中，至少一种金属可以是硫化物形式，比如co9s8、mos2、ni3s2、ws2。
30.加氢处理催化剂可以是具有裂化功能和氢化功能的双功能催化剂。裂化功能可以通过裂化组分提供，比如沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合。氢化功能可以由包括iupac第6族、第9族和第10族的金属的至少一种金属提供。在一些实施方式中，可以通过混合或浸渍将至少一种金属添加到多孔载体。例如，可以通过混合将iupac第6族、第9族和第10族的金属引入多孔载体，并且可以通过煅烧原位转化成氧化物。
31.加氢处理催化剂可用作加氢处理反应的催化剂。可由目前描述的加氢处理催化剂处理的实例烃原料包括原油馏分，比如石脑油、柴油、真空瓦斯油、真空渣油或中间精炼流(比如脱沥青油、焦化石脑油、瓦斯油和流体催化裂化循环油)。在加氢处理反应中，主要反应可能是硫、氮和金属去除。加氢处理催化剂可以具有加氢脱硫(hds)、加氢脱氮(hdn)或加氢脱金属(hdm)、加氢化裂化(hcr)、氢化(hyd)功能中的一种或多种。
32.在一个或多个实施方式中，加氢处理催化剂的平均截面尺寸可为0.01毫米(mm)至5.0mm，0.1mm至5.0mm，0.5mm至5.0mm，0.01mm至3.0mm，0.1mm至3.0mm，0.5mm至3.0mm，
0.01mm至2.5mm，0.1mm至2.5mm，0.5mm至2.5mm，0.01mm至2.0mm，0.1mm至2.0mm或0.5mm至2.0mm。加氢处理催化剂的截面尺寸可以使用透射电子显微镜(tem)、干式筛分或激光散射技术来测量。
33.如前所述，经涂布的加氢处理催化剂包括催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者。催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者可以被浸渍或吸收到多孔载体的孔中。
34.催化剂活化剂可以包括含硫化合物。在一个实施方式中，催化剂活化剂可以包括有机硫化物、有机二硫化物、有机多硫化物、元素硫或它们的氧化形式。例如，催化剂活化剂可以包括甲硫醇、噻吩、二烷基二硫化物、二芳基二硫化物或其组合。催化剂活化剂可以包括二甲基二硫醚(dmds)。催化剂活化剂可以包括来自硫醇氧化(merox)单元的二硫化物油。来自merox单元的二硫化物油可以具有通式r-s-s-r’，其中r和r’是碳数在1至20范围内的烷基。在一些实施方式中，通式可以包括dmds。
35.催化剂失活剂可以包括含氮化合物。在一个实施方式中，催化剂失活剂可以包括有机氮化合物。例如，催化剂失活剂可以包括胺、咔唑、吲哚、喹啉、酰胺、吖啶、苯胺、氨或它们的氧化形式。催化剂失活剂可以包括甲基二乙醇胺(mdea)。
36.经涂布的加氢处理催化剂还可以包括涂层。涂层可以将催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者封装在加氢处理催化剂内。
37.涂层可以包括聚合物、石蜡油或这两者。在一个或多个实施方式中，聚合物可包括源自烯烃、碳酸酯、芳族化合物、砜、氟化烃、氯化烃、丙烯腈或其组合的聚合物材料。聚合物材料可以包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或其组合。在一个或多个实施方式中，石蜡油可以包括碳数为20至50的n-石蜡。
38.在一个或多个实施方式中，涂层的平均厚度可为50μm至100μm，50μm至90μm，50μm至80μm，40μm至100μm，40μm至90μm，或40μm到80μm。
39.在一个或多个实施方式中，涂层的熔点可高达350℃，20℃至350℃，30℃至350℃，40℃至350℃，50℃至350℃，100℃至350℃，20℃至300℃，30℃至300℃，40℃至300℃，50℃至300℃，100℃至300℃，20℃至250℃，30℃至250℃，40℃至250℃，50℃至250℃，或100℃至250℃。
40.在一个或多个实施方式中，经涂布的加氢处理催化剂的平均截面尺寸可为0.05mm至6.0mm，0.06mm至6.0mm，0.1mm至6.0mm，0.5mm至6.0mm，0.05mm至3.0mm，0.06mm至3.0mm，0.1mm至3.0mm，或0.5mm至3.0mm。
41.生产封装型加氢处理催化剂的方法
