锂二次电池用电极及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种锂二次电池用电极及其制造方法。
2.本技术要求基于2022年1月7日提交的韩国专利申请no.10-2022-0002814的优先权利益，并且韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.最近，二次电池不仅广泛应用于便携式电子设备等小型设备，还广泛应用于混合动力电动车辆和电动车辆的电池组或储能设备等中大型设备。
4.这种二次电池是具有正极/隔膜/负极的层压结构的能够充电和放电的发电元件。通常，正极包括锂金属氧化物作为正极活性材料，负极包括碳基负极活性材料如石墨等，使得在充电期间从正极发出的锂离子被吸着到负极的碳基负极活性材料中，并且在放电期间碳基负极活性材料中所含的锂离子被吸着到正极的锂金属氧化物中，从而具有重复充电和放电的构成。
5.决定二次电池的性能的因素之一是分别包含在正极和负极中的活性材料的容量比。各电极活性材料的容量比可以表示为n/p比，其中n/p比是通过考虑负极的单位面积和/或重量的容量计算的负极的总容量除以通过考虑正极的单位面积和/或重量的容量计算的正极的总容量。由于n/p比对电池的安全性和容量具有显著影响，因此通常将其调整为具有1以上的值。
6.然而，由于在正极和负极的制造期间在含有活性材料的电极混合物层的端部引起滑动现象，因此难以始终满足正极和负极的n/p比，从而降低电池的电性能，特别是，可能存在锂在负极端部析出，导致安全性降低的问题。


技术实现要素：

7.[技术问题]
[0008]
因此，本发明的目的是提供一种防止锂二次电池用正极和负极的n/p比发生反转，从而防止二次电池的电性能恶化，并且可以进一步提高电池安全性的技术。
[0009]
[技术方案]
[0010]
为了解决上述问题，
[0011]
在示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用电极，其包含：
[0012]
电极集流体；
[0013]
电极混合物层，其设置在所述电极集流体上，并含有电极活性材料；以及
[0014]
辅助涂层，其设置在所述电极集流体上，并位于电极混合物层的端部，
[0015]
其中所述电极混合物层的接触电极集流体的表面的长度(a)与不接触电极集流体的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|)为8mm以下。
[0016]
这里，辅助涂层可以包含无机颗粒、酚类化合物和粘合剂。
[0017]
无机颗粒可以包括一种或多种铝矿物，例如勃姆石、三水铝石、硬水铝石、明矾石
和霞石。
[0018]
另外，酚类化合物可以包括单宁酸、黄芩素、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆花素、白皮杉醇、焦性没食子酸、鞣花酸、直链淀粉、支链淀粉和黄原胶中的一种或多种。
[0019]
此外，辅助涂层基于总重量可以包含50重量份以上的量的无机颗粒。
[0020]
另外，辅助涂层可以具有围绕电极混合物层的端部表面的结构并且与所述电极混合物层形成单层，并且其厚度可以为电极混合物层的平均厚度的70％至100％比率。
[0021]
另外，电极混合物层的端部可以具有50
°
以上的倾斜角。
[0022]
此外，在示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用电极的制造方法，其包括：
[0023]
通过在电极集流体上同时涂覆含有电极活性材料的电极浆料和辅助涂层组合物，来制备在含有电极活性材料的电极混合物层的端部设置有辅助涂层的电极，
[0024]
其中所述电极混合物层的接触电极集流体的表面的长度(a)与不接触电极集流体的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|)为8mm以下。
[0025]
这里，辅助涂层组合物可以包含无机颗粒、酚类化合物和粘合剂。
[0026]
另外，基于总重量，无机颗粒的含量可以为50重量份以上。
[0027]
此外，酚类化合物可以包括单宁酸、黄芩素、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆花素、白皮杉醇、焦性没食子酸、鞣花酸、直链淀粉、支链淀粉和黄原胶中的一种或多种。
[0028]
另外，基于总重量，酚类化合物的含量可以为0.1至5重量份。
[0029]
此外，电极浆料和辅助涂层组合物的涂覆通过槽模同时排出，并且所述槽模可以包括：上模，所述上模具有容纳电极浆料的腔室；下模，所述下模面向所述上模；板状垫片构件，所述板状垫片构件位于所述上模和所述下模之间，在其本体内具有与腔室相连的中空部，并且具有用于从所述中空部排出所述电极浆料的排出出口，其中所述垫片构件可以包括用于向所述排出出口的两端供应辅助涂层组合物的供应槽。
[0030]
另外，垫片构件包括分隔中空部的隔板，使得电极浆料被分开排出到其本体，并且所述隔板可以设置有供应槽，所述供应槽向被分开排出的每个电极浆料的边缘供应辅助涂层组合物。
[0031]
此外，供应槽包括在垫片构件的厚度方向上穿透的穿透部，并且所述穿透部可以从排出唇口向内形成预定长度，辅助涂层组合物通过所述排出唇口排出。
[0032]
另外，垫片构件的排出出口和排出唇口可以具有这样的结构，其中所述排出出口和所述排出唇口相对于设置有所述排出出口和所述排出唇口的上模和下模的一侧在内侧彼此接触。
[0033]
[有益效果]
[0034]
由于本发明的锂二次电池用电极在含有电极活性材料的电极混合物层的端部设置有含有无机颗粒、酚类化合物和粘合剂的辅助涂层，从而以预定厚度围绕或覆盖表面，因此改善了电极混合物层端部的电池厚度变化，从而提高了电池的能量密度。并且由于隔膜在电极端部的粘附性得到提高，因此可以防止锂在电极(特别是负极)端部析出，因此存在具有优异安全性的优点。
