一种相变异质结薄膜、相变存储器及其制备方法与应用

1.本发明涉及微电子材料技术领域，具体涉及一种相变异质结薄膜、相变存储器及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着chatgpt的问世和发展，爆发式增长的信息量对数据存储提出了新的巨大挑战。传统的sram、dram和flash已经临近物理极限，阻碍着存储器朝着高密度和大容量方向发展。相变存储器(phase change memory，简称pcm)作为一种新兴的半导体存储技术，具有读写速度快、操作功耗低、抗辐射能力强、与cmos工艺兼容等优点，被认为是能够实现产业化应用的下一代非挥发性存储器的候选者，同时，pcm具有存储密度高的优点，使得其在神经形态计算应用方面有着广泛的应用潜力。
3.pcm器件的工作原理主要是利用相变薄膜的非晶态和多晶态的巨大电阻率差异来实现信息的存储。当前应用最为广泛的相变材料是基于伪二元gete-sb2te3比例链上的合金薄膜材料，如ge1sb4te7、ge1sb2te4和ge2sb2te5，特别是ge2sb2te5组分综合性能最为杰出。将ge2sb2te5加热到结晶温度时，ge2sb2te5会形成面心立方结构或六方晶体结构；再将ge2sb2te5将热导熔化温度(高于结晶温度)并快速降低到结晶温度以下，ge2sb2te5来不及结晶从而形成非晶状态。然而，ge2sb2te5存在着诸多不足，如set速度不够快、操作功耗不够低、热稳定性不够高、循环次数不够多等，这些缺点使得ge2sb2te5材料无法满足神经形态计算的应用要求。因此，开发新型相变存储介质成为pcm发展进程中的关键技术之一。
4.新加坡数据存储研究所t.c.chong等人于2006年首次提出基于gete/sb2te3多层材料的pcm器件，获得当时世界上最快的5ns相变存储单元(chong,t.c：applied physics letters，2006，88(12)，p.122114)。类超晶格结构中层与层之间存在着大量的界面，界面处的缺陷可能会成为晶化过程中的成核中心。同时，界面的存在会引起声子散射，导致类超晶格结构材料的热导率下降，有利于减小薄膜的reset电流。这些为相变材料的优化提供了有效途径。中国专利cn104795494b公开了一种用于高速相变存储器的gete/sb类超晶格相变薄膜材料，由于te元素较低的熔化温度和较高的蒸气压使得te容易挥发和相分离，从而严重影响器件工作可靠性和循环寿命。中国专利cn104934533b和cn105489758b分别公开了用于相变存储器的ge/sb和si/sb类超晶格相变薄膜材料，这两种类超晶格采用的是不具有相变性能的半导体ge和si材料。
5.sb-te体系材料属于生长占优型的结晶机制，其最大的优点是相变速度快。由于晶态sb2te3材料属于菱方结构，它是由te-sb-te-sb-te周期性堆叠而成，各堆叠层中原子之间以范德华力结合，能带带隙小(0.21ev)，晶化温度低(80～100℃)，非晶结构极易有序化，热稳定性差。同时，大的sb2te3晶粒尺寸导致材料在反复相变过程中容易产生空洞和应力等，工作可靠性差。这些因素使得单纯的sb-te材料难以直接应用于pcm中。ga-sb体系材料最大的有优点是热稳定性高。由于ga-sb薄膜难以晶化，具有高的热稳定性能和较慢的相变速度，同时，ga-sb材料熔点较高使得操作功耗较大，这些原因使得单纯的ga-sb材料也很难以
直接应用于pcm中。


技术实现要素：

6.为了克服单层ga-sb和sb-te相变材料无法实现多态存储的缺陷、以及单层ga-sb相变材料相变速度慢和sb-te相变材料热稳定性差的缺点，本发明旨在提供一种相变异质结薄膜、相变存储器及其制备方法与应用，利用热稳定性高的ga-sb相变材料和相变速度快的sb-te相变材料，通过调节ga-sb薄膜和sb-te薄膜的组分，以及ga-sb、sb-te薄膜的厚度比和周期数调控材料的相变特性，构建成相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜。与ge2sb2te5材料相比较而言，相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜兼有多态存储、热稳定性高和相变速度快的优点。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008]
本发明提供了一种相变异质结薄膜，结构通式为[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n，其中0.02《x《5，0.02《y《5，a和b分别表示单个周期中sb
x
te
5-x
薄膜和gaysb
5-y
