树脂组合物和成形体的制作方法

1.本发明涉及生物度为一定值以上的树脂组合物和使用上述树脂组合物而成的成形体。


背景技术：

2.热塑性树脂的质量轻且具有优异的成形性，其中还存在强度和耐热性等也优异的热塑性树脂，因此，被广泛用于各种包装材料、家电制品、机械部件、汽车部件和工业用部件等。另外，出于环保意识的高涨，对这些构件使用源自生物质的原料的期望正在提高。
3.作为源自生物质的原料，可列举出例如源自生物质的β-金合欢烯。公开了针对下述嵌段共聚物在意识到环境负担的降低的同时赋予各种物性的技术，所述嵌段共聚物具有包含源自β-金合欢烯的结构单元的聚合物嵌段和包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(专利文献1～5)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/232200号公报
7.专利文献2：日本特开2019-52225号公报
8.专利文献3：国际公开第2020/102074号公报
9.专利文献4：日本特开2018-24778号公报
10.专利文献5：日本特开2019-11472号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.进而，要求使用热塑性树脂得到的构件即便在严苛环境下使用也维持其物性。例如，若在低温下硬度变高，则有可能引发成形体的破损，期望具有即便暴露在低温下也能够维持物性这一物性的构件。另外，有时对上述构件寻求外观设计性，要求包含热塑性树脂的树脂组合物还具备能够赋予良好外观设计的成形性。然而，专利文献1～5中，并未研究对树脂组合物赋予这些物性的技术。
13.并且，通过使用源自生物质的原料而能够实现环境负担的降低，但不容易同时维持低温下的物性、获得优异的成形性。
14.因而，本发明的课题在于，提供可降低环境负担、能够提供即便在低温下物性也难以降低的成形体、成形性优异的树脂组合物和使用上述树脂组合物而成的成形体。
15.用于解决课题的方案
16.为了解决上述课题而进行深入研究的结果，本发明人等想到下述本发明，并发现其能够解决上述课题。
17.即，本发明如下所述。
18.[1]树脂组合物，其包含嵌段共聚物(a)、嵌段共聚物(b)、增塑剂(c)、和源自生物
质的聚烯烃系树脂(d)，
[0019]
所述嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)含有源自金合欢烯的结构单元，
[0020]
所述嵌段共聚物(b)包含聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)，所述聚合物嵌段(b1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b2)含有30摩尔％以上的源自异戊二烯的结构单元，
[0021]
树脂组合物的生物度为37质量％以上。
[0022]
[2]使用上述[1]所述的树脂组合物而成的成形体。
[0023]
发明效果
[0024]
根据本发明，能够提供可降低环境负担、能够提供即便在低温下物性也难以降低的成形体、成形性优异的树脂组合物和使用上述树脂组合物而成的成形体。
附图说明
[0025]
图1是表示在实施例和比较例中进行了表面纹饰加工的片中的表面粗糙度的测定部位的示意图。
具体实施方式
[0026]
以下，根据本发明的实施方式的一例进行说明。其中，以下示出的实施方式是用于详述本发明技术思想的例示，本发明不限定于以下的记载。
[0027]
另外，在本说明书中是示出实施方式的优选形态，但将各个优选形态组合两个以上而得到的形态也是优选形态。关于用数值范围示出的事项，在存在若干个数值范围的情况下，可以将它们的下限值与上限值选择性组合来作为优选形态。存在“xx～yy”这一数值范围的记载时，意味着“xx以上且yy以下”。
[0028]
另外，在本说明书中，“生物度”是表示按照astm d6866-16而测得的、对象物质中的生物来源物质的含有比例的指标。例如，“树脂组合物的生物度”是指：按照astm d6866-16而测得的、树脂组合物中的生物来源原料的含有比例。“树脂的生物度”是指：按照astm d6866-16而测得的、树脂中的生物来源原料的含有比例。
[0029]
《树脂组合物》
[0030]
[嵌段共聚物(a)]
[0031]
本实施方式的树脂组合物通过含有嵌段共聚物(a)，从而柔软性变得良好，容易抑制低温下的物性降低，能够表现出优异的成形性。
[0032]
嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)含有源自金合欢烯的结构单元。
[0033]
嵌段共聚物(a)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0034]
(聚合物嵌段(a1))
[0035]
聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。作为该芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙
烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、n，n-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
[0036]
聚合物嵌段(a1)可以含有除芳香族乙烯基化合物之外的单体，例如可以含有源自构成后述聚合物嵌段(a2)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物嵌段(a1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。聚合物嵌段(a1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量上限可以为100质量％，可以为99质量％，可以为98质量％。
[0037]
另外，嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(a1)的总含量优选为1～65质量％，优选为5～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％，更进一步优选为10～35质量％。如果上述含量为1质量％以上，则树脂组合物容易表现出优异的成形性。另外，如果上述含量为65质量％以下，则可期待具有充分的柔软性且表现出撕裂强度和拉伸特性等。
[0038]
(聚合物嵌段(a2))
[0039]
聚合物嵌段(a2)含有源自金合欢烯的结构单元。
[0040]
作为上述金合欢烯，可以为α-金合欢烯或下述式(1)所示的β-金合欢烯中的任一者，从嵌段共聚物(a)的制造容易性的观点出发，优选为β-金合欢烯。需要说明的是，α-金合欢烯与β-金合欢烯可以组合使用。
[0041]
[化1]
[0042][0043]
聚合物嵌段(a2)中的源自金合欢烯的结构单元的含量优选为1～100质量％。通过使聚合物嵌段(a2)含有源自金合欢烯的结构单元，从而柔软性变得良好，成形性优异。从上述观点出发，聚合物嵌段(a2)中的源自金合欢烯的结构单元的含量更优选为10～100质量％，进一步优选为20～100质量％，更进一步优选为30～100质量％，特别优选为50～100质量％，最优选为100质量％。即，聚合物嵌段(a2)最优选为仅由源自金合欢烯的结构单元组成的聚合物嵌段。