42.本公开的进一步实施方式涉及生产上述封装型加氢处理催化剂(经涂布的加氢处理催化剂)的方法。如上所述，封装型加氢处理催化剂可以通过涂布加氢处理催化剂以将催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者封装到加氢处理催化剂的孔上来生产。通过用聚合物或石蜡油涂布加氢处理催化剂生产的封装型加氢处理催化剂允许制备具有改进的催化活性的加氢处理催化剂，而不过量供应催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者。在不受理论约束的情况下，用涂层封装加氢处理催化剂减少了对补充催化剂失活剂的需要，因为涂层减缓了负载在多孔载体上的催化剂失活剂的解吸或分解。
43.该方法可包括制备加氢处理催化剂，其包括上述多孔载体和负载在多孔载体上的至少一种金属。参照图1和图2，制备步骤可以包括制备粘合剂110和制备氧化铝、二氧化硅、
二氧化钛或其组合中的至少一种。粘合剂可以与氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合中的至少一种混合，以制备共混物。粘合剂可以确保将加氢处理催化剂组分保持在一起。各种粘合剂被认为是合适的。例如，粘合剂可以包括粘土、矿物、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合。粘土可以包括高岭土。氧化铝可以包括绿坡缕石、勃姆石或部分酸胶溶氧化铝中的一种或多种。
44.在一些实施方式中，在将氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合中的至少一种与粘合剂混合之前，可以制备120沸石，并将其与包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛或其组合中的至少一种与粘合剂的共混物混合200。在替代实施方式中，沸石可以与氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合中的至少一种一起添加。
45.仍然参考图1和图2，在一些实施方式中，共混物可以被挤出300以生产包括沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合的催化剂颗粒。在其他实施方式中，催化剂颗粒可以通过喷雾干燥、造粒、聚集、油滴或其组合来生产。在一些实施方式中，生产催化剂颗粒可以包括生产多孔载体。多孔载体可以通过沉淀、磨碎、捏合200或其组合来生产。可在10℃至50℃、10℃至40℃、20℃至50℃或20℃的温度下对磨碎或捏合的载体进行热处理。可以通过混合或浸渍将至少一种金属添加到多孔载体以生产催化剂颗粒。例如，可以通过混合将至少一种金属引入多孔载体，并且可以通过煅烧原位转化为氧化物形式。或者，可以通过混合将氧化物形式的至少一种金属引入多孔载体以生产催化剂颗粒。
46.可以煅烧400催化剂颗粒以生产经煅烧的催化剂颗粒。煅烧温度可在500℃至650℃之间，或在500℃至600℃之间。煅烧时间可以在0.5小时至6小时、0.5小时至3小时、1小时至6小时或1小时至3小时的范围内。煅烧步骤400可以在含氧气氛中进行。
47.可以用至少一种金属浸渍500经煅烧的催化剂颗粒以生产经浸渍的催化剂颗粒。本公开中描述的浸渍步骤500是基于至少一种金属的等体积浸渍(incipient wetness impregnation)。也可以采用用至少一种金属浸渍500经煅烧的催化剂颗粒的其他方法，比如浸没浸渍、蒸发浸渍。
48.经煅烧的催化剂颗粒可以与包括至少一种金属的溶液接触。如前所述，至少一种金属可以包括iupac第6族、第9族和第10族的金属。在一些实施方式中，iupac第6族、第9族和第10族的金属可以包括co、mo、ni、w或其组合。在一个实施方式中，至少一种金属可以是氧化物形式，比如coo、moo3、nio、wo3。在其他实施方式中，至少一种金属可以是硫化物形式，例如co9s8、mos2、ni3s2、ws2。
49.经煅烧的催化剂颗粒可以在环境条件下与溶液接触。在经煅烧的催化剂颗粒与溶液接触之前，可以将溶液混合一段时间。在经煅烧的催化剂颗粒与包括至少一种金属的溶液接触之后，可以从混合物中去除过量的液体，比如溶液或溶剂，以生产经浸渍的催化剂颗粒。去除液体组分可包括从经浸渍的催化剂颗粒去除过量溶液并干燥经浸渍的催化剂颗粒。从经浸渍的催化剂颗粒去除过量的溶液可以包括对混合物进行倾析、过滤、真空过滤或其组合。在一些实施方式中，干燥可在50℃至200℃、50℃至180℃、50℃至150℃、100℃至200℃、100℃至180℃或100℃至150℃的温度下进行。干燥时间可以为3小时至30小时、3小时至20小时或3小时至10小时。
50.在一个或多个实施方式中，浸渍500经煅烧的催化剂颗粒可以在20℃至40℃、20℃至35℃或20℃至30℃的温度下进行。在一个或多个实施方式中，浸渍500经煅烧的催化剂颗
