一种长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器和应用

1.本发明涉及电化学传感分析领域，具体地说是一种长期原位监测环境(水体环境)中金属离子的电化学传感器和应用。


背景技术：

2.环境水体中金属离子的常用测定方法包括原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和质谱法，以及溶出伏安法等。原子吸收分光光度法是我国《海洋监测规范》(gb17378.4-2007)中测定海水金属元素的标准方法，而电感耦合等离子体原子发射法及质谱法具有较高的灵敏度、精确度及分析效率，是当前金属元素实验室检测的最佳方法之一。而河口和沿海等环境水域是动态的，水流结构复杂，具有明显的空间和时间变异性，潜在的污染源众多。上述方法依赖于水体样品采集，并辅以实验室集中分析，流程复杂，且采样频率低，监测结果与环境实时浓度之间存在延迟。这限制了在环境条件变化时，反映与金属动力学有关的点源和扩散源的能力，也限制了在金属污染事件发生时，检测到此金属浓度变化的能力。因此，现场和原位定性和定量地识别和区分痕量金属离子浓度新技术的研发备受关注。
3.目前电化学法成为适用于环境水体中金属元素长期原位监测的理想方法。很多研究者将金属汞作为工作电极材料，金属汞虽然对重金属的检测具有良好的电催化性能，但是其本身的剧毒性，会对环境水体中的生物产生伤害，因此汞电极不能作为工作电极的适合材质。
4.在众多检测方法中，电化学法因其检测速度快、灵敏度高和简单便携等特点，成为一种具有广阔应用前景的现场、原位检测技术，已广泛应用于环境水体中不同金属离子的测定。目前，制约电化学传感器应用于环境水体中金属离子原位监测的主要因素是水体中大量的有机/无机污染物在电极表面的吸附，对电极造成污染，导致电流信号下降，电极性能降低，从而影响电极的正常使用。因此，亟待开发一种可以有效防止表面污染的电极，以提高电极的稳定性，使其检测性能不会降低，从而实现环境水体中金属离子浓度的长期稳定原位监测。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种稳定性好、灵敏度高的一种长期原位监测环境(水体环境)中金属离子的电化学传感器和应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：电极插入至电极保护装置内，电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即构成电化学传感器；其中，电极为工作电极、辅助电极和参比电极，工作电极为抗污染铱微丝电极。
8.具体为：
9.(1)取带有密封盖的内部中空的容器作为电极保护装置，电极保护装置四周开设均匀排列的孔，将电极通过密封盖上开设的孔插入至具有镂空结构的电极保护装置；
10.(2)将置于保护装置内的电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即得基于抗污染铱微丝电极的电化学传感器。
11.所述抗污染铱微丝电极为在铱微丝电极表面沉积纳米材料，而后通过直接物理灌入的方式在电极表面覆盖琼脂糖凝胶防护层。
12.具体，所述抗污染铱微丝电极为：
13.a.以铱丝制备铱微丝电极；
14.b.以铱微丝电极为工作电极，通过恒电位沉积法将纳米材料沉积于铱微丝电极传感面上，得到修饰纳米材料的铱微丝电极；
15.c.以琼脂糖凝胶作为抗污染防护层制备抗污染铱微丝电极。
16.进一步的说，将铱丝插入导线中，且露出绝缘导线(长于导线)，并用硅橡胶对铱丝与铜线的连接点进行密封，即为铱微丝电极，露出导线的铱丝作为传感面，取两端开口的绝缘管套于露出铱丝端的导线一端，并对其密封，而后将熔融状态的琼脂糖溶液沿绝缘管内壁缓慢填充，包覆传感面，于室温下静置，待冷却后形成凝胶层，即得金纳米颗粒作为纳米修饰材料的抗污染铱微丝电极。
17.所述恒电位沉积条件为：沉积电位为-0.2—-0.5v，沉积时间为90—180s；所述纳米材料为金属纳米颗粒或非金属纳米材料。
18.所述金属纳米颗粒为：金，铂，钯，铋；非金属纳米材料为：石墨烯，碳纳米管，聚苯胺。
19.所述琼脂糖溶液的质量分数为1.5％，溶液为去离子水，温度为80℃。
20.再进一步的说，所述抗污染铱微丝电极通过以下步骤获得：
21.1)将铱丝置于浸入浓度为1mol/l的盐酸中浸泡一昼夜后，再浸入浓度为15％的硝酸溶液中浸泡4小时，以去除铱丝表面杂质。然后依次用去离子水和无水乙醇反复冲洗，得到表面洁净的铱丝。