[0044]
另外，在金合欢烯为生物来源的情况下，能够抑制源自石油的丁二烯、异戊二烯之类的除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的用量，能够降低石油依赖度，能够有助于进一步降低环境负担。从上述观点出发，聚合物嵌段(a2)中的源自金合欢烯的结构单元的含量优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为70～100质量％，更进一步优选为80～100质量％，特别优选为90～100质量％。
[0045]
另外，在聚合物嵌段(a2)中含有后述源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的情况下，聚合物嵌段(a2)中的源自金合欢烯的结构单元的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以
上，最优选为70质量％以上。
[0046]
在构成聚合物嵌段(a2)的结构单元为β-金合欢烯单元的情况下，作为β-金合欢烯的键合形态，可以采用1，2-键合、1，13-键合、3，13-键合。其中，将β-金合欢烯的1，2-键合和3，13-键合设为乙烯基键合。该乙烯基键合单元的含量(以下有时简称为“乙烯基键合量”)优选为1～35摩尔％、更优选为1～30摩尔％、进一步优选为1～25摩尔％、更进一步优选为1～20摩尔％。
[0047]
此处，乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法并通过1h-nmr测定而算出的值。
[0048]
聚合物嵌段(a2)可以含有源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元。
[0049]
作为除金合欢烯之外的共轭二烯化合物，可列举出例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3，7-辛三烯、香叶烯和氯丁二烯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选为异戊二烯、丁二烯和香叶烯，更优选为异戊二烯、丁二烯。
[0050]
在聚合物嵌段(a2)中含有源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的情况下，源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的含量更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，特别优选为50质量％以下，最优选为30质量％以下，下限值可以为0质量％。
[0051]
聚合物嵌段(a2)可以含有除了源自金合欢烯的结构单元和源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元之外的其它结构单元。聚合物嵌段(a2)中的源自金合欢烯的结构单元与源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
[0052]
(聚合物嵌段(a3))
[0053]
嵌段共聚物(a)中，在包含前述聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的基础上，可以还包含聚合物嵌段(a3)，所述聚合物嵌段(a3)含有源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元。
[0054]
聚合物嵌段(a3)优选为源自金合欢烯的结构单元的含量为0质量％以上且小于1质量％、源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的含量为1～100质量％的聚合物嵌段。
[0055]
构成源自金合欢烯的结构单元的金合欢烯以及构成源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯化合物可列举出与构成前述源自金合欢烯的结构单元的金合欢烯以及构成源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯化合物相同的物质。
[0056]
作为构成源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯化合物，在这些之中，优选为异戊二烯、丁二烯和香叶烯，更优选为异戊二烯和丁二烯。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0057]
聚合物嵌段(a3)中的源自金合欢烯的结构单元的含量优选为0质量％。
[0058]
聚合物嵌段(a3)中的源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的含量更优选为60～100质量％，进一步优选为80～100质量％，更进一步优选为90～100质量％，特别优选为100质量％。
[0059]
构成聚合物嵌段(a3)的结构单元为异戊二烯单元、丁二烯单元、异戊二烯与丁二烯的混合物单元中的任一者时，作为异戊二烯和丁二烯各自的键合形态，在异戊二烯的情况下可以采用1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合，在丁二烯的情况下可以采用1，2-键合、1，4-键合。其中，3，4-键合单元与1，2-键合单元的含量(以下有时简称为“乙烯基键合量”)的合计优选为1～35摩尔％、更优选为1～30摩尔％、进一步优选为1～25摩尔％、更进一步优选为1～20摩尔％。
[0060]
需要说明的是，在共轭二烯化合物仅为丁二烯单元的情况下，上述“乙烯基键合量”是指1，2-键合单元的含量。
[0061]
此处，乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法并通过1h-nmr测定而算出的值。
[0062]
另外，聚合物嵌段(a3)可以包含除了源自金合欢烯的结构单元和源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元之外的其它结构单元。
[0063]
聚合物嵌段(a3)中的源自金合欢烯的结构单元与源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
[0064]
(键合形态)
[0065]
嵌段共聚物(a)为包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)各至少1个的嵌段共聚物。
[0066]
聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的键合形态没有特别限定，可以为直线状、支链状、放射状或它们中两种以上的组合。这些之中，优选为各嵌段键合成直线状的形态。
[0067]