粒可以在0.5巴至3巴、0.5巴至2.5巴、1巴至3巴、1巴至2.5巴、1.5巴至3巴或1.5巴至2.5巴的压力下进行。
51.可以煅烧600经浸渍的催化剂颗粒以生产加氢处理催化剂。煅烧温度可在500℃至700℃、500℃至650℃或500℃至600℃的范围内。煅烧时间可以在0.5小时至6小时、0.5小时至5小时、0.5小时至3小时、1小时至6个小时、1小时至5小时或1小时至3个小时的范围内。煅烧步骤600可以在含氧气氛中进行。
52.该方法可进一步包括将催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者施加到加氢处理催化剂的孔上，以形成经负载的加氢处理催化剂。在一些实施方式中，催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者可以负载在多孔载体的孔内、多孔载体的表面上或这两者上。一旦催化剂活化前体和催化剂失活前体负载在多孔载体的孔内、多孔载体的表面上或这两者上，催化剂活化前体和催化剂失活前体可以分别构成催化剂活化剂和催化剂失活剂。
53.催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者可以施加足够长的时间，以提供催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者在多孔载体的孔内、多孔载体的表面上或这两者上的充分吸附或沉积。在一些实施方式中，催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者可以以气相、液相或气-液相应用。
54.仍然参考图1和图2，在一个或多个实施方式中，施加步骤可以包括将催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者浸渍700到加氢处理催化剂中，以生产经负载的加氢处理催化剂。本公开中描述的施加步骤基于催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者在多孔载体的孔内、在多孔载体表面上或这两者上的等体积浸渍。也可以采用将催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者浸渍700到加氢处理催化剂中的其它方法，比如浸没浸渍、蒸发浸渍。
55.浸渍步骤700可包括使加氢处理催化剂与包括催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者的溶液接触。如前所述，催化剂活化前体可以包括含硫化合物。在一个实施方式中，催化剂活化前体可以包括有机硫化物、有机二硫化物、有机多硫化物、元素硫或它们的氧化形式。例如，催化剂活化前体可以包括甲硫醇、噻吩、二烷基二硫化物、二芳基二硫化物或其组合。催化剂活化前体可以包括二甲基二硫醚(dmds)。催化剂活化前体可以包括来自merox单元的二硫化物油。来自merox单元的二硫化物油可以具有通式r-s-s-r’，其中r和r’是碳数在1至20范围内的烷基。在一些实施方式中，通式可以包括dmds。催化剂失活前体可以包括含氮化合物。在一个实施方式中，催化剂失活前体可以包括有机氮化合物。例如，催化剂失活前体可以包括胺、咔唑、吲哚、喹啉、酰胺、吖啶、苯胺、氨或它们的氧化形式。催化剂失活前体可以包括甲基二乙醇胺(mdea)。
56.在一个或多个实施方式中，浸渍步骤700可以在20摄氏度(℃)至80℃、20℃至75℃、20至70℃、25℃至80℃、25℃至75℃、25至70℃、30℃至80℃、30℃至75℃或30℃至70℃的温度下进行。在一个或多个实施方式中，浸渍步骤700可以在1巴至3巴、1巴至2.5巴、1巴至2巴、1.5巴至3巴、1.5巴至2.5巴或1.5巴至2巴的压力下进行。
57.加氢处理催化剂可以在环境条件下与溶液接触。溶液可以在加氢处理催化剂与溶液接触之前混合一段时间。包含分散在溶液中的加氢处理催化剂的混合物可以混合足够长的时间，以提供催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者在多孔载体的孔内、多孔载体的表面上或这两者上的充分吸附或沉积。
58.将加氢处理催化剂与包括催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者的溶液接触后，可从混合物去除过量液体，比如溶液或溶剂，以生产经负载的加氢处理催化剂。去除液体组分可以包括从经负载的加氢处理催化剂去除过量溶液并干燥经负载的加氢处理催化剂。从经负载的加氢处理催化剂去除过量溶液可以包括使混合物经受倾析、过滤、真空过滤或其组合。在一些实施方式中，干燥可在50℃至200℃、50℃至180℃、100℃至200℃或100℃至180℃的温度下进行。干燥时间可以为3小时至30小时、3小时至20小时或3小时至10小时。