22.2)将清洁后铱丝的一端插入至直径为0.5mm带有绝缘封层的铜线内，并用硅橡胶对铱丝与铜线的连接点进行密封，露出绝缘层外的铱丝作为传感面，长度为0.1mm，即得铱微丝电极。
23.3)以铱微丝电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，将上述铱微丝电极的传感面浸入含有纳米材料前驱体的溶液中，采用恒电位技术，在铱微丝电极表面沉积纳米材料修饰层，以提高电极的灵敏度。
24.4)将修饰纳米材料的铱微丝电极由传感面端穿入两端开口长度为2cm，直径为0.6mm的聚乙烯管中，修饰纳米材料的铱微丝电极与聚乙烯管接触端通过硅胶密封，其中，传感面铱丝未插入导线端与聚乙烯管未密封端的高度为0.1mm；将热的琼脂糖溶液由聚乙烯管未密封端沿内壁灌入，包覆整个传感面，于室温下静置，冷却后形成琼脂糖凝胶层(琼脂糖凝胶层整体高度为聚乙烯管长度，且铱丝未插入导线的一端所在平面与聚乙烯管未密封端所在平面之间的高度)，即得抗污染铱微丝电极。将抗污染铱微丝电极浸入去离子水或0.1mol/l nano3溶液中，以防止琼脂糖凝胶干燥成膜而脱落。
25.所述琼脂糖溶液制备过程：称取一定质量的琼脂糖粉末于烧杯中，加去离子水，使
琼脂糖的质量分数为1.5％。将装有琼脂糖溶液的烧杯于温度为80℃的水浴中加热，使琼脂糖充分溶解于去离子水中，即得琼脂糖溶液。
26.一种电化学传感器的应用，所述电化学传感器在不同环境水体样品中对金属离子的长期原位监测中的应用。
27.本发明的优点在于：
28.1.本发明传感器中工作电极为抗污染铱微丝电极，其采用覆盖琼脂糖凝胶防护层的方式，有效避免环境水体中的颗粒、胶体、大分子有机物等物质在电极表面的吸附，保护电极传感面不受污染，大大提升了电极的稳定性，延长了电极的使用寿命。
29.2.本发明通过在铱微丝电极表面修饰纳米材料，使电极具有高的灵敏度，同时，电极表面覆盖的琼脂糖凝胶可以有效保护修饰的纳米材料，防止其脱落，进一步提高了电极的稳定性。
30.3.本发明所述镂空结构的电极保护装置，既可以避免原位监测过程中实际环境水体中大体积干扰物对电极的损害，又可以保证装置内外环境水体保持均一稳定的状态，使所述电化学传感系统无需样品采集及前处理等过程，可以直接用于不同环境水体中金属离子浓度的长期原位监测，实现对金属离子实时变化的监测。
附图说明
31.图1为本发明实施例提供的铱微丝电极沉积金纳米颗粒及覆盖琼脂糖凝胶前后的扫描电镜对比图。
32.图2为本发明实施例提供的环境水体中金属离子长期原位监测电化学传感器示意图。
33.图3为本发明实施例提供的传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极在含有(实线)和不含(虚线)31.25nmol/l铜离子的人工海水中的溶出伏安响应图。
34.图4为本发明实施例提供的不同凝胶厚度条件下传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极对31.25nmol/l铜离子的溶出伏安响应对比图。
35.图5为本发明实施例提供的传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极对不同浓度铜离子的溶出伏安图和相应的工作曲线图。
36.图6为本发明实施例提供的基于传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极的原位监测电化学传感系统对海水中铜浓度现场连续监测的结果。
具体实施方式
37.以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
38.本发明构建的电化学传感器稳定性好、灵敏度高，无需样品采集及前处理等过程，适用于不同环境水体中金属离子浓度的长期原位监测；其中，电化学传感器中工作电极是在铱微丝电极表面沉积纳米材料后，通过直接物理灌入的方式在电极表面覆盖琼脂糖凝胶防护层，并配备适用于原位监测的聚四氟乙烯材质具有镂空结构的电极保护装置；而后与便携式电化学工作站和软件控制及显示器相结合，制备电化学传感，实现环境水体中金属离子的长期原位监测。
39.实施例1
40.以金纳米颗粒作为纳米修饰材料对铱微丝电极进行修饰改性，制备抗污染铱微丝电极。其制备步骤如下：
41.(1)铱丝的预处理：将直径为0.25mm，长度为2cm的铱丝置于浓度为1mol/l的盐酸中浸泡一昼夜后，置于浓度为15％的硝酸溶液中浸泡4小时，以去除铱丝表面杂质。然后依次用去离子水和无水乙醇反复冲洗，得到表面洁净的铱丝。