作为直线状的键合形态，在将聚合物嵌段(a1)示作a、将聚合物嵌段(a2)示作b时，可例示出(a-b)
l
、a-(b-a)m或b-(a-b)n所示的键合形态等。需要说明的是，前述l、m和n各自独立地表示1以上的整数。
[0068]
在嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)各至少1个的情况下，优选为按照聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)的顺序具有嵌段的键合形态且用a-b-a表示的三嵌段共聚物。
[0069]
即，嵌段共聚物(a)优选为用a-b-a表示的三嵌段共聚物，上述三嵌段共聚物可以为未氢化物，也可以为氢化物。将本发明的树脂组合物用于特别重视耐热性的用途时，上述三嵌段共聚物优选为氢化物。
[0070]
在嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的情况下，嵌段共聚物(a)优选为在末端具有至少1个聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物可以为未氢化物，也可以为氢化物。通过使至少1个聚合物嵌段(a2)存在于聚合物链的末端，从而成形性提高。从上述观点出发，在嵌段共聚物(a)为直线状的情况下，更优选在其两末端具有聚合物嵌段(a2)。另外，在嵌段共聚物(a)为支链状或放射状的情况下，存在于末端的聚合物嵌段(a2)的数量优选为2个以上，更优选为3个以上。
[0071]
另外，嵌段共聚物(a)可以为包含至少2个聚合物嵌段(a1)、至少1个聚合物嵌段(a2)和至少1个聚合物嵌段(a3)的嵌段共聚物。另外，可以为含有至少2个聚合物嵌段(a1)、至少1个聚合物嵌段(a2)和至少1个聚合物嵌段(a3)，且在末端具有至少1个聚合物嵌段(a2)之中的1个以上的嵌段共聚物。
[0072]
在嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的情
况下，多个聚合物嵌段的键合形态没有特别限定，可以为直线状、支链状、放射状或它们中的两种以上的组合。这些之中，优选为各嵌段键合成直线状的形态。
[0073]
在将聚合物嵌段(a1)示作a、将聚合物嵌段(a2)示作b、将聚合物嵌段(a3)示作c时，嵌段共聚物(a)优选包含按照聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a3)的顺序具有嵌段的结构，即b-a-c的结构。
[0074]
具体而言，嵌段共聚物(a)优选为用b-a-c-a表示的四嵌段共聚物、用b-a-c-a-b表示的五嵌段共聚物、用b-a-(c-a)
p-b、b-a-(c-a-b)q、b-(a-c-a-b)r(p、q、r各自独立地表示2以上的整数)表示的共聚物，其中，更优选为用b-a-c-a-b表示的五嵌段共聚物。
[0075]
即，嵌段共聚物(a)优选为用b-a-c-a-b表示的五嵌段共聚物，上述五嵌段共聚物可以为未氢化物，也可以为氢化物。将本发明的树脂组合物用于特别重视耐热性的用途时，上述五嵌段共聚物优选为氢化物。
[0076]
此处，在本说明书中，在同种的聚合物嵌段借助2价的偶联剂等而键合成直线状的情况下，所键合的聚合物嵌段整体视作一个聚合物嵌段。由此，原本严格来说应该表述为a-x-a(x表示偶联剂残基)的聚合物嵌段被整体示作a。在本说明书中，如上那样地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段，因此，例如包含偶联剂残基且严格来说应该表述为b-a-c-x-c-a-b的嵌段共聚物被表述为b-a-c-a-b，视作五嵌段共聚物的一例。
[0077]
另外，上述嵌段共聚物(a)中的2个以上的聚合物嵌段(a1)可以为分别包含相同结构单元的聚合物嵌段，也可以为包含不同结构单元的聚合物嵌段。同样地，嵌段共聚物(a)具有2个以上的聚合物嵌段(a2)或2个以上的聚合物嵌段(a3)时，各个聚合物嵌段可以为包含相同结构单元的聚合物嵌段，也可以为包含不同结构单元的聚合物嵌段。例如，在用a-b-a表示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a1)中，各个芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
[0078]
在嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)但不含聚合物嵌段(a3)的情况下，聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的质量比[(a1)/(a2)]优选为1/99～65/35，更优选为5/95～60/40，进一步优选为5/95～50/50，更进一步优选为10/90～40/60，特别优选为10/90～35/65。若在上述范围内，则能够得到柔软性优异、具有更优异的成形性的树脂组合物。
[0079]
在嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的情况下，聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的质量比[(a1)/(a2)]为1/99～70/30，优选为5/95～60/40，更优选为10/90～50/50，进一步优选为20/80～40/60，更进一步优选为25/75～35/65。若在上述范围内，则能够得到柔软性优异、具有更优异的成形性的树脂组合物。
[0080]
在嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的总量的质量比[(a1)/((a2)+(a3))]优选为1/99～70/30。上述质量比[(a1)/((a2)+(a3))]更优选为1/99～60/40，进一步优选为10/90～40/60，更进一步优选为10/90～30/70，特别优选为15/85～25/75。
[0081]
在嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)但不含聚合物嵌段(a3)的情况下，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的总含量的上限可以为100质量％。作为嵌段共聚物(a)的实
施方式之一，可列举出例如包含至少1个聚合物嵌段(a1)和至少1个聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物。
[0082]
另外，在嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的情况下，嵌段共聚物(a)中的这些聚合物嵌段(a1)～(a3)的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。聚合物嵌段(a1)～(a3)的总含量的上限可以为100质量％。作为嵌段共聚物(a)的实施方式之一，可列举出例如包含至少1个聚合物嵌段(a1)、至少1个聚合物嵌段(a2)和至少1个聚合物嵌段(a3)的嵌段共聚物。
[0083]
作为嵌段共聚物(a)的更优选方式的一例，从抑制成形性、低温下的物性降低、以及撕裂强度和拉伸特性的观点出发，