59.在一些实施方式中，施加步骤可包括将催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者喷射在加氢处理催化剂上。例如，催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者可以在传送带中喷射在加氢处理催化剂上。在一个或多个实施方式中，施加步骤可以包括将催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者倾倒在加氢处理催化剂上。在一个或多个实施方式中，施加步骤可包括将加氢处理催化剂浸入催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者中。经浸没的加氢处理催化剂可以排出。在一个或多个实施方式中，施加步骤可以包括将加氢处理催化剂浸泡到催化剂活化前体、催化剂失活前体或这两者中。可以排出经浸泡的加氢处理催化剂。
60.在一些实施方式中，当催化剂活化前体负载在加氢处理催化剂的孔内、加氢处理催化剂的表面上或这两者上时，包括在加氢处理催化剂中的至少一种金属可以是硫化物，以最大化加氢脱硫(hds)、加氢脱氮(hdn)、加氢裂化(hcr)、氢化(hyd)或加氢脱金属(hdm)功能。硫化处理可以原位或非原位进行。原位硫化可以通过在氢气存在下用催化剂活化前体处理氧化物形式的至少一种金属来进行。催化剂活化前体可以产生硫化氢，硫化氢将金属氧化物转化为金属硫化物，比如co9s8、mos2、ni3s2、ws2。在一些实施方式中，原位硫化可以在氢气压力下进行。在一个或多个实施方式中，原位硫化可在20℃至250℃、20℃至200℃、30℃至250℃或30℃至200℃的温度下进行。在一个或多个实施方式中，可以通过提供有机多硫化物作为催化剂活化前体来进行非原位硫化。有机多硫化物可包括具有式r-sn-r’的二烷基多硫化物，其中r和r’是含碳数在1至20范围内的烷基，n是3至10范围内的数。在一些实施方式中，有机多硫化物可包括二叔丁基多硫化物(tbps 454)。在其他实施方式中，加氢处理催化剂可以在低于硫熔点的温度下用元素硫浸渍。在该条件下，硫可以升华并基本上并入到加氢处理催化剂的孔中。硫浸渍的催化剂可以与烃溶剂接触以预湿混合物并与之反应，以将金属氧化物转化为金属硫化物。
61.在一些实施方式中，当催化剂失活前体负载在加氢处理催化剂的孔内、加氢处理催化剂的表面上或这两者上时，催化剂失活前体可调节加氢处理催化剂的活性。在一些实施方式中，可以将氮以氨水或无水氨的形式注入反应器中，以调节加氢处理催化剂的活性。在一些实施方式中，为了最小化高压氨注入的危险，比如氨从罐或管道泄漏或溢出，催化剂失活前体可以包括甲基二乙醇胺(mdea)。例如，当在氢气存在下，在180℃以上的温度下将胺注入反应器时，胺可容易分解以形成使加氢处理催化剂失活所需的氨。
62.参考图2，该方法还包括用涂布材料涂布710经负载的加氢处理催化剂，以生产封装型加氢处理催化剂800。用包括聚合物或石蜡油的涂布材料涂布710经负载的加氢处理催化剂可以在经负载的加氢气处理催化剂上产生涂层。如前所述，聚合物可包括源自烯烃、碳酸酯、芳族化合物、砜、氟化烃、氯化烃、丙烯腈类化合物或其组合的聚合物材料。聚合物材料可以包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或其组合。石蜡油可以包括碳数为20至50的n-石蜡。
63.涂布710经负载的加氢处理催化剂可以通过将涂布材料喷涂到经负载的加氢气处理催化剂上来进行。
64.在一些实施方式中，涂层可以完全围绕经负载的加氢处理催化剂。涂层可以完全围绕加氢处理催化剂、催化剂活化前体、催化剂失活前体或其组合。
65.在一个或多个实施方式中，涂层的平均厚度可为50μm至100μm、50μm至90μm、50μm至80μm、40μm至100μm、40μm至90μm或40μm至80μm。
66.实施例
67.以下实施例说明了本公开的一个或多个附加特征。应理解，这些实施例不旨在以任何方式限制本公开或所附权利要求的范围。
68.实施例1-加氢处理催化剂
69.加氢处理催化剂由30wt.％的沸石和70wt.％的粘合剂制备。使用具有fau型骨架的usy沸石作为沸石，并且使用氧化铝作为粘合剂。将沸石和粘合剂混合以形成载体。将载体分别与基于载体总量的4wt.％的镍和16wt.％的钼混合。将混合物挤出并在130℃下干燥20小时，然后在600℃下煅烧1小时，以生产加氢处理催化剂。
70.实施例2-负载dmds的加氢处理催化剂