附图说明
[0035]
图1是示出在锂二次电池用电极中设置的电极混合物层的一个端部的截面图，图1(a)示出了常规电极的截面结构，并且图1(b)示出了本发明的电极的截面结构。
[0036]
图2是示意性地示出本发明的缝模的结构的透视图。
[0037]
图3是示出本发明的垫片构件的示例的平面图。
[0038]
图4是示出在垫片构件的本体和/或隔板中设置的供应槽的结构的透视图。
[0039]
图5是示出在垫片构件中设置的排出出口和供应槽的入口的平面图。
[0040]
图6和图7是分别示出正极和负极的电极混合物层根据辅助涂层的存在与否的端部结构的截面图。
具体实施方式
[0041]
由于本发明可以应用各种修改并且具有各种实施方式，因此将在说明书中举例说明和详细描述特定实施方式。
[0042]
然而，应当理解，本发明不限于特定实施方式，并且包括在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同物或替代物。
[0043]
术语“包括”或“具有”在本文中用于指定在说明书或其组合中描述的特征、数量、步骤、动作、组件或构件的存在，并且应当理解，不预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、动作、组件、构件或其组合的可能性。
[0044]
另外，当层、膜、区域或板等的一部分被设置在另一部分“之上”时，这不仅包括一个部分被“直接”设置在另一部分“之上”的情况，还包括在其间插入第三部分的情况。相反，当层、膜、区域或板等的一部分被设置在另一部分“之下”时，这不仅包括一个部分被“直接”设置在另一部分“之下”的情况，还包括在其间插入第三部分的情况。另外，在本技术中，“上”不仅可以包括设置在上部的情况，还可以包括设置在下部的情况。
[0045]
另外，在本发明中，“含有作为主要成分”可表示相对于诸如浆料等组合物或特定成分的总重量，其为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上，并且在一些情况下，其可表示构成整个组合物或特定成分，即100重量％。
[0046]
另外，如图1所示，在本发明中，设置在电极集流体上的电极混合物层从内向外滑动，因此在观察电极混合物层的截面时，其相对于电极集流体形成一定角度，并且此时，电极混合物层的端部的“滑动角度”可表示通过电极混合物层的滑动在电极混合物层的端部引起的角度，也可以称为电极混合物层的“端部倾斜角”。
[0047]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0048]
锂二次电池用电极
[0049]
在示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用电极，其包含：
[0050]
电极集流体；
[0051]
电极混合物层，其设置在所述电极集流体上，并含有电极活性材料；以及
[0052]
辅助涂层，其设置在所述电极集流体上，并位于电极混合物层的端部，其中
[0053]
所述电极混合物层的接触电极集流体的表面的长度(a)与不接触电极集流体的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|)为8mm以下。
[0054]
本发明的锂二次电池用电极包括在电极集流体上的含有电极活性材料的电极混合物层，并且在电极混合物层的边缘即端部设置辅助涂层以包括具有电极混合物层和辅助涂层的单层。本发明的电极可以通过在电极混合物层的端部具有辅助涂层来改善电极混合物层端部的滑动现象，如图1(b)所示。因此，由于电极可以抑制电极混合物层端部的厚度偏差的发生，因此提高电池能量密度的效果是优异的。另外，由于电极在端部与隔膜的粘附强度增加，因此具有改善电池的耐久性和/或安全性的优异效果。
[0055]
此时，当将用于形成电极混合物层的电极浆料涂布到电极集流体时，可以通过同时将用于形成辅助涂层的辅助涂层组合物涂布到所涂布的电极浆料的边缘来制备辅助涂层。
[0056]
另外，辅助涂层具有围绕或覆盖电极混合物层的端部表面的形状，因此具有与电极混合物层一起形成单层的结构。具体地，与电极浆料共涂布的辅助涂层组合物与电极浆料的端部表面相遇，形成围绕或覆盖电极浆料的端部的形状，并且通过干燥该形状的电极浆料和辅助涂层组合物，形成电极混合物层和辅助涂层。这里，端部表面可表示暴露于电极混合物层的侧表面的区域。另外，源自辅助涂层组合物的辅助涂层的高度可以具有基于电极浆料(或电极混合物层)平均高度的70％至100％的比率，并且具体地可以具有75％至100％、80％至100％、90％至100％、70％至95％、70％至90％、70％至85％或80％至90％的比率。
[0057]
通过如上所述控制辅助涂层的形状和/或高度，本发明可以实现坝的功能，以防止在形成电极混合物层期间涂布的电极浆料的边缘区域由于滑动现象而被向外推动。
[0058]
此外，辅助涂层可以包括能够改善电极混合物层端部的滑动现象的成分，并且该成分可以表现出绝缘性能。具体地，辅助涂层可以包含无机颗粒、酚类化合物和粘合剂。
[0059]
这里，无机颗粒是辅助涂层的主要成分，可以起到抑制电极混合物层端部的滑动现象的作用。无机颗粒可以包括至少一种或多种铝矿物，例如勃姆石、三水铝石、硬水铝石、明矾石和霞石。
[0060]
另外，酚类化合物可以增加包含在辅助涂层中的无机颗粒的分散性，同时通过在辅助涂层的表面上分布大量的粘合剂来提高电极混合物层的端部与隔膜的粘附强度。这些酚类化合物可以包括单宁酸、黄芩素、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆花素、白皮杉醇、焦性没食子酸、鞣花酸、直链淀粉、支链淀粉和黄原胶中的一种或多种。
[0061]