薄膜的厚度，且1《a《25nm，1《b《25nm，n为纳米复合多层结构相变薄膜的总周期数，且1《n《24，所述相变异质结薄膜的总厚度为10-240nm。
[0009]
本发明还提供了一种相变存储器，包括上述相变异质结薄膜。
[0010]
本发明还提供了上述相变异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)根据靶材sb
x
te
5-x
和gaysb
5-y
的溅射速率、预制薄膜的厚度和周期要求设定溅射时间和溅射程序；
[0012]
2)将基片旋转到sb
x
te
5-x
靶位，开启sb
x
te
5-x
溅射电源溅射sb
x
te
5-x
薄膜，薄膜溅射完成后关闭sb
x
te
5-x
交流溅射电源；
[0013]
3)将基片旋转到gaysb
5-y
靶位，开启gaysb
5-y
溅射电源溅射gaysb
5-y
薄膜，薄膜溅射完成后关闭gaysb
5-y
交流溅射电源；
[0014]
4)重复上述1)、2)两步，直到完成相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜设定的周期数n。
[0015]
优选地，腔体本底真空度低于1
×
10-4
pa；溅射气体采用纯度99.999％的氩气，溅射气体流量为20sccm，溅射气压为0.2pa，溅射温度低于25℃，靶材溅射功率为交流30w。
[0016]
本发明还提供了一种相变存储器的制备方法，包括上述相变异质结薄膜的制备方法。
[0017]
优选地，所述相变存储器的制备方法还包括加热电极w的制备：在sio2/si(100)基片上沉积一层al金属，经过甩胶、曝光、刻蚀工艺刻出图形；在制备好电极图形的基础上沉积氧化物，再经过甩胶、曝光、刻蚀工艺在氧化物中刻出190nm的小孔用于w电极的填充；采用cvd法沉积w电极，填充小孔，通过化学机械抛光法将表面的w抛去，形成独立的w电极。
[0018]
优选地，所述相变存储器的制备方法还包括利用磁控溅射法沉积阻隔层tin薄膜，腔体本底真空度低于1
×
10-4
pa，溅射气体采用纯度99.999％的氩气和氮气，氩气流量为20sccm，氮气流量为20sccm，溅射气压为0.2pa，溅射温度低于25℃；tin靶材功率为直流30w，设置溅射时间使得阻隔层tin薄膜厚度为5nm。
[0019]
优选地，所述相变存储器的制备方法还包括相变异质结薄膜和阻隔层tin薄膜的图形化、刻蚀、去胶：在基片上旋涂光刻胶，并在高温下烘烤固化光刻胶，经过曝光和显影后
240nm，结构通式为[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n，其中0.02《x《5，0.02《y《5，a和b分别表示单个周期中sb
x
te
5-x
薄膜和gaysb
5-y
薄膜的厚度，且1《a《25nm,1《b《25nm，n为纳米复合多层结构相变薄膜的总周期数，且1《n《24。
[0037]
本实施例制备的具体的结构为[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3、[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]7、[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]
12
、[sb2te3(14nm)/ga2sb3(6nm)]3。
[0038]
结合图1，本发明相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜及器件的制备方法，具体包括如下步骤：
[0039]
1.加热电极w的制备
[0040]
在sio2/si(100)基片上沉积一层al金属，经过甩胶、曝光、刻蚀工艺刻出图形；在制备好电极图形的基础上沉积氧化物，再经过甩胶、曝光、刻蚀工艺在氧化物中刻出190nm的小孔用于w电极的填充；采用cvd法沉积w电极，填充小孔，通过化学机械抛光法将表面的w抛去，形成独立的w电极。
[0041]
2.采用磁控溅射发制备相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜和阻隔层tin薄膜
[0042]
(1)采用机械泵和分子泵抽真空，腔体本底真空度低于1
×
10-4
pa，溅射气体采用纯度99.999％的氩气，溅射气体流量为20sccm，溅射气压为0.2pa，溅射温度低于25℃，靶材溅射功率为交流30w。应用交替溅射方法制备相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜，根据靶材sb
x
te
5-x
和gaysb
5-y