[0084]
·
包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物为经氢化的嵌段共聚物；
[0085]
·
聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的质量比[(a1)/(a2)]为15/85～35/65；
[0086]
·
包含至少2个前述聚合物嵌段(a1)和至少1个前述聚合物嵌段(a2)，且按照聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)的顺序具有嵌段；
[0087]
·
嵌段共聚物(a)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率为70摩尔％以上。
[0088]
作为嵌段共聚物(a)的更优选的其它方式的一例，从抑制成形性、低温下的物性降低、以及撕裂强度和拉伸特性的观点出发，
[0089]
·
包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的嵌段共聚物为经氢化的嵌段共聚物；
[0090]
·
聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的合计量的质量比[(a1)/((a2)+(a3))]为15/85～25/75；
[0091]
·
含有至少2个聚合物嵌段(a1)、至少1个聚合物嵌段(a2)和至少1个聚合物嵌段(a3)，且在末端具有至少1个聚合物嵌段(a2)之中的1个以上；
[0092]
·
嵌段共聚物(a)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率为70摩尔％以上。
[0093]
(由其它单体构成的聚合物嵌段)
[0094]
嵌段共聚物(a)中，除了具有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)之外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有由其它单体构成的聚合物嵌段。
[0095]
作为所述其它单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能团的不饱和化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0096]
在嵌段共聚物(a)具有其它聚合物嵌段的情况下，其含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0097]
(嵌段共聚物(a)的制造方法)
[0098]
嵌段共聚物(a)可通过例如基于阴离子聚合的聚合工序来来适宜地制造。另外，嵌段共聚物(a)为含有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)的嵌段共聚物时，也可通过基于阴离子聚合的聚合工序来适宜地制造。进而，在嵌段共聚物(a)为氢化嵌段共聚物的情况下，可通过对前述嵌段共聚物中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键进行氢化的工序来适宜地制造。
[0099]
《聚合工序》
[0100]
嵌段共聚物(a)可通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等进行制造。这些之中，优选为溶液聚合法，可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法；自由基聚合法等公知方法。这些之中，优选为阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，逐次添加例如芳香族乙烯基化合物、金合欢烯和任选的除金合欢烯之外的共轭二烯化合物等，从而能够得到嵌段共聚物。
[0101]
作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属；含有前述碱金属、碱土金属、镧系稀土金属的化合物等。其中，优选为含有碱金属和碱土金属的化合物，更优选为有机碱金属化合物。
[0102]
作为前述有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂、二锂甲烷、二锂萘、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂，进一步优选为仲丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以与二异丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应而用作有机碱金属酰胺。
[0103]
聚合中使用的有机碱金属化合物的用量还因嵌段共聚物(a)的分子量而异，通常，相对于芳香族乙烯基化合物、金合欢烯和除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的总量为0.01～3质量％的范围。
[0104]
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响，就没有特别限定，可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。溶剂的用量没有特别限定。
[0105]
路易斯碱具有控制源自金合欢烯的结构单元和源自除金合欢烯之外的共轭二烯化合物的结构单元中的微结构的作用。作为所述路易斯碱，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；n，n,n’，n
’‑
四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。在使用路易斯碱的情况下，其量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01～1000摩尔当量的范围。
[0106]
聚合反应的温度通常为-80～150℃左右、优选为0～100℃、更优选为10～90℃的范围。聚合反应的形式可以为间歇式，也可以为连续式。通过以聚合反应体系中的芳香族乙烯基化合物、金合欢烯和任选的除金合欢烯之外的共轭二烯化合物等的存在量成为特定范围的方式向聚合反应液中连续供给或断续供给各单体，或者以聚合反应液中的各单体成为特定比的方式依次聚合，从而能够制造嵌段共聚物(a)。
[0107]
聚合反应可通过添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来停止。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂而使嵌段共聚物析出，或者将聚合反应液用水清洗并分离
后，进行干燥，从而能够分离出嵌段共聚物。
[0108]
作为嵌段共聚物(a)的优选实施方式的一例，可列举出依次具有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a1)的结构。因此，优选为通过依次制造聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)而得到嵌段共聚物(a)的工序。另外，在氢化物的情况下，更优选通过包括进一步将所得嵌段共聚物(a)氢化的工序的方法来制造经氢化的嵌段共聚物(a)。