此外，粘合剂可以没有特别限制地应用，只要其通常用于本领域中的锂二次电池用电极即可，但是具体地，其可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。
[0062]
另外，可以控制辅助涂层中无机颗粒和酚类化合物的含量以满足一定范围。具体地，基于辅助涂层的总重量，无机颗粒的含量可以为50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或
97.5重量％以上，并且更具体地，基于辅助涂层的总重量，其含量可以为50至90重量％、50至80重量％、55至85重量％、50至65重量％、60至80重量％、65至85重量％或70至85重量％。
[0063]
通过将无机颗粒的含量控制在上述范围内，本发明可以防止由于含量低而使抑制电极混合物层的滑动现象的效果变得不显著，并且可以防止由于含量高而使无机颗粒从辅助涂层的表面脱落。
[0064]
此外，基于辅助涂层的总重量，酚类化合物的含量可以为0.01至5重量％，具体地含量可以为0.1至3重量％、1至3重量％或1.5至2.5重量％。
[0065]
通过将酚类化合物的含量控制在上述范围内，本发明可以防止在低含量的情况下无机颗粒聚集在辅助涂层中，或者防止在制备辅助涂层期间因涂层组合物的相不稳定性而导致无机颗粒沉淀。还可以防止由于其高含量而使辅助涂层与电极集流体的粘附强度恶化。
[0066]
作为示例，辅助涂层可以包含72至78重量％的无机颗粒、1.8至2.2重量％的酚类化合物和19.8至26.2重量％的粘合剂。
[0067]
如上所述，在本发明的锂二次电池用电极中，电极混合物层端部的滑动现象可以通过在电极混合物层的边缘即端部具有辅助涂层来改善。
[0068]
作为示例，在本发明的锂二次电池用电极中，电极混合物层的两侧的长度偏差(|a-b|)，即接触电极集流体的表面的长度(a)与不接触电极集流体的表面的长度(b)之间的偏差可以为8mm以下。具体地，在电极中，电极混合物层的两侧的长度偏差(|a-b|)可以为7mm以下、6mm以下、5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下、1mm以下或0.5mm以下，并且在一些情况下可以为0.5mm以下。
[0069]
图1是示出电极混合物层的一个端部的截面图，在未设置辅助涂层的情况下，如图1(a)所示，电极混合物层端部的滑动现象严重，因此，与电极集流体接触的表面的长度(a)和不与电极集流体接触的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|或2c)超过8mm。然而，本发明的电极设置有辅助涂层以抑制在电极混合物层的端部产生的滑动现象，如图1(b)所示，从而使与电极集流体接触的表面的长度(a)和不与电极集流体接触的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|或2c)减小到8mm以下。
[0070]
作为示例，当本发明的锂二次电池用电极为负极时，与电极集流体接触的表面的长度(a)和不与电极集流体接触的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|)可以为2.5至3.5mm，并且在正极的情况下，其可以为0.05至0.5mm。
[0071]
另外，本发明的锂二次电池用电极可以具有电极混合物层端部的滑动角度，即50
°
以上的倾斜角。具体地，电极混合物层端部的倾斜角可以为60
°
以上、70
°
以上、80
°
以上、90
°
以上或100
°
以上，更具体为50
°
至120
°
、60
°
至110
°
、70
°
至100
°
、75
°
至95
°
或80
°
至95
°
。
[0072]
通过将电极混合物层两侧的长度偏差和/或电极混合物层端部的倾斜角控制在上述范围内，本发明可以将n/p比(其表示正极的容量与负极的容量之比)控制为具有1以上的值，因此，可以提高电池的安全性和容量。
[0073]
同时，本发明的锂二次电池用电极可以应用于锂二次电池中使用的正极和负极。
[0074]
当锂二次电池用电极是正极时，电极集流体可以是具有高导电性且不会引起电池中的化学变化的那些。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，可以使用表面用碳、镍、钛、银等处理过的那些。
[0075]
另外，正极集流体可以在表面上形成微/纳米级凹凸物，以提高正极活性材料的粘附强度，并且可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。另外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当地应用。
[0076]
另外，设置在电极集流体上的电极混合物层可以包含正极活性材料，并且如有必要，可以可选地进一步包含导电材料、粘合剂和添加剂等。
[0077]
此时，正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌的正极活性材料，并且可以包括下式1表示的锂金属复合氧化物和下式2表示的磷酸铁锂中的一种或多种。
[0078]
[式1]
[0079]
li
x
[niycozmn
wm1v
]ou[0080]
[式2]
[0081]
life
1-pm2p
poq[0082]
在式1和2中，
[0083]
m1是选自由w、cu、fe、v、cr、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种掺杂元素，
[0084]
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30，0.6≤y《0.95，0.01《z≤0.5，0.01《w≤0.5，0≤v≤0.2，1.5≤u≤4.5，
[0085]
m2是选自由ni、co、mn和v组成的组中的一种或多种掺杂元素，并且
[0086]