42.(2)铱微丝电极的制备：将清洗干净的铱丝的一端插入至直径为0.5mm带有绝缘封层的铜线内，并用硅橡胶对铱丝与铜线的连接点进行密封，露出绝缘层外的铱丝作为传感面，长度为0.1mm，即得铱微丝电极。将铱微丝电极的传感部分依次用乙醇、超纯水清洗干净，氮气吹干后备用(参见图1)。
43.(3)金纳米颗粒的修饰：以上述铱微丝电极作为工作电极，铂电极为辅助电极，ag/agcl电极为参比电极，1mmol/l氯金酸溶液(0.5mol/l h2so4配制)为电解液，采用恒电位技术，于-0.3v在搅拌条件下沉积120s后，从电解液中取出，以去离子水对电极传感面进行清洗，氮气吹干，最终得到修饰金纳米颗粒的铱微丝电极(参见图1)。
44.(4)抗污染凝胶防护层的覆盖：
45.将修饰纳米材料的铱微丝电极由传感面端穿入两端开口长度为2cm，直径为0.6mm的聚乙烯管中，修饰纳米材料的铱微丝电极与聚乙烯管接触端通过硅胶密封，其中，传感面铱丝未插入导线端与聚乙烯管未密封端的高度为0.1mm；将热的琼脂糖溶液由聚乙烯管未密封端沿内壁灌入，包覆整个传感面，于室温下静置，冷却后形成琼脂糖凝胶层(琼脂糖凝胶层整体高度为聚乙烯管长度，且铱丝未插入导线的一端所在平面与聚乙烯管未密封端所在平面之间的高度)，即得抗污染铱微丝电极。将抗污染铱微丝电极浸入去离子水或0.1mol/l nano3溶液中，以防止琼脂糖凝胶干燥成膜而脱落。
46.所述琼脂糖溶液制备过程：称取一定质量的琼脂糖粉末于烧杯中，加去离子水，使琼脂糖的质量分数为1.5％。将装有琼脂糖溶液的烧杯于温度为80℃的水浴中加热，使琼脂糖充分溶解于去离子水中，即得琼脂糖溶液(参见图1)。
47.(5)抗污染铱微丝电极的保存：将传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极浸入去离子水或0.1mol/l nano3溶液中进行保存，防止琼脂糖凝胶干燥成膜而脱落。
48.由图1可见未经过凝胶保护和金纳米颗粒修饰的铱微丝电极表面光滑无杂质(a)。图b清晰地显示了金纳米颗粒在铱微丝电极表面的分布以及金纳米颗粒被琼脂糖凝胶覆盖。琼脂糖凝胶膜呈深色，金纳米颗粒为白色斑点状。图b的sem显微图也显示，单个金纳米颗粒分布均匀，平均尺寸为100-200nm。金纳米颗粒显示出统一和明确的岩石状结构。
49.实施例2
50.以抗污染铱微丝电极制备适用于环境水体原位监测的电化学传感，参见图2，其制备过程如下：
51.(1)取带有密封盖的内部中空的聚乙烯瓶作为电极保护装置，其，瓶身、瓶底和瓶盖上钻孔，瓶身和瓶底上密布均匀排列多个孔洞，并在瓶盖上钻一个孔用于置入电极，形成具有镂空结构的聚四氟乙烯电极保护装置。
52.(2)电极为上述实施例1制备获得抗污染铱微丝电极、铂电极和银/氯化银电极，将三电极捆绑固定后通过密封盖上的孔插入至保护装置内。
53.(3)将置于保护装置内的三电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即得基于抗污染铱微丝电极的电化学传感器。(参见图2)
54.由图1所示电化学传感器：包括工作电极1，参比电极2，辅助电极3，电极保护装置4，电极保护装置上开设的孔5，便携式电化学工作站6和软件控制及显示器7。
55.所述工作电极1为上述实施例1制备所得抗污染铱微丝电极，所述参比电极2和辅助电极3分别为银/氯化银电极和铂电极，所述电极保护装置4为具有镂空结构的聚四氟乙烯瓶，所述软件控制及显示器6可以为笔记本电脑、平板电脑、智能手机等设备。
56.所述电化学传感器在使用时，将连接完成的三电极连同电极保护装置，完全浸入实际环境水体中，选择合适的电化学检测方法进行金属离子浓度的原位测定。
57.实施例3
58.以石墨烯作为纳米修饰材料对铱微丝电极进行修饰改性，制备抗污染铱微丝电极。其制备过程如下：
59.与实施例1不同之处在于铱微丝电极表面修饰的纳米材为石墨烯。
60.铱丝的预处理、铱微丝电极的制备、抗污染凝胶防护层的覆盖及抗污染铱微丝电极的保存，分别按照实施例1步骤(1)、(2)、(4)、(5)进行。
61.石墨烯的修饰：以铱微丝电极作为工作电极，铂电极为辅助电极，ag/agcl电极为参比电极，1mg/ml的氧化石墨烯溶液(去离子水配制)为电解液，采用恒电位技术，在搅拌条件下，于-0.9v电位下沉积180s后，从电解液中取出，以去离子水对电极传感面进行清洗，氮气吹干，备用。按照实施例1步骤(4)、(5)分别进行抗污染凝胶防护层的覆盖及抗污染铱微丝电极的保存，最终得到传感面修饰石墨烯的抗污染铱微丝电极。
62.将电解液氯金酸替换为氯钯酸、氯铋酸，氯铂酸，即可获得铱丝微电极表面沉积钯纳米颗粒，铋纳米颗粒和铂纳米颗粒的抗污染铱微丝电极，并可应用于环境水体中金属铅，镉，锌的检测。
63.实施例4