[0109]
在嵌段共聚物(a)的制造中，从有效制造的观点出发，可以使用偶联剂。
[0110]
作为前述偶联剂，可列举出例如二乙烯基苯；环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化大豆油、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等多元环氧化合物；四氯化锡、四氯硅烷、三氯硅烷、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二溴二甲基硅烷等卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己基氧基)硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯等。
[0111]
《氢化工序》
[0112]
通过将嵌段共聚物(a)供于对利用前述方法而得到的嵌段共聚物进行氢化的工序，从而也可以制成经氢化的嵌段共聚物(a)。嵌段共聚物(a)的优选实施方式之一为经氢化的嵌段共聚物(a)。
[0113]
氢化方法可以使用公知的方法。例如，在使嵌段共聚物(a)溶解于不对氢化反应造成影响的溶剂而得到的溶液中，使齐格勒系催化剂；担载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属络合物等作为氢化催化剂而存在，并进行氢化反应。
[0114]
在氢化工序中，可以向通过前述嵌段共聚物(a)的制造方法而得到的包含嵌段共聚物的聚合反应液中添加氢化催化剂来进行氢化反应。本发明中，氢化催化剂优选为使钯担载于碳而得到的钯碳。
[0115]
在氢化反应中，氢气压力优选为0.1～20mpa，反应温度优选为100～200℃，反应时间优选为1～20小时。
[0116]
嵌段共聚物(a)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率优选为70摩尔％以上。从耐热性和耐候性的观点出发，源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率更优选为70～98摩尔％，进一步优选为70～97摩尔％，更进一步优选为80～96摩尔％，特别优选为85～96摩尔％，最优选为87～96摩尔％。
[0117]
氢化率可通过测定氢化前的嵌段共聚物(a)和氢化后的嵌段共聚物(a)的1h-nmr来计算。
[0118]
需要说明的是，上述氢化率是嵌段共聚物(a)中存在的全部源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率。
[0119]
作为嵌段共聚物(a)中存在的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键，可列举出例如聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键。
[0120]
需要说明的是，在本说明书中，经氢化的嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a3)进行了氢化，但与氢化前同样地，将它们表述为“聚合物嵌段(a2)”和“聚合物嵌段(a3)”。
[0121]
在本实施方式中，可以使用未改性的嵌段共聚物，也可以如下那样地使用经改性的嵌段共聚物。
[0122]
在经改性的嵌段共聚物的情况下，在氢化工序后，可以对嵌段共聚物进行改性。作为可通过改性而导入的官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐基等。
[0123]
作为嵌段共聚物的改性方法，可列举出例如使用马来酸酐等改性剂，对分离后的经氢化的嵌段共聚物进行接枝化的方法。
[0124]
另外，嵌段共聚物也可以在氢化工序之前进行改性。作为具体方法，可列举出：在添加聚合终止剂之前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂、4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、n-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂或日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。
[0125]
官能团的导入位置可以为嵌段共聚物的聚合末端，也可以为侧链。另外，上述官能团可以为1种或组合2种以上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01～10摩尔当量的范围。
[0126]
(峰顶分子量)
[0127]
从机械强度的观点出发，嵌段共聚物(a)的峰顶分子量(mp)优选为4,000～1,000,000，更优选为9,000～800,000，进一步优选为30,000～700,000，更进一步优选为50,000～600,000，特别优选为100,000～500,000。
[0128]
嵌段共聚物(a)的分子量分布(mw/mn)优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3，更进一步优选为1～2。若分子量分布在前述范围内，则嵌段共聚物(a)的粘度偏差小，容易处理。
[0129]
需要说明的是，本说明书中的峰顶分子量(mp)和分子量分布(mw/mn)是利用后述实施例中记载的方法而测得的值。
[0130]
从成形性的观点出发，聚合物嵌段(a1)的峰顶分子量优选为2,000～100,000，更优选为4,000～80,000，进一步优选为5,000～70,000，更进一步优选为6,000～65,000。
[0131]
[嵌段共聚物(b)]
[0132]
本实施方式的树脂组合物通过含有嵌段共聚物(b)，可抑制低温下的物性降低，可表现出优异的成形性。
[0133]
嵌段共聚物(b)包含含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(b1)、和含有30摩尔％以上的源自异戊二烯的结构单元的聚合物嵌段(b2)。其中，嵌段共聚物(b)不包含含有源自金合欢烯的结构单元的聚合物嵌段。此外，嵌段共聚物(a)与嵌段共聚物(b)不同。
[0134]
嵌段共聚物(b)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0135]
(聚合物嵌段(b1))
[0136]
聚合物嵌段(b1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。作为所述芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、n，n-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
[0137]
