二硒化钼空心微球及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种二硒化钼空心微球及其制备方法，该材料可作为高容量高循环寿命的常温钠硫电池电催化剂。


背景技术：

2.电化学储能技术在我们生活中发挥着越来越重要的作用，在各种不同的能量存储技术中，可再充电的绿色化学存储器件——碱金属硫电池具有良好的性能和丰富的硫资源，具有广阔的应用前景，被广泛应用于移动电子设备，现在已扩展到电动车辆和大型储能系统。相对于锂资源而言，钠和硫的来源广泛丰富，成本低廉。这促使人们越来越关注钠硫电池。传统的高温钠硫电池工作在300～350℃，由熔融电极和固态无机β-氧化铝电解质组成，但是它存在一定的安全隐患。室温钠硫电池原则上允许硫发生双电子氧化还原反应，因此具有更高的理论能量1273wh kg-1
，同时也更加安全可靠。
3.室温钠硫电池载硫正极材料的关键作用是吸附多硫化物并将其催化转化成na2s，因此它也被认为是电催化剂材料，传统的载硫正极存在吸附和催化多硫化物能力不均衡的问题，导致多硫化物易溶解于电解液中，在浓度梯度的作用下迁移到负极，呈现“穿梭效应”，降低了硫正极的利用率，进而导致电池循环稳定性较差。因此需要开发具有高催化活性的电催化剂。
4.本发明受助于国家大学生创新创业训练计划s202210497052。