64.为验证上述实施例制备的抗污染铱微丝电极应用于环境水体中长期原位监测铜所得数据的准确性，采用实施例2获得环境水体原位监测的电化学传感器与电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)比对，具体为：
65.购买的商品化海水标准样品nass-6，cass-6，海水样品1，2，3分别采自烟台不同海域，样品采集后，用孔径为0.45μm.的醋酸纤维滤膜进行现场过滤，储存于聚乙烯瓶中，于4℃冰箱中保存备用。所使用的聚乙烯瓶，预先用盐酸及去离子水进行清洗。
66.利用上述实施例获得抗污染铱丝微电极进行铜浓度测定时，不需要对实际样品进行预处理，采用标准加入法进行定量。
67.采用icp-ms测定样品前需要对样品进行酸化处理，并稀释一定的倍数以降低海水盐度的干扰。上述两种方法测得结果如表1所示。
68.表1
[0069][0070]
由表1可见，采用实施例2获得环境水体原位监测的电化学传感所得数据与电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)比对的结果中可见，实施例2传感器所得的结果与icp-ms较为一致，rsd小于5％。说明实施例2传感器中抗污染铱微丝电极用于海水中铜浓度的监测具有较高的可靠性，适用于海水中铜的测定。
[0071]
实施例5
[0072]
以本发明实施例1所述的传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极和实施例2所述的原位监测电化学传感器用于金属离子的原位监测。
[0073]
采用所述基于传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极的原位监测电化学传感器，将三电极和电极保护装置分别浸入含有(实线)和不含(虚线)31.25nmol/l铜离子的人工海水中，于-0.3v电位下富集300s，采用方波溶出伏安法，在-0.2v到0.8v范围内进行电位扫描，得到铜的溶出电流信号，结果如图2所示。
[0074]
由图3可以明显的看出，本发明的抗污染铱微丝电极在海水介质中对金属铜离子具有非常好的电化学响应。
[0075]
实施例6
[0076]
以本发明实施例1所述的传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极和实施例2所述的原位监测电化学传感器，考察琼脂糖凝胶防护层厚度对抗污染铱微丝电极电化学检测铜性能的影响。
[0077]
按照实施例1记载的制备方法，选择不同长度的聚乙烯管，进而获得凝胶厚度(琼脂糖凝胶厚度为铱丝未插入导线的一端所在平面与聚乙烯管未密封端所在平面之间的高度)分别为0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3mm的抗污染铱微丝电极；
[0078]
采用溶出伏安法测试凝胶厚度分别为0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3mm时，传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极对相同浓度(31.25nmol/l)铜离子的电化学响应信号(参见图4)。
[0079]
由图4可以明显的看出抗污染铱微丝电极在琼脂糖凝胶防护层的厚度为0.1mm的情况下对铜的电化学检测具有最佳效果。故本发明制备抗污染铱微丝电极时，采用的琼脂糖凝胶厚度为0.1mm。
[0080]
实施例7
[0081]
以本发明实施例1所述的传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极(琼脂糖凝胶厚度为0.1mm)和实施例2所述的原位监测电化学传感器，以海水作为介质分别配置含不同浓度的铜离子标准溶液，对标准溶液进行测定，通过不同浓度铜的溶出峰峰电流大小绘
制电极对铜响应的工作曲线(参见图5)。
[0082]
其中：铜标准溶液的浓度从底部到顶部依次为3.13、7.81、15.63、23.44、31.25、46.88、62.50、78.13、93.75、109.38、125.00、140.63、156.25nmol/l。
[0083]
从图5可知，本发明的抗污染铱微丝电极在海水介质中对铜离子在3.13-156.25nmol/l浓度范围内具有良好的线性响应，检测灵敏度高，在海水介质中的检测限低至0.08nmol/l。
[0084]
而后对实际海水金属离子铜的原位监测：
[0085]