聚合物嵌段(b1)可以含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的单体的结构单元。
[0138]
作为除芳香族乙烯基化合物之外的单体，可举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8，9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。
[0139]
从机械特性的观点出发，聚合物嵌段(b1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。聚合物嵌段(b1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量的上限可以为100质量％、99质量％、98质量％。
[0140]
另外，嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(b1)的总含量优选为1～65质量％，优选为5～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。如果上述含量为1质量％以上，则树脂组合物容易表现出优异的成形性。另外，如果上述含量为65质量％以下，则可期待具有充分的柔软性且表现出撕裂强度和拉伸特性等。
[0141]
(聚合物嵌段(b2))
[0142]
聚合物嵌段(b2)含有30摩尔％以上的源自异戊二烯的结构单元。如果聚合物嵌段(b2)中的源自异戊二烯的结构单元的含量小于30摩尔％，则难以抑制低温下的物性降低且表现出优异的成形性。聚合物嵌段(b2)中的源自异戊二烯的结构单元的含量优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，也可以设为100摩尔％。源自异戊二烯的结构单元的上限可以为100摩尔％，可以为99摩尔％，也可以为98摩尔％。
[0143]
聚合物嵌段(b2)中，除了含有源自异戊二烯的结构单元之外，可以含有源自除异戊二烯之外的共轭二烯化合物的结构单元。
[0144]
作为除异戊二烯之外的共轭二烯化合物，可列举出选自丁二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3，7-辛三烯、香叶烯和氯丁二烯等中的至少1种。其中，优选为丁二烯。
[0145]
在组合使用丁二烯和异戊二烯的情况下，它们的配混比率[异戊二烯/丁二烯](质量比)没有特别限定，优选为35/65～95/5、更优选为40/60～90/10、进一步优选为40/60～70/30、特别优选为45/55～65/35。需要说明的是，若用摩尔比来表示该混合比率[异戊二烯/丁二烯]，则优选为30/70～95/5、更优选为35/90～90/10、进一步优选为40/60～70/30、特别优选为45/55～55/45。
[0146]
构成聚合物嵌段(b2)的结构单元为异戊二烯单元、异戊二烯与丁二烯的混合物单元中的任一者时，作为异戊二烯和丁二烯各自的键合形态，在丁二烯的情况下可以采用1，
2-键合、1，4-键合，在异戊二烯的情况下可以采用1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合。
[0147]
在嵌段共聚物(b)中，聚合物嵌段(b2)中的3，4-键合单元与1，2-键合单元的含量(以下有时简称为“乙烯基键合量”)的合计优选为1～35摩尔％、更优选为1～30摩尔％、进一步优选为1～25摩尔％、更进一步优选为1～20摩尔％，可以为1～15摩尔％，可以为1～10摩尔％。如果在上述范围内，则在抑制低温下的物性降低方面是适合的。
[0148]
此处，乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法并通过1h-nmr测定而算出的值。
[0149]
另外，聚合物嵌段(b2)可以包含除了源自异戊二烯的结构单元和源自除异戊二烯之外的共轭二烯化合物的结构单元之外的其它结构单元。
[0150]
聚合物嵌段(b2)中的源自异戊二烯的结构单元与源自除异戊二烯之外的共轭二烯化合物的结构单元的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
[0151]
(键合方式)
[0152]
嵌段共聚物(b)为包含聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)各至少1个的嵌段共聚物。
[0153]
聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)的键合方式没有特别限制，可以为直线状、支链状、放射状或它们的2个以上的组合。其中，优选各嵌段键合为直线状的方式。
[0154]
作为直线状的键合方式，将聚合物嵌段(b1)以a表示、将聚合物嵌段(b2)以b表示时，可例示(a-b)
l
、a-(b-a)m、或b-(a-b)n所示的键合方式等。应予说明，前述l、m和n各自独立地表示1以上的整数。
[0155]
嵌段共聚物(b)分别至少包含1个聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)时，优选为依次具有聚合物嵌段(b1)、聚合物嵌段(b2)、聚合物嵌段(b1)的嵌段的键合方式、即a-b-a所示的三嵌段共聚物。
[0156]
即、嵌段共聚物(b)优选为a-b-a所示的三嵌段共聚物，上述三嵌段共聚物可以为未氢化物也可以为氢化物。将本发明的树脂组合物用于特别重视耐热性的用途中时，上述三嵌段共聚物优选为氢化物。
[0157]
此外，嵌段共聚物(b)中的2个以上的聚合物嵌段(b1)可以各自为包含相同结构单元的聚合物嵌段，也可以为包含不同结构单元的聚合物嵌段。同样地，嵌段共聚物(b)具有2个以上聚合物嵌段(b2)时，各自的聚合物嵌段可以为包含相同结构单元的聚合物嵌段，也可以为包含不同结构单元的聚合物嵌段。例如，a-b-a所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(b1)中，各自的芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
[0158]
在嵌段共聚物(b)中，聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的质量比[(b1)/(b2)]优选为1/99～65/35，更优选为5/95～60/40，进一步优选为5/95～50/50，更进一步优选为10/90～40/60，特别优选为15/85～35/65。若在上述范围内，则在抑制低温下的物性降低方面是适合的。
[0159]
嵌段共聚物(b)中，除了含有聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)之外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有由其它单体构成的聚合物嵌段。
[0160]
另一方面，从更良好地发挥出本发明效果的观点出发，嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。作为嵌段共聚物(b)的实施方式之一，