p和q分别为0.05≤p≤0.5，2≤q≤6。
[0087]
在一个示例中，正极活性材料可以包括包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的锂金属复合氧化物，并且在一些情况下，锂金属复合氧化物可以具有掺杂有另一种过渡金属(m1)的形式。在一个具体示例中，更具体地，正极活性材料可以包括选自由li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)o2、li(ni
0.7
co
0.15
mn
0.15
)o2、li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2、li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2、li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.1
zr
0.1
)o2、li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.15
zr
0.05
)o2和li(ni
0.7
co
0.1
mn
0.1
zr
0.1
)o2组成的组中的一种或多种。
[0088]
在另一个示例中，正极活性材料可以包括含有铁的磷酸锂，并且在一些情况下，磷酸锂可以具有掺杂有另一种过渡金属(m2)的形式。例如，磷酸铁锂可以包括lifepo4、life
0.8
mn
0.2
po4和life
0.5
mn
0.5
po4中的一种或多种。
[0089]
相对于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体为88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份。
[0090]
此外，导电材料用于提高正极的电性能，并且可以应用本领域中常用的那些，但具体地，可以包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、denka黑、科琴黑、super-p、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、石墨烯和碳纳米管组成的组中的一种或多种。
[0091]
作为示例，作为导电材料，炭黑或denka黑可以单独使用或组合使用。
[0092]
另外，相对于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.1至5重量份，并且具体地，其含量可以为0.1至4重量份、2至4重量份、1.5至5重量份、1至3重量份、0.1至2重量份或0.1至1重量份。
[0093]
此外，粘合剂用于将正极活性材料、正极添加剂和导电材料彼此结合，并且可以使用具有这种功能的任何粘合剂而没有特别限制。具体地，粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯
及其共聚物组成的组中的一种或多种树脂。作为示例，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
[0094]
另外，相对于100重量份的电极混合物层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体地含量可以为2至8重量份；或者可以包括1至5重量份的导电材料。
[0095]
此外，电极混合物层的平均厚度没有特别限制，但具体地可以是50μm至300μm，更具体地100μm至200μm；80μm至150μm；120μm至170μm；150μm至300μm；200μm至300μm；或150μm至190μm。
[0096]
当锂二次电池用电极是负极时，电极集流体没有特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、焙烧碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用表面用碳、镍、钛、银等处理过的那些。
[0097]
另外，与正极集流体相同，负极集流体可以在表面上形成微/纳米级凹凸物，以提高与负极活性材料的粘附强度，并且可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。另外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当地应用。
[0098]
此外，负极活性材料可以包括例如碳材料和硅材料中的一种或多种。碳材料是指含有碳原子作为主要成分的碳材料，并且碳材料的实例可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种：诸如天然石墨等具有完全层状晶体结构的石墨、具有石墨烯结构(其中碳的六边形蜂窝平面是层状的结构)的软碳、和其中上述结构与非晶部分混合的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、石墨烯、碳纳米管等。更优选地，碳材料包括选自由天然石墨、人造石墨、石墨烯和碳纳米管组成的组中的一种或多种。更优选地，碳材料包括天然石墨和/或人造石墨，并且可以包括石墨烯和碳纳米管中的一种或多种以及天然石墨和/或人造石墨。在这种情况下，相对于100重量份的总碳材料，碳材料可以包括0.1至10重量份的石墨烯和/或碳纳米管，更具体地，相对于100重量份的总碳材料，可以包括0.1至5重量份或0.1至2重量份的石墨烯和/或碳纳米管。
[0099]
另外，硅材料作为金属成分是含有硅(si)作为主要成分的颗粒，并且可以包括硅(si)颗粒和硅氧化物(sio
x
,1≤x≤2)颗粒中的一种或多种。作为示例，硅材料可以包括硅(si)颗粒、一氧化硅(sio)颗粒、二氧化硅(sio2)颗粒或这些颗粒的混合物。