技术实现要素：

5.本发明针对上述问题，提出了一种二硒化钼空心微球及其制备方法，其合成工艺简单，所得的二硒化钼空心微球载硫正极具有优异的室温钠硫电池电化学性能。
6.本发明解决上述问题的技术方案：二硒化钼空心微球；由纳米片组成的空心微球，纳米片的厚度为5～10nm，空心微球的直径为300～500nm。
7.其为由下述方法制备得到的产物，包括以下步骤：
8.1)称取钼酸铵溶解在去离子水中，搅拌至全部溶解；
9.2)在步骤1)所得溶液中然后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀；
10.3)在步骤2)所得溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀；
11.4)在步骤3)所得溶液中逐滴加入氨水；
12.5)将步骤4)所得溶液室温静置一段时间后，洗涤干燥后得到前驱体；
13.6)将步骤5)所得前驱体和硒粉置于惰性气氛中密闭煅烧，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。
14.按上述方案，步骤1)所述钼酸铵质量为100～500mg，去离子水的用量为50～100ml，步骤2)所述盐酸多巴胺的用量为为200～400mg，步骤3)所述无水乙醇用量为100～300ml，步骤4)所述氨水用量为0.2～1ml。
15.按上述方案，步骤5)中的静置时间为8～20h。
16.按上述方案，步骤6)中前驱体和硒粉的质量比例为0.2～1。
17.按上述方案，步骤6)中煅烧温度为500～700℃，时间为0.5～3h。
18.所述一种二硒化钼空心微球可作为室温钠硫电池电催化剂的应用。
19.本发明水热过程中空微球的形成机理是kirkendall效应，通过煅烧过程中的阴离子交换过程得到二硒化钼空心微球。该方法可以应用到氮化钼、碳化钼、硫化钼等空心微球的制备中。
20.本发明的有益效果：二硒化钼空心微球结构不仅能够物理限域多硫化物，还能加速多硫化物的转化过程，进而获得高倍率和长循环稳定的室温钠硫电池性能。二硒化钼空心微球由于能够通过与多硫化物之间的强电子相互作用抑制聚硫化物的穿梭效应，促进多硫化物催化转化过程，是一种理想的高效率的电催化剂，同时空心结构能够对多硫化物进行物理限域，进而有效抑制多硫化物的穿梭效应。利用简单、方便、低成本的方法合成高性能二硒化钼空心微球载硫正极用于室温钠硫电池将具有重要意义。
附图说明
21.图1是本发明实施例1的二硒化钼空心微球的x射线衍射图；
22.图2是本发明实施例1的二硒化钼空心微球的透射电子显微镜图；
23.图3是本发明实施例1的二硒化钼空心微球载硫正极在100、200、500、1000、2000、4000、6000ma/g电流密度下的倍率性能图；
24.图4是本发明实施例1的二硒化钼空心微球载硫正极在1000ma/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
25.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
26.实施例1：
27.二硒化钼空心微球的制备方法，它包括如下步骤：
28.1)称取100mg钼酸铵溶解在50ml去离子水中，搅拌至全部溶解；
29.2)在步骤1)所得溶液中然后加入200mg盐酸多巴胺，并搅拌至溶液呈透明的酒红色；
30.3)在步骤2)所得溶液中加入100ml无水乙醇，并搅拌至溶液呈橘黄色；
31.4)在步骤3)所得溶液中用移液枪逐滴加入0.2ml氨水，直至溶液呈红褐色；
32.5)将步骤4)所得溶液在室温下静置8h后，用水和酒精洗涤干燥后得到前驱体；
33.6)将步骤5)所得前驱体和硒粉置于氩气中密闭煅烧，前驱体和硒粉的质量比例为0.2，煅烧温度和时间分别为500℃和0.5h。，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。
34.以本实例产物二硒化钼空心微球为例，其结构由x射线衍射(xrd)图谱确定。如图1所示，二硒化钼空心微球的特征峰可以很好的与二硒化钼晶相(jcpds：01-017-0887)匹配，证明获得了纯相二硒化钼。图2是二硒化钼空心微球的透射电子显微镜图片，证明该材料是由纳米片组成的空心微球，纳米片的厚度为5～10nm，空心微球的直径为300～500nm。本实
例制备的二硒化钼空心微球载硫正极作为室温钠硫电池正极活性材料，钠硫电池的组装方法与通常的制备方法相同。图3展现了二硒化钼空心微球的倍率性能图，在6000ma/g的大电流密度下可达到452mah/g的放电比容量。图4展现了二硒化钼空心微球载硫正极在1000ma/g的电流密度下，首次电容量可达607mah/g，循环100次后容量为514mah/g。该结果表明二硒化钼空心微球载硫正极具有优异的高容量和高倍率特性，是室温钠硫电池的潜在应用材料。
35.实施例2：
36.二硒化钼空心微球的制备方法，它包括如下步骤：
37.1)称取150mg钼酸铵溶解在70ml去离子水中，搅拌至全部溶解；
38.2)在步骤1)所得溶液中然后加入250mg盐酸多巴胺，并搅拌至溶液呈透明的酒红色；
39.3)在步骤2)所得溶液中加入150ml无水乙醇，并搅拌至溶液呈橘黄色；
40.4)在步骤3)所得溶液中用移液枪逐滴加入0.2ml氨水，直至溶液呈红褐色；
41.5)将步骤4)所得溶液在室温下静置8h后，用水和酒精洗涤干燥后得到前驱体；
42.6)将步骤5)所得前驱体和硒粉置于氩气中密闭煅烧，前驱体和硒粉的质量比例为0.5，煅烧温度和时间分别为600℃和0.5h。，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。
43.以本实例制备的二硒化钼空心微球载硫正极作为室温钠硫电池正极活性材料，在1000 ma/g的电流密度下，首次电容量可达590 mah/g，循环100次后容量为495 mah/g。在6000 ma/g的大电流密度下可达到425 mah/g的放电比容量。
44.实施例3：
45.二硒化钼空心微球的制备方法，它包括如下步骤：
46.1)称取300mg钼酸铵溶解在80ml去离子水中，搅拌至全部溶解；
47.2)在步骤1)所得溶液中然后加入300mg盐酸多巴胺，并搅拌至溶液呈透明的酒红色；
48.3)在步骤2)所得溶液中加入200ml无水乙醇，并搅拌至溶液呈橘黄色；
49.4)在步骤3)所得溶液中用移液枪逐滴加入0.5ml氨水，直至溶液呈红褐色；
50.5)将步骤4)所得溶液在室温下静置14h后，用水和酒精洗涤干燥后得到前驱体；
51.6)将步骤5)所得前驱体和硒粉置于氩气中密闭煅烧，前驱体和硒粉的质量比例为0.5，煅烧温度和时间分别为700℃和2h。，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。
52.以本实例制备的二硒化钼空心微球载硫正极作为室温钠硫电池正极活性材料，在1000 ma/g的电流密度下，首次电容量可达550 mah/g，循环100次后容量为431 mah/g。在6000 ma/g的大电流密度下可达到411 mah/g的放电比容量。
53.实施例4：
54.二硒化钼空心微球的制备方法，它包括如下步骤：
55.1)称取400mg钼酸铵溶解在90ml去离子水中，搅拌至全部溶解；
56.2)在步骤1)所得溶液中然后加入350mg盐酸多巴胺，并搅拌至溶液呈透明的酒红色；
57.3)在步骤2)所得溶液中加入250ml无水乙醇，并搅拌至溶液呈橘黄色；
58.4)在步骤3)所得溶液中用移液枪逐滴加入0.7ml氨水，直至溶液呈红褐色；
59.5)将步骤4)所得溶液在室温下静置16h后，用水和酒精洗涤干燥后得到前驱体；
60.6)将步骤5)所得前驱体和硒粉置于氩气中密闭煅烧，前驱体和硒粉的质量比例为0.7，煅烧温度和时间分别为600℃和2.5h。，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。
61.以本实例制备的二硒化钼空心微球载硫正极作为室温钠硫电池正极活性材料，在1000 ma/g的电流密度下，首次电容量可达560 mah/g，循环100次后容量为466 mah/g。在6000 ma/g的大电流密度下可达到414 mah/g的放电比容量。
62.实施例5：
63.二硒化钼空心微球的制备方法，它包括如下步骤：
64.1)称取400mg钼酸铵溶解在100ml去离子水中，搅拌至全部溶解；
65.2)在步骤1)所得溶液中然后加入400mg盐酸多巴胺，并搅拌至溶液呈透明的酒红色；
66.3)在步骤2)所得溶液中加入300ml无水乙醇，并搅拌至溶液呈橘黄色；
67.4)在步骤3)所得溶液中用移液枪逐滴加入1ml氨水，直至溶液呈红褐色；
68.5)将步骤4)所得溶液在室温下静置20h后，用水和酒精洗涤干燥后得到前驱体；
69.6)将步骤5)所得前驱体和硒粉置于氩气中密闭煅烧，前驱体和硒粉的质量比例为1，煅烧温度和时间分别为700℃和3h。，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。
70.以本实例制备的二硒化钼空心微球载硫正极作为室温钠硫电池正极活性材料，在1000 ma/g的电流密度下，首次电容量可达620 mah/g，循环100次后容量为535 mah/g。在6000 ma/g的大电流密度下可达到467 mah/g的放电比容量。