可列举出例如包含至少1个聚合物嵌段(b1)和至少1个聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物。
[0161]
(嵌段共聚物(b)的制造方法)
[0162]
嵌段共聚物(b)可通过与前述嵌段共聚物(a)的制造方法相同的制造方法来制造，它们的适合方式也相同。
[0163]
例如，通过利用阴离子聚合将聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)进行聚合的工序，能够适宜地制造嵌段共聚物(b)。进而，在嵌段共聚物(b)为经氢化的嵌段共聚物的情况下，可通过将嵌段共聚物(b)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键进行氢化的工序来适宜地制造。
[0164]
嵌段共聚物(b)的优选实施方式之一为经氢化的嵌段共聚物(b)。
[0165]
嵌段共聚物(b)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率优选为70摩尔％以上。从耐热性和耐候性的观点出发，源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率更优选为70～99.5摩尔％，进一步优选为75～99.5摩尔％，更进一步优选为80～99.5摩尔％，特别优选为85～99.5摩尔％，最优选为87～99.5摩尔％。
[0166]
氢化率可通过测定氢化前的嵌段共聚物(b)和氢化后的嵌段共聚物(b)的1h-nmr来计算。
[0167]
需要说明的是，上述氢化率为嵌段共聚物(b)中存在的全部源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率。
[0168]
作为嵌段共聚物(b)中存在的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键，可列举出例如聚合物嵌段(b2)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键。
[0169]
需要说明的是，在本说明书中，经氢化的嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(b2)进行了氢化，但与氢化前同样地，将它们表述为“聚合物嵌段(b2)”。
[0170]
作为经氢化的嵌段共聚物(b)，可列举出例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(sis)的氢化物即seps(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、以及苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(sibs)的氢化物即seeps(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等来作为优选实施方式。
[0171]
(峰顶分子量)
[0172]
从成形性的观点出发，嵌段共聚物(b)的峰顶分子量(mp)优选为4,000～1,000,000，更优选为9,000～800,000，进一步优选为30,000～700,000，更进一步优选为50,000～600,000，特别优选为75,000～500,000，也可以为100,000～500,000。
[0173]
嵌段共聚物(b)的分子量分布(mw/mn)优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3，更进一步优选为1～2。若分子量分布在前述范围内，则嵌段共聚物(b)的粘度偏差小，容易处理。
[0174]
从成形性的观点出发，聚合物嵌段(b1)的峰顶分子量优选为2,000～100,000，更优选为4,000～80,000，进一步优选为5,000～70,000，更进一步优选为5,000～50,000。
[0175]
[增塑剂(c)]
[0176]
从成形性和流动性的观点出发，本实施方式的树脂组合物包含增塑剂(c)。
[0177]
作为增塑剂(c)，可列举出例如链烷烃系、环烷烃系和芳香族系等的工艺油、矿物油、白油等油系软化剂；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；乙烯与α-烯烃的液态共聚低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚
异戊二烯、液态聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物等液态聚二烯、以及它们的氢化物或改性物等。增塑剂(c)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0178]
上述增塑剂之中，从与嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的相容性的观点出发，优选为链烷烃系和环烷烃系工艺油；乙烯与α-烯烃的液态共聚低聚物；液体石蜡；低分子量聚异丁烯，更优选为链烷烃系和环烷烃系工艺油，进一步优选为链烷烃系工艺油。
[0179]
[聚烯烃系树脂(d)]
[0180]
从降低环境负担的观点出发，本实施方式的树脂组合物包含源自生物质的聚烯烃系树脂(d)。
[0181]
通过将聚烯烃系树脂(d)与前述包含源自生物来源的金合欢烯的结构单元的嵌段共聚物(a)一同使用，从而能够有效地降低石油依赖度。从这种观点出发，聚烯烃系树脂(d)优选为源自生物质的聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂，更优选为源自生物质的聚乙烯系树脂，进一步优选为源自生物质的低密度聚乙烯(ldpe)。
[0182]
这些聚烯烃系树脂(d)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0183]
聚烯烃系树脂(d)的生物度优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0184]
从与嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的相容性、成形性和流动性的观点出发，聚烯烃系树脂(d)在温度190℃、载荷21n的条件下的熔体流动速率优选为0.1～100(g/10分钟)，更优选为0.5～70(g/10分钟)，进一步优选为1～50(g/10分钟)，更进一步优选为1.5～40(g/10分钟)，特别优选为2～35(g/10分钟)，最优选为5～35(g/10分钟)。
[0185]
[聚烯烃系树脂(e)]
[0186]
本实施方式的树脂组合物可以包含除上述源自生物质的聚烯烃系树脂(d)之外的聚烯烃系树脂(e)。
[0187]