[0100]
另外，当硅材料与碳材料一起作为负极活性材料应用时，相对于100重量份的负极混合物层，其含量可以为1至20重量份，并且具体地，相对于100重量份的负极混合物层，含量可以为5至20重量份、3至10重量份、8至15重量份、13至18重量份或2至7重量份。
[0101]
通过将负极活性材料中包含的硅材料的含量调节在上述范围内，本发明可以提高单位质量的充电容量，同时降低电池初始充电和放电过程中的锂消耗和不可逆容量损失。
[0102]
作为示例，相对于100重量份的负极混合物层，负极活性材料可以包括：95
±
2重量份的石墨；和5
±
2重量份的其中一氧化硅(sio)颗粒和二氧化硅(sio2)颗粒均匀混合而成的混合物。通过将负极活性材料中包含的碳材料和硅材料的含量调节在上述范围内，本发明可以提高单位质量的充电容量，同时降低电池初始充电和放电过程中的锂消耗和不可逆容量损失。
[0103]
另外，负极混合物层可以具有100μm至200μm的平均厚度，具体地具有100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm或140μm至160μm的平均厚度。
[0104]
由于本发明的锂二次电池用电极具有上述结构，电极混合物层端部的厚度偏差得
到改善，这导致电池的能量密度提高，并且由于在电极端部隔膜的粘附强度得到提高，可以防止锂在电极(特别是负极)端部析出，从而具有安全性优异的优点。
[0105]
锂二次电池用电极的制造方法
[0106]
另外，在示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用电极的制造方法，其包括：
[0107]
通过在电极集流体上同时涂覆含有电极活性材料的电极浆料和辅助涂层组合物，制备在含有电极活性材料的电极混合物层的端部设置有辅助涂层的电极，
[0108]
其中所述电极混合物层的接触电极集流体的表面的长度(a)与不接触电极集流体的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|)为8mm以下。
[0109]
本发明的锂二次电池用电极的制造方法是用于制造上述锂二次电池用电极的方法，其包括通过在电极集流体上同时涂覆含有电极活性材料的电极浆料和辅助涂层组合物来制备电极，该电极具有以下结构：含有包含电极活性材料的电极混合物层并且在该电极混合物层的端部设置有辅助涂层。
[0110]
在形成电极混合物层时，通过同时涂覆用于形成电极混合物层的电极浆料和用于形成设置在电极混合物层端部的辅助涂层的辅助涂层组合物，本发明可以改善电极混合物层端部的滑动现象。因此，由于本发明能够抑制电极混合物层端部的厚度偏差的发生，因此具有提高电池能量密度的优异效果。另外，由于所制备的电极在端部与隔膜的粘附强度增加，因此具有改善电池的耐久性和/或安全性的优异效果。
[0111]
作为示例，在本发明的锂二次电池用电极中，电极混合物层的两侧的长度偏差(|a-b|)，即接触电极集流体的表面的长度(a)与不接触电极集流体的表面的长度(b)之间的偏差可以为8mm以下。具体地，在电极中，电极混合物层的两侧的长度偏差(|a-b|)可以为7mm以下、6mm以下、5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下、1mm以下或0.5mm以下，并且在一些情况下可以为0.5mm以下。
[0112]
在本发明的电极制造方法中，辅助涂层组合物可以包含无机颗粒、酚类化合物和粘合剂。
[0113]
具体地，作为辅助涂层的主要成分，无机颗粒可以起到抑制电极混合物层端部的滑动现象的作用。无机颗粒可以包括一种或多种铝矿物，例如勃姆石、三水铝石、硬水铝石、明矾石和霞石。
[0114]
另外，酚类化合物可以增加包含在辅助涂层中的无机颗粒的分散性，同时通过在辅助涂层的表面上分布大量的粘合剂来提高电极混合物层的端部与隔膜的粘附强度。这些酚类化合物可以包括单宁酸、黄芩素、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆花素、白皮杉醇、焦性没食子酸、鞣花酸、直链淀粉、支链淀粉和黄原胶中的一种或多种。
[0115]
此外，粘合剂可以没有特别限制地应用，只要其通常用于本领域中的锂二次电池电极即可，但是具体地，其可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸
共聚物和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。
[0116]
另外，可以控制辅助涂层组合物中无机颗粒和酚类化合物的含量以满足一定范围。具体地，基于辅助涂层组合物的总重量，无机颗粒的含量可以为50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上，并且更具体地，基于辅助涂层的总重量，其含量可以为50至90重量％、50至80重量％、55至85重量％、50至65重量％、60至80重量％、65至85重量％或70至85重量％。
[0117]
通过将无机颗粒的含量控制在上述范围内，本发明可以防止由于含量低而使抑制电极混合物层的滑动现象的效果变得不显著，并且可以防止由于含量高而使无机颗粒从辅助涂层的表面脱落。
[0118]
此外，基于辅助涂层的总重量，酚类化合物的含量可以为0.01至5重量％，具体地含量可以为0.1至3重量％、1至3重量％或1.5至2.5重量％。
[0119]
通过将酚类化合物的含量控制在上述范围内，本发明可以防止由于低含量而导致无机颗粒聚集在辅助涂层组合物中，或者防止在制备辅助组合物期间由于涂层组合物的相不稳定性而导致无机颗粒沉淀。它还可以防止由于其高含量而使辅助涂层与电极集流体的粘附强度恶化。
[0120]
作为示例，辅助涂层组合物可以包括72至78重量％的无机颗粒、1.8至2.2重量％的酚类化合物和19.8至26.2重量％的粘合剂。