的溅射速率、预制薄膜的厚度和周期要求设定溅射时间和溅射程序。本实施例中，sb2te3的溅射速度为0.42nm/s，ga2sb3的溅射速度为0.39nm/s。
[0043]
(a)将基片旋转到sb
x
te
5-x
靶位，开启sb
x
te
5-x
溅射电源溅射sb
x
te
5-x
薄膜，薄膜溅射完成后关闭sb
x
te
5-x
交流溅射电源。
[0044]
(b)将基片旋转到gaysb
5-y
靶位，开启gaysb
5-y
溅频电源溅射gaysb
5-y
薄膜，薄膜溅射完成后关闭gaysb
5-y
交流溅射电源。
[0045]
(c)重复上述(a)、(b)两步，直到完成相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜设定的周期数n。
[0046]
(2)利用磁控溅射法沉积阻隔层tin薄膜，腔体本底真空度低于1
×
10-4
pa，溅射气体采用纯度99.999％的氩气和氮气，氩气流量为20sccm，氮气流量为20sccm，溅射气压为0.2pa，溅射温度低于25℃。tin靶材功率为直流30w，设置溅射时间使得tin阻隔层薄膜厚度为5nm。
[0047]
3.相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜和阻隔层tin薄膜的图形化、刻蚀、去胶
[0048]
在基片上旋涂光刻胶，并在高温下烘烤固化光刻胶，经过曝光和显影后用去离子水洗净烘干；采用cf4和ar2气体刻蚀[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n薄膜和tin薄膜；应用丙酮溶液浸泡法去除残余光刻胶，洗净并烘干。
[0049]
4.顶电极al薄膜的制备
[0050]
采用超高真空电子束蒸发系统沉积300nm的al电极薄膜，经过图形化、刻蚀、去胶工序后可获得相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜及器件。
[0051]
该相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/gaysb
5-y
(b)]n功能薄膜及器件具有热稳定性高、电阻可靠、多态存储等优点，可以应用于人工智能时代背景下的神经形态芯片开发。
[0052]
将上述实施例制备而得的相变异质结[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3、[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]7和[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]
12
功能薄膜进行原位电阻与温度的测试，结果如图2所示，在低温阶段，薄膜的电阻随温度的升高而缓慢下降，表现出半导体的温度特性。当温度达到晶化温度时，薄膜的电阻陡然从高阻降低到低阻状态，表明薄膜的晶体结构发生突变，即从非晶无序结构转变成晶态有序结构。当温度继续上升时，薄膜的电阻维持在低阻状态，表明薄膜已经完全结晶。由图可见，相变异质结[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]7和[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]
12
功能薄膜的相变温度分别为205和198℃。可见，相变异质结薄膜的相变温度可以通过周期数结构参数进行调控，且相变温度均高于ge2sb2te5的160℃，说明了相变异质结薄膜具有良好的热稳定性。更重要的是，相变异质结[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3薄膜在208和290℃先后发生结构电阻转变，呈现出三态存储的优势。与此同时，随着相变异质结薄膜周期数增加，非晶态电阻逐渐降低，但高低电阻之比仍然保持明显的区分，有利于薄膜材料可靠地实现信息存储。
[0053]
将上述实施例制备而得的相变异质结[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3和[sb2te3(14nm)/ga2sb3(6nm)]3功能薄膜进行原位电阻与温度的测试，结果如图3所示，[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3和[sb2te3(14nm)/ga2sb3(6nm)]3两者均表现出稳定的三态存储，有助于提升器件的存储密度。
[0054]