71.将加氢处理催化剂在烘箱中在150℃下干燥1小时以除去任何挥发性物质。作为催化剂活化前体，将等分的二甲基二硫醚(dmds)加入2.5克(g)经干燥的加氢处理催化剂。将1.6g的dmds吸附到加氢处理催化剂的孔中，以生产经负载的加氢处理催化剂。
72.实施例3-负载dmds的加氢处理催化剂的tga
73.在空气流下通过热重分析(tga)来分析10mg的经负载的加氢处理催化剂。tga数据是在ta仪器(型号tgaq500)上获得的，加热速率为20℃/分钟，范围为25℃至900℃。如图3所示，基于dmds和加氢处理催化剂的总量，在50℃下仅释放1wt.％的dmds，在100℃下释放5wt.％的dmds，然后在300℃下从经负载的加氢处理催化剂中释10wt.％至12wt.％的dmds。300℃后曲线变平，表明所有dmds在空气流下都被解吸和/或分解。
74.实施例4-封装型负载dmds的加氢处理催化剂(经涂布的加氢处理催化剂)
75.使用0.26克n-石蜡来涂布4.1克负载dmds的加氢处理催化剂。涂层将dmds封装在经负载的加氢处理催化剂的孔上。
76.实施例5
–
负载tba的加氢处理催化剂
77.将加氢处理催化剂在烘箱中在150℃下干燥1小时以除去任何挥发性物质。作为催化剂活化前体，将等分的叔丁胺(tba)加入6.4克(g)干燥的加氢处理催化剂中。将2.5g的tba吸附到加氢处理催化剂的孔中，以生产经负载的加氢处理催化剂。
78.实施例6-负载tba的加氢处理催化剂的tga
79.在实施例6中，在空气流下通过tga分析实施例5的40.35mg的经负载的加氢处理催化剂。tga数据是在ta仪器(型号tga q500)上获得的，加热速率为20℃/分钟，范围为25℃至900℃。如图4所示，基于tba和加氢处理催化剂的总量，在50℃下仅释放0.94wt.％的tba，在100℃下释放4.4wt.％的tba，然后在310℃下从经负载的加氢处理催化剂释放13wt.％至14wt.％的tba。310℃后曲线变平，表明所有tba在空气流下都被解吸和/或分解。
80.实施例7-封装型负载tba的加氢处理催化剂(经涂布的加氢处理催化剂)
81.在实施例7中，使用0.8g的n-石蜡来涂布15.9g的负载tba的加氢处理催化剂。涂层
将tba封装在经负载的加氢处理催化剂的孔上。
82.实施例8-封装型经负载的加氢处理催化剂的tga
83.在实施例8中，在空气流下通过tga分析实施例7的40.35mg的封装型加氢处理催化剂。tga数据是在ta仪器(型号tga q500)上获得的，加热速率为20℃/分钟，范围为25℃至900℃。如图4所示，基于tba、加氢处理催化剂和n-石蜡的总量，在50℃下仅释放0.21wt.％的tba，在100℃下释放0.81wt.％的tba，然后在约650℃下从经涂布的加氢处理催化剂中释放15.0wt.％的tba和石蜡。650℃后曲线变平，表明所有的tba和蜡在空气流下都被解吸和/或分解。
84.本公开的第一方面可涉及经涂布的加氢处理催化剂，经涂布的加氢处理催化剂包括多孔载体和负载在多孔载体上的至少一种金属；其中多孔载体包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；并且至少一种金属选自iupac第6族、第9族和第10族的金属；负载到多孔载体的孔上的催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者，催化剂活化剂包含至少一种硫化合物，并且催化剂失活剂包含至少一种氮化合物；以及在加氢处理催化剂的表面上的涂层，涂层将催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者封装在加氢处理催化剂内，其中涂层包括聚合物或石蜡油。
85.本公开的第二方面可包括第一方面，其中将催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者浸渍或吸附到多孔载体的孔中。
86.本公开的第三方面可包括第一或第二方面中的任一个，其中至少一种金属为氧化物形式或硫化物形式。
87.本公开的第四方面可包括第一至第三方面中的任一个，其中iupac第6族、第9族和第10族的金属包括co、mo、ni、w或其组合。
88.本公开的第五方面可包括第一至第四方面中的任一个，其中加氢处理催化剂的平均截面尺寸为0.01毫米(mm)至5.0mm。
89.本公开的第六方面可以包括第一至第五方面中的任一个，其中多孔载体包括具有fau、mfi、mor或bea型骨架的沸石。
90.本公开的第七方面可以包括第一至第六方面中的任一个，其中涂层的厚度为50微米(μm)至100μm。
91.本公开的第八方面可以包括第一至第七方面中的任一个，其中催化剂活化剂包括有机硫化物、有机二硫化物、有机多硫化物或元素硫中的至少一种。