[0121]
此外，电极浆料和辅助涂层组合物的涂覆可以通过本领域中常用的同时涂覆方法进行，但是可以具体地通过如图2所示的槽模来实现。
[0122]
槽模100包括：上模110，其具有容纳电极浆料的腔室；下模120，其面向上模；板状垫片构件130，其位于上模和下模之间，在本体内具有与腔室c相连的中空部，并且具有用于从中空部排出电极浆料的排出出口，其中垫片构件130可以包括用于向排出出口134的两端供应辅助涂层组合物的供应槽135。
[0123]
这里，上模110和下模120彼此连接以形成模单元。上模110和下模120可以彼此直接连接，但也可以通过中间介质等间接连接。上模110和下模120在边缘部分彼此连接，形成内部空间，即腔室。此时，内部空间是电极浆料在通过排出出口排出到外部之前被容纳和停留的空间。
[0124]
另外，当上模110和下模120连接时，垫片构件130插入在上模110和下模120之间，并且具有中心部开口的中空部132，使得其可以与由模部制成的腔室相连。通过这种方式，腔室和中空部都形成容纳电极浆料的空间。
[0125]
图3是示出本发明的垫片构件130的平面结构的示例，垫片130具有板状本体131，并且本体131具有与模具的上模的腔室相连的中空部132。中空部132包括用于将从腔室供应的电极浆料排出到本体131的一侧的排出出口134，并且设置有用于向排出出口134的两端供应辅助涂层组合物的供应槽135。即，在形成有排出出口134的本体131的一侧上可以进一步包括用于向排出出口134的两侧供应辅助涂层组合物的供应槽135。
[0126]
这里，如图3(b)和(c)所示，垫片构件130可以包括分隔中空部132的一个或多个隔板133，使得电极浆料被分开排出到本体131。隔板可以设置有用于在被分开排出的每个电极浆料的边缘供应辅助涂层组合物的供应槽135。通过具有分隔中空部的隔板133，垫片构
件130可以进行多排涂覆，并且设置在隔板133中的供应槽135可以在单个隔板133的下端包括两个排出唇口136，使得辅助涂层组合物可以邻近排出的电极浆料的两个边缘供应。
[0127]
另外，图4是示出在垫片构件的本体231和/或隔板233中设置的供应槽235的结构的透视图，并且虽然供应槽235设置在垫片构件230的本体231和/或隔板233中以向排出出口234的两侧供应辅助涂层组合物，但其包括在垫片构件230的厚度方向上穿透的穿透部237，并且穿透部237可以具有从供应槽235的入口即排出唇口236向本体内部形成的具有预定长度的结构，辅助涂层组合物通过该排出唇口236排出。
[0128]
通常，在本领域应用的槽模中使用的垫片构件包括排出出口和/或供应槽，其中排出出口和供应槽具有部分堵塞的结构，使得它们具有从供应槽的排出唇口到内部的具有预定长度的高度差，就像槽一样，以便设置最终供应辅助涂层组合物的通道的高度高于电极浆料的通道的高度。在这种情况下，由于排出唇口(辅助涂层组合物通过该排出唇口排出)的高度差而导致残留在槽模中的组合物的量增加，因此在形成电极混合物层时，电极浆料可以更稳定地均匀涂覆。然而，如上所述，当通过在供应槽的入口处引起高度差而使通道的高度高于排出出口(电极浆料通过该排出出口排出)时，辅助涂层组合物在向下游侧倾斜的同时被涂覆，因此存在辅助涂层不能充分防止电极混合物层的滑动现象的问题。
[0129]
然而，由于在本发明中使用的垫片构件230设置有供应槽235以具有在入口(辅助涂料组合物通过该入口排出)处具有预定长度的在垫片构件的厚度方向上向内穿透的穿透部237，因此允许辅助涂层组合物增加留在槽模内部的组合物的量，以及防止辅助涂层组合物在向下游侧倾斜的同时被涂覆。
[0130]
此外，图5是示出在垫片构件330中设置的排出出口334和供应槽335的入口(即，排出唇口336)的结构的平面图，并且虽然垫片构件330设置在上模和下模之间，但其可以位于上模和下模的内部，其中用于排出电极浆料的排出出口334和用于排出辅助涂层组合物的排出唇口336的表面重叠。
[0131]
具体地，当垫片构件插入在上模和下模之间时，用于排出辅助涂层组合物的排出唇口336可以设置在用于排出电极浆料的排出出口334的两个内端。因此，在垫片构件中设置的排出出口334和排出唇口336可以具有这样的结构，在该结构中，它们在相对于它们所在的上模和下模的一侧向内间隔预定长度的点处338相遇。
[0132]
此时，排出出口334和排出唇口336可以在相对于上模和下模的一个重叠侧表面(例如，垂直于上模和下模的接触表面的表面)凹陷10μm至1,000μm的点处相遇，更具体地，可以在向内凹陷50μm至750μm、50μm至500μm、200μm至400μm或80μm至200μm的点处相遇。
[0133]
通过使垫片构件330的排出出口334和排出唇口336存在于上模和下模内部，本发明可以在从排出出口供应的电极浆料和从供应槽供应的辅助涂层组合物到达电极集流体之前以它们在模内部彼此相遇的状态同时排出它们。因此，由于同时排出的辅助涂层组合物可以实现与所涂布的电极浆料的平均高度相比以70％至100％的高度比围绕或覆盖端部表面的形状，因此可以更有效地防止电极浆料的滑动现象。然而，如在本发明中，在排出出口334和排出唇口336在上模和下模的内部不接触，并且排出唇口336同时在形成排出出口334的本体外侧的两端排出的情况下，与待涂布的电极浆料的平均高度相比，辅助涂层组合物在电极浆料的端部没有形成足够的厚度，因此存在难以充分表达辅助涂层组合物的坝功能的限制。
[0134]
由于本发明的锂二次电池的制造方法具有上述构成，因此可以改善构成电极混合物层的电极浆料的滑动现象，从而改善电极混合物层端部的厚度偏差，提高电池的能量密度，并提高隔膜在电极端部的粘附强度，因此具有安全性优异的优点，因为可以防止锂在电极(特别是负极)端部析出。
具体实施方式
[0135][0136]
在下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明。