将实施例1所述的传感面修饰金纳米颗粒的抗污染铱微丝电极(琼脂糖凝胶厚度为0.1mm)和实施例2所述的原位监测电化学传感器直接浸入实际海水中，于-0.3v电位下富集300s，采用方波溶出伏安法，在-0.2v到0.8v范围内进行电位扫描，记录铜的溶出电流信号，通过上述工作曲线得到相对应的海水中铜离子浓度。
[0086]
将所述电化学传感器一直浸入海水中，进行14天的连续监测，监测频率为3次/天，得到14天内海水中铜离子浓度的原位监测数据。(参见图6)。
[0087]
由图6可知，使用本发明的原位监测电化学传感系统，可以得到实际海水中铜离子浓度连续14天的可靠数据，所得铜离子浓度范围为31.25-42.19nmol/l。

技术特征：
1.一种长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：电极插入至电极保护装置内，电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即构成电化学传感器；其中，电极为工作电极、辅助电极和参比电极，工作电极为抗污染铱微丝电极。2.按权利要求1所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：(1)取带有密封盖的内部中空的容器作为电极保护装置，电极保护装置四周开设均匀排列的孔，将电极通过密封盖上开设的孔插入至具有镂空结构的电极保护装置；(2)将置于保护装置内的电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即得基于抗污染铱微丝电极的电化学传感器。3.按权利要求2所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述抗污染铱微丝电极为在铱微丝电极表面沉积纳米材料，而后通过直接物理灌入的方式在电极表面覆盖琼脂糖凝胶防护层。4.按权利要求3所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述抗污染铱微丝电极为a.以铱丝制备铱微丝电极；b.以铱微丝电极为工作电极，通过恒电位沉积法将纳米材料沉积于铱微丝电极传感面上，得到修饰纳米材料的铱微丝电极；c.以琼脂糖凝胶作为抗污染防护层制备抗污染铱微丝电极。5.按权利要求4所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：将铱丝插入导线中，且露出绝缘导线(长于导线)，并用硅橡胶对铱丝与铜线的连接点进行密封，即为铱微丝电极，露出导线的铱丝作为传感面，取两端开口的绝缘管套于露出铱丝端的导线一端，并对其密封，而后将熔融状态的琼脂糖溶液沿绝缘管内壁缓慢填充，包覆传感面，于室温下静置，待冷却后形成凝胶层，即得金纳米颗粒作为纳米修饰材料的抗污染铱微丝电极。6.按权利要求4所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述恒电位沉积条件为：沉积电位为-0.2—-0.5v，沉积时间为90—180s；所述纳米材料为金属纳米颗粒或非金属纳米材料。7.按权利要求6所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述金属纳米颗粒为：金，铂，钯，铋；非金属纳米材料为：石墨烯，碳纳米管，聚苯胺。8.按权利要求6所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述琼脂糖溶液的质量分数为1.5％，溶液为去离子水，温度为80℃。9.一种权利要求1所述的电化学传感器的应用，其特征在于：所述电化学传感器在不同环境水体样品中对金属离子的长期原位监测中的应用。

技术总结
本发明涉及电化学传感分析领域，具体地说是一种长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器和应用。电极插入至电极保护装置内，电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即构成电化学传感器；其中，电极为工作电极、辅助电极和参比电极，工作电极为抗污染铱微丝电极。本发明所采用的琼脂糖凝胶防护层，可以防止纳米修饰材料脱落，同时有效避免铱微丝电极传感面受到环境水体中颗粒、胶体、大分子有机物等物质的污染，从而提高电极的稳定性。所述镂空结构的电极保护装置可以避免电极在原位监测过程中受到环境水体中大体积干扰物的影响。该系统可避免常规检测技术涉及的样品采集及前处理等过程，稳定性好、灵敏度高。敏度高。敏度高。


技术研发人员：潘大为 韩海涛 李颖
受保护的技术使用者：中国科学院烟台海岸带研究所
技术研发日：2022.09.20
技术公布日：2023/9/22