92.本公开的第九方面可以包括第一至第八方面中的任一个，其中催化剂活化剂包括甲硫醇、噻吩、二烷基二硫化物、二芳基二硫化物或其组合。
93.本公开的第十方面可以包括第一至第九方面中的任一个，其中催化剂活化剂包括二甲基二硫醚(dmds)。
94.本公开的第十一方面可以包括第一至第十方面中的任一个，其中催化剂失活剂包括有机含氮化合物。
95.本公开的第十二方面可以包括第一至第十一方面中的任一个，其中催化剂失活剂包括胺、咔唑、吲哚、喹啉、酰胺、吖啶、苯胺、氨或它们的氧化形式。
96.本公开的第十三方面可以包括第一至第十二方面中的任一个，其中催化剂失活剂包括甲基二乙醇胺(mdea)。
97.本公开的第十四方面可包括第一至第十三方面中的任一个，其中聚合物包括源自烯烃、碳酸酯、芳族化合物、砜、氟化烃、氯化烃、丙烯腈类化合物或其组合的聚合物材料。
98.本公开的第十五方面可以包括第一至第十四方面中的任一个，其中石蜡油包括碳数在20至50范围内的n-石蜡。
99.应注意，一项或多项权利要求使用术语“其中(wherein)”、“其中(where)”或“其中(in which)”作为过渡短语。应注意，为了定义本技术的目的，该术语在权利要求中作为开放式过渡短语被引入，用于引入对结构的一系列特征的叙述，并且应以与更常用的开放式序言术语“包括”类似的方式进行解释。为了定义本技术的目的，过渡短语“由
……
组成”可以作为封闭的序言术语引入权利要求中，该术语将权利要求的范围限制为所列举的组分或步骤以及任何天然存在的杂质。为了定义本技术的目的，可以在权利要求中引入过渡短语“基本上由
……
组成”，以将一个或多个权利要求的范围限制为所列举的元素、组分、材料或方法步骤以及任何未列举的不实质上影响所要求保护的主题的新颖性特征的元素、组分、材料或方法步骤。过渡短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”可以被解释为开放式过渡短语的子集，比如“包括”和“包含”，使得任何使用开放式短语来引入一系列元素、组分、材料或步骤应被解释为也公开了使用封闭术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”对一系列元素、组分、材料或步骤的叙述。例如，对“包括”组分a、b和c的组合物的叙述应被解释为也公开了“由组分a、b和c组成”的组合物和“基本上由组分a、b和c组成”的组合物。本技术中表达的任何定量值都可以被认为包括与过渡短语“包括”或“包含”一致的开放式实施方式，以及与过渡短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”一致的封闭或部分封闭的实施方式。
100.如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数引用，除非上下文另有明确指示。动词“包含”及其类似形式应解释为以非排他性的方式指代元素、组分或步骤。所引用的元素、组件或步骤可以存在、使用或与未明确引用的其他元素、组分或者步骤组合。
101.此外，当量、浓度或其他值或参数被给定为范围、优选范围或上优选值和下优选值的列表时，这应被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何对形成的所有范围，而不管范围是否被单独公开。除非另有说明，否则在本文中列举数值范围的情况下，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。本发明的范围并不意图局限于定义范围时所列举的特定值。当组分被指示为存在于从0开始的范围内时，该组分是任选的组分(即，它可能存在也可能不存在)。当存在时，任选的组分可以是组合物或共聚物的至少0.1wt.％。
102.当材料、方法或机械在本文中用术语“本领域技术人员已知”、“常规”或同义词或短语描述时，该术语表示在提交本技术时常规的材料、方法和机械包含在本说明书中。
103.应理解，分配给性质的任何两个定量值都可以构成该性质的范围，并且由给定性质的所有规定定量值形成的范围的所有组合都在本公开中被考虑。已经参考具体实施方式详细描述了本公开的主题。应理解，对一个或多个实施方式的组分或特征的任何详细描述并不一定意味着该组分或特征对于特定实施方式或任何其他实施方式是必不可少的。此外，对于本领域的技术人员来说应该显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方式进行各种修改和变化。

技术特征：