技术特征：
1.二硒化钼空心微球；由纳米片组成的空心微球，纳米片的厚度为5～10nm，空心微球的直径为300～500nm。2.权利要求1所述的二硒化钼空心微球的制备方法，包括以下步骤：1)称取钼酸铵溶解在去离子水中，搅拌至全部溶解；2)在步骤1)所得溶液中然后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀；3)在步骤2)所得溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀；4)在步骤3)所得溶液中逐滴加入氨水；5)将步骤4)所得溶液室温静置一段时间后，洗涤干燥后得到前驱体；6)将步骤5)所得前驱体和硒粉置于惰性气氛中密闭煅烧，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述钼酸铵质量为100～500mg，去离子水的用量为50～100ml，步骤2)所述盐酸多巴胺的用量为为200～400mg，步骤3)所述无水乙醇用量为100～300ml，步骤4)所述氨水用量为0.2～1ml。4.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤5)中的静置时间为8～20h。5.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤6)中前驱体和硒粉的质量比例为0.2～1。6.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤6)中煅烧温度为500～700℃，时间为0.5～3h。7.权利要求1所述二硒化钼空心微球作为室温钠硫电池电催化剂的应用。

技术总结
本发明涉及一种二硒化钼空心微球及其制备方法，其为由下述方法制备得到的产物，包括以下步骤：称取钼酸铵溶解在去离子水中，搅拌至全部溶解；所得溶液中然后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀；所得溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀；所得溶液中逐滴加入氨水；所得溶液室温静置一段时间后，洗涤干燥后得到前驱体；所得前驱体和硒粉置于惰性气氛中密闭煅烧，自然冷却至室温后取出即得到二硒化钼空心微球。本发明的有益效果：能够通过与多硫化物之间的强电子相互作用抑制聚硫化物的穿梭效应，促进多硫化物催化转化过程，是一种理想的高效率的电催化剂，同时空心结构能够对多硫化物进行物理限域，进而有效抑制多硫化物的穿梭效应。而有效抑制多硫化物的穿梭效应。而有效抑制多硫化物的穿梭效应。


技术研发人员：安琴友 田海洋 韩润亚 姜亚龙
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/9/22