[0137]
然而，以下实施例和实验例仅仅是本发明的说明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
[0138]
制备例1至4.辅助涂层组合物的制备
[0139]
辅助涂层组合物通过如下制备：准备勃姆石、单宁酸、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和聚偏二氟乙烯(pvdf)，如下表1所示对其进行称重，并将它们混合在n-甲基吡咯烷酮中。此时，所制备的每个辅助涂层组合物的固体含量如表1所示进行调节。
[0140]
[表1]
[0141]
单位：重量％勃姆石pvdf单宁酸固体含量制备例150～89.910～400.1～1025％制备例260～9010～40025％制备例330～49.941～79.90.1～1012.7％
[0142]
实施例1至5和比较例1.锂二次电池用电极的制备
[0143]
为了制备锂二次电池用正极，作为正极集流体，准备铝片(平均厚度：30μm)，并且作为正极浆料，将97.5重量份的作为正极活性材料的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2；1重量份的作为导电材料的碳纳米管；1.5重量份的作为粘合剂的pvdf称重并与n-甲基吡咯烷酮混合。
[0144]
单独地，为了制备锂二次电池用负极，作为负极集流体，准备铜片(平均厚度：30μm)，并且作为负极浆料，将60至99重量份的作为负极活性材料的人造石墨；0.5至20重量份的作为导电材料的碳纳米管和炭黑；和0.2至20重量份的作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)称重并与水混合。
[0145]
通过将每个电极集流体固定到设置有槽模的涂覆装置，并通过槽模供应电极浆料和在制备例中制备的辅助涂层组合物来制备锂二次电池用电极。此时，所制备的电极的类型和通过槽模供应的辅助涂层组合物的类型示于下表2中。另外，所使用的槽模具有这样的结构，其中，具有腔室的上模和下模连接，垫片构件插入在上模和下模之间，并且垫片构件在板状本体中具有与腔室相连的中空部。具体地，如图3(b)所示，垫片构件的结构在一侧具有排出出口(通过中空部供应的电极浆料通过该排出出口排出)，并且包括分隔中空部的隔板使得排出的电极浆料被分开供应。另外，为了使在制备例中制备的辅助涂料组合物从由隔板分隔的每个排出出口(第一排出出口和第二排出出口)的两侧排出，在隔板和与该隔板平行设置的本体的端部内表面上设置供应槽。供应槽在本体中具有两个排出唇口，在隔板中具有一个排出唇口，并且具有以下结构，其中穿透部从供应槽的入口向内形成约0.5至2mm，在垫片构件的厚度方向上穿透。另外，如图5所示，供应辅助涂料组合物的排出唇口可以具有形状338，其中与隔板平行设置的本体的端部内表面和该隔板相对于上模和下模的
侧表面向内凹陷约100μm，使得其可以定位在上模和下模内部。
[0146]
[表2]
[0147] 电极类型辅助涂层组合物的类型实施例1正极制备例1的辅助涂层组合物实施例2负极制备例1的辅助涂层组合物实施例3正极制备例2的辅助涂层组合物实施例4负极制备例2的辅助涂层组合物实施例5正极制备例3的辅助涂层组合物比较例1负极制备例3的辅助涂层组合物
[0148]
比较例2-5.锂二次电池用电极的制备
[0149]
使用没有供应槽的垫片构件，通过槽模将电极浆料涂布到电极集流体上，并且将下表3的辅助涂层组合物涂布到连续涂布的电极浆料的边缘以制备锂二次电池用电极。
[0150]
[表3]
[0151] 电极类型辅助涂层组合物的类型比较例2正极制备例1的辅助涂层组合物比较例3负极制备例1的辅助涂层组合物比较例4正极制备例3的辅助涂层组合物比较例5负极制备例3的辅助涂层组合物
[0152]
实验例
[0153]
为了评价本发明的锂二次电池用电极的电极混合物层端部的滑动现象的改善效果，分别对在实施例和比较例中制备的电极的截面进行扫描电子显微镜(sem)。从拍摄的图像中，分析了
①
每个电极混合物层的与电极集流体接触的表面的长度(a)和不与电极集流体接触的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|)；以及
②
端部的滑动角度(即，“倾斜角”)，并且结果示于下图6和图7以及表4中。
[0154]
[表4]
[0155][0156]
如上表4和下图6和图7所示，可以看出，本发明的锂二次电池用电极的电极混合物层端部的滑动现象得到改进。
[0157]
具体地，在形成本发明的电极混合物层时，其中辅助涂层同时涂覆在电极混合物
层端部的实施例电极的电极混合物层的与电极集流体接触的表面的长度(a)和不与电极集流体接触的表面的长度(b)之间的偏差(|a-b|)，即，电极混合物层的上下表面之间的长度偏差(|a-b|)，在正极的情况下小于2mm，具体地1.2mm以下，并且在负极的情况下小于8mm，具体地7.5mm以下。另外，确认了对于正极和负极，实施例的电极的滑动角度都超过80
°
。
[0158]
从这些结果可以看出，本发明的锂二次电池用电极通过在含有电极活性材料的电极混合物层的端部具有含有无机颗粒、酚类化合物和粘合剂的辅助涂层，可以由于电极混合物层端部的厚度偏差的改善而提高电池的能量密度，并且提高隔膜在电极端部的粘附强度，从而防止锂在电极特别是在负极端部析出。
[0159]
如上所述，已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求中描述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和改变。
[0160]
因此，本发明的技术范围不应局限于说明书的详细描述中描述的内容，而应由权利要求限定。
[0161]
[附图标记]
[0162]
100：槽模