1.经涂布的加氢处理催化剂，包括：加氢处理催化剂，其包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的至少一种金属；其中所述多孔载体包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；且所述至少一种金属选自国际纯粹与应用化学联合会(iupac)第6族、第9族和第10族的金属；负载到所述多孔载体的孔上的催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者，所述催化剂活化剂包含至少一种硫化合物，并且所述催化剂失活剂包含至少一种氮化合物；以及所述加氢处理催化剂的表面上的涂层，所述涂层将所述催化剂活化剂、所述催化剂失活剂或这两者封装在所述加氢处理催化剂内，其中所述涂层包括聚合物或石蜡油。2.根据权利要求1所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中将所述催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者浸渍或吸收到所述多孔载体的孔中。3.根据权利要求1或权利要求2所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述至少一种金属为氧化物形式或硫化物形式。4.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述iupac第6族、第9族和第10族的金属包括co、mo、ni、w或其组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述加氢处理催化剂的平均截面尺寸为0.01毫米(mm)至5.0mm。6.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述多孔载体包括具有fau、mfi、mor或bea型骨架的沸石。7.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述涂层的厚度为50微米(μm)至100μm。8.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述催化剂活化剂包括有机硫化物、有机二硫化物、有机多硫化物或元素硫中的至少一种。9.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述催化剂活化剂包括甲硫醇、噻吩、二烷基二硫化物、二芳基二硫化物或其组合。10.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述催化剂活化剂包括二甲基二硫醚(dmds)。11.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述催化剂失活剂包括有机含氮化合物。12.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述催化剂失活剂包括胺、咔唑、吲哚、喹啉、酰胺、吖啶、苯胺、氨或它们的氧化形式。13.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述催化剂失活剂包括甲基二乙醇胺(mdea)。14.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述聚合物包含源自烯烃、碳酸酯、芳族化合物、砜、氟化烃、氯化烃、丙烯腈类化合物或其组合的聚合物材料。15.根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的加氢处理催化剂，其中所述石蜡油包含碳数在20至50范围内的n-石蜡。

技术总结
本公开的实施方式涉及经涂布的加氢处理催化剂，包括：加氢处理催化剂，其包含多孔载体和负载在多孔载体上的至少一种金属；其中多孔载体包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；并且至少一种金属选自IUPAC第6族、第9族和第10族的金属；负载到多孔载体的孔上的催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者，催化剂活化剂包含至少一种硫化合物，并且催化剂失活剂包含至少一种氮化合物；以及加氢处理催化剂的表面上的涂层，涂层将催化剂活化剂、催化剂失活剂或这两者封装在加氢处理催化剂内，其中涂层包括聚合物或石蜡油。聚合物或石蜡油。聚合物或石蜡油。


技术研发人员：奥默
受保护的技术使用者：沙特阿拉伯石油公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/9/22