将基于相变异质结[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3功能薄膜的器件进行半导体电学性能测试，得到器件的电流与电压、电阻与电压的关系曲线如图4。根据图4(a)可知，随着扫描电流的逐渐增加，器件出现了两次负阻现象，这缘由于[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3薄膜的前后两次结构转变，即薄膜实现了从非晶态结构到中间态fcc相的转变，再到hex相的转变。图4(b)显示了器件在100ns电脉冲信号作用下能实现非晶化结构转变，即[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3薄膜在熔融淬火后完成了多晶态到非晶态结构的相变。可见，器件验证了相变异质结[sb2te3(7nm)/ga2sb3(3nm)]3功能薄膜稳定可靠的三态存储特性，表明相变异质结功能薄膜能应用于神经形态计算。
[0055]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种相变异质结薄膜，结构通式为[sb
x
te
5-x
(a)/ga
y
sb
5-y
(b)]
n
，其中0.02<x<5，0.02<y<5，a和b分别表示单个周期中sb
x
te
5-x
薄膜和ga
y
sb
5-y
薄膜的厚度，且1<a<25nm，1<b<25nm，n为纳米复合多层结构相变薄膜的总周期数，且1<n<24，所述相变异质结薄膜的总厚度为10-240nm。2.一种相变存储器，包括权利要求1所述的一种相变异质结薄膜。3.权利要求1所述的一种相变异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)根据靶材sb
x
te
5-x
和ga
y
sb
5-y
的溅射速率、预制薄膜的厚度和周期要求设定溅射时间和溅射程序；2)将基片旋转到sb
x
te
5-x
靶位，开启sb
x
te
5-x
溅射电源溅射sb
x
te
5-x
薄膜，薄膜溅射完成后关闭sb
x
te
5-x
交流溅射电源；3)将基片旋转到ga
y
sb
5-y
靶位，开启ga
y
sb
5-y
溅射电源溅射ga
y
sb
5-y
薄膜，薄膜溅射完成后关闭ga
y
sb
5-y
交流溅射电源；4)重复上述1)、2)两步，直到完成相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/ga
y
sb
5-y
(b)]
n
功能薄膜设定的周期数n。4.根据权利要求3所述的一种相变异质结薄膜的制备方法，其特征在于，腔体本底真空度低于1
×
10-4
pa；溅射气体采用纯度99.999％的氩气，溅射气体流量为20sccm，溅射气压为0.2pa，溅射温度低于25℃，靶材溅射功率为交流30w。5.一种相变存储器的制备方法，包括权利要求3所述的制备方法。6.根据权利要求5所述一种相变存储器的制备方法，其特征在于，所述相变存储器的制备方法还包括加热电极w的制备：在sio2/si(100)基片上沉积一层al金属，经过甩胶、曝光、刻蚀工艺刻出图形；在制备好电极图形的基础上沉积氧化物，再经过甩胶、曝光、刻蚀工艺在氧化物中刻出190nm的小孔用于w电极的填充；采用cvd法沉积w电极，填充小孔，通过化学机械抛光法将表面的w抛去，形成独立的w电极。7.根据权利要求5所述一种相变存储器的制备方法，其特征在于，所述相变存储器的制备方法还包括利用磁控溅射法沉积阻隔层tin薄膜，腔体本底真空度低于1
×
10-4
pa，溅射气体采用纯度99.999％的氩气和氮气，氩气流量为20sccm，氮气流量为20sccm，溅射气压为0.2pa，溅射温度低于25℃；tin靶材功率为直流30w，设置溅射时间使得阻隔层tin薄膜厚度为5nm。8.根据权利要求7所述一种相变存储器的制备方法，其特征在于，所述相变存储器的制备方法还包括相变异质结薄膜和阻隔层tin薄膜的图形化、刻蚀、去胶：在基片上旋涂光刻胶，并在高温下烘烤固化光刻胶，经过曝光和显影后用去离子水洗净烘干；采用cf4和ar2气体刻蚀相变异质结[sb
x
te
5-x
(a)/ga
y
sb
5-y
(b)]
n
功能薄膜和tin薄膜；应用丙酮溶液浸泡法去除残余光刻胶，洗净并烘干。9.根据权利要求5所述一种相变存储器的制备方法，其特征在于，所述相变存储器的制备方法还包括顶电极al薄膜的制备：采用超高真空电子束蒸发系统沉积300nm的al电极薄膜，经过图形化、刻蚀、去胶工序后获得相变存储器。10.权利要求1所述的一种相变异质结薄膜或权利要求2所述的一种相变存储器在神经形态计算中的应用。

技术总结
本发明提供了一种相变异质结薄膜、相变存储器及其制备方法与应用，一种相变异质结薄膜，结构通式为[Sb


技术研发人员：吴卫华 姜星辰 顾晗 朱小芹
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/9/22