[0163]
110：上模
[0164]
120：下模
[0165]
130、230和330：垫片构件
[0166]
131、231和331：本体
[0167]
132：中空部
[0168]
133、233和333：隔板
[0169]
134和334：排出出口
[0170]
135、235和335：供应槽
[0171]
136、236和336：排出唇口
[0172]
237：穿透部
[0173]
338：排出出口和排出唇口相遇点处的分离距离
[0174]
c：腔室

技术特征：
1.一种锂二次电池用电极，其包含：电极集流体；电极混合物层，所述电极混合物层设置在所述电极集流体上，并含有电极活性材料；以及辅助涂层，所述辅助涂层设置在所述电极集流体上，并位于电极混合物层的端部，其中，所述电极混合物层的接触电极集流体的表面的长度a与不接触电极集流体的表面的长度b之间的偏差|a-b|为8mm以下。2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述辅助涂层含有无机颗粒、酚类化合物和粘合剂。3.如权利要求2所述的锂二次电池用电极，其中，所述无机颗粒包括一种或多种铝矿物，例如勃姆石、三水铝石、硬水铝石、明矾石和霞石。4.如权利要求2所述的锂二次电池用电极，其中，所述酚类化合物包括单宁酸、黄芩素、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆花素、白皮杉醇、焦性没食子酸、鞣花酸、直链淀粉、支链淀粉和黄原胶中的一种或多种。5.如权利要求2所述的锂二次电池用电极，其中，所述辅助涂层基于总重量含有50重量份以上的量的无机颗粒。6.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述辅助涂层具有围绕所述电极混合物层的端部表面的结构并且与所述电极混合物层形成单层。7.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述辅助涂层的厚度为所述电极混合物层的平均厚度的70％至100％。8.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述电极混合物层的端部具有50
°
以上的倾斜角。9.一种锂二次电池用电极的制造方法，其包括：通过在电极集流体上同时涂覆含有电极活性材料的电极浆料和辅助涂层组合物，来制备在含有电极活性材料的电极混合物层的端部设置有辅助涂层的电极，其中，所述电极混合物层的接触电极集流体的表面的长度a与不接触电极集流体的表面的长度b之间的偏差|a-b|为8mm以下。10.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，所述辅助涂层组合物含有无机颗粒、酚类化合物和粘合剂。11.如权利要求10所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，基于所述辅助涂层组合物的总重量，所述无机颗粒的含量为50重量份以上。12.如权利要求10所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，所述酚类化合物含有单宁酸、黄芩素、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆花素、白皮杉醇、焦性没食子酸、鞣花酸、直链淀粉、支链淀粉和黄原胶中的一种或多种。13.如权利要求10所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，基于总重量，所述酚类化合物的含量为0.1至5重量份。14.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，所述电极浆料和所述辅助涂层组合物的涂覆通过槽模同时排出，并且
其中，所述槽模包括：上模，所述上模具有容纳电极浆料的腔室；下模，所述下模面向所述上模；板状垫片构件，所述板状垫片构件位于所述上模和所述下模之间，在其本体内具有与腔室相连的中空部，并且具有用于从所述中空部排出所述电极浆料的排出出口，其中，所述垫片构件包括用于向所述排出出口的两端供应辅助涂层组合物的供应槽。15.如权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，所述垫片构件包括分隔所述中空部的隔板，使得所述电极浆料被分开排出到其本体，并且其中，所述隔板设置有供应槽，所述供应槽向被分开排出的每个电极浆料的边缘供应辅助涂层组合物。16.如权利要求15所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，所述供应槽包括在所述垫片构件的厚度方向上穿透的穿透部，并且其中，所述穿透部从排出唇口向内形成预定长度，所述辅助涂层组合物通过所述排出唇口排出。17.如权利要求16所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，所述垫片构件的排出出口和排出唇口具有这样的结构，其中所述排出出口和所述排出唇口相对于设置有所述排出出口和所述排出唇口的上模和下模的一侧在内侧相遇。

技术总结
本发明涉及一种锂二次电池用电极及其制造方法，并且由于该锂二次电池用电极在含有电极活性材料的电极混合物层的端部设置有含有无机颗粒、酚类化合物和粘合剂的辅助涂层，从而由于该电极混合物层端部的厚度偏差的改善而提高电池的能量密度，并且由于隔膜在该电极端部的粘附强度的提高而防止锂在电极(特别是负极)端部析出，因此具有安全性优异的优点。因此具有安全性优异的优点。因此具有安全性优异的优点。


技术研发人员：朴浚善 李泽秀 金万亨 崔珉赫 金局泰
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.12.22
技术公布日：2023/9/22