聚烯烃系树脂(e)没有特别限定，可以使用现有公知的烯烃系聚合物。可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等烯烃的均聚物；乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-己烯、1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、异辛烯、异辛二烯、癸二烯等碳原子数为3～20的α-烯烃形成的共聚物，即乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不饱和羧酸共聚物；包含聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃作为硬链段且包含乙烯-丙烯共聚橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(epdm)等作为软链段的聚烯烃系弹性体等。这些聚烯烃系树脂(e)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0188]
这些聚烯烃系树脂(e)之中，从与嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的相容性和机械强度等观点出发，优选为聚丙烯。具体而言，优选为选自均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯和无规聚丙烯中的至少1种。
[0189]
在聚烯烃系树脂(e)为聚丙烯的情况下，从与嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的相容性、成形性和流动性的观点出发，聚丙烯在温度230℃、载荷21n的条件下的熔体流动速率优选为0.1～100(g/10分钟)，更优选为0.5～80(g/10分钟)，进一步优选为1～70(g/10分钟)，更进一步优选为10～60(g/10分钟)。
[0190]
[含量]
[0191]
本实施方式的树脂组合物的优选实施方式之一是：
[0192]
包含质量比[(a)/(b)]为99/1～1/99的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)，
[0193]
相对于嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，包含：
[0194]
增塑剂(c)1～350质量份、
[0195]
源自生物质的聚烯烃系树脂(d)1～200质量份。
[0196]
嵌段共聚物(a)与嵌段共聚物(b)的质量比[(a)/(b)]优选为99/1～1/99，更优选为95/5～20/80，进一步优选为95/5～30/70，更进一步优选为90/10～40/60，特别优选为90/10～50/50，最优选为85/15～55/45。如果该质量比为上述范围，则能够制成可提供降低环境负担且低温下的物性降低的抑制和成形性更优异的成形体的树脂组合物。
[0197]
另外，相对于嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，增塑剂(c)的含量优选为1～350质量份，更优选为5～300质量份，进一步优选为10～200质量份，更进一步优选为20～100质量份。
[0198]
另外，相对于嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，源自生物质的聚烯烃系树脂(d)的含量优选为1～200质量份，更优选为5～150质量份，进一步优选为10～150质量份，更进一步优选为20～90质量份。如果源自生物质的聚烯烃系树脂(d)的含量在上述数值范围内，则能够提高生物度，且更容易实现低温下的物性降低的抑制和优异的成形性。
[0199]
另外，本实施方式的树脂组合物包含除源自生物质的聚烯烃系树脂(d)之外的聚烯烃系树脂(e)时，相对于嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，聚烯烃系树脂(e)的含量优选为1～100质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～45质量份，更进一步优选为5～25质量份。
[0200]
另外，作为本实施方式的一个优选，可列举出下述实施方式：
[0201]
树脂组合物，其包含质量比[(a)/(b)]优选为99/1～65/35、更优选为90/10～70/30的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)，
[0202]
相对于嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，包含：
[0203]
优选为10～60质量份、更优选为20～45质量份的增塑剂(c)；
[0204]
优选为5～50质量份、优选为10～40质量份的源自生物质的聚烯烃系树脂(d)；
[0205]
优选为1～45质量份、更优选为5～25质量份的除源自生物质的聚烯烃系树脂(d)之外的聚烯烃系树脂(e)。
[0206]
此外，作为本实施方式的一个优选，可列举出下述实施方式：
[0207]
树脂组合物，其包含质量比[(a)/(b)]为70/30～50/50、更优选为65/35～55/45的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)，
[0208]
相对于嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，包含：
[0209]
50～150质量份、更优选为60～100质量份的增塑剂(c)；
[0210]
50～150质量份、优选为70～90质量份的源自生物质的聚烯烃系树脂(d)；
[0211]
优选为1～45质量份、更优选为5～25质量份的除源自生物质的聚烯烃系树脂(d)之外的聚烯烃系树脂(e)。
[0212]
本实施方式的树脂组合物中的上述(a)～(e)的总含量只要能够获得本发明的效
果就没有特别限定。另一方面，在特别重视降低环境负担的实施方式中，本实施方式的树脂组合物中的上述(a)～(e)的总含量优选为85～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
[0213]
[添加剂]
[0214]
本实施方式的树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以添加除上述物质之外的其它添加剂、无机填充剂。
[0215]
作为其它添加剂，可列举出例如防热老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、颜料、染料、增白剂等。这些添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0216]
其它添加剂的含量在树脂组合物中优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。其它添加剂的含量在树脂组合物中例如可以设为0.01质量％以上。
[0217]
作为无机填充剂的具体例，可列举出滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、氧化钛等。这些之中，优选为滑石、碳酸钙、二氧化硅，特别优选为碳酸钙、二氧化硅。无机填充剂的含量没有特别限定，从机械物性与降低环境负担的平衡的观点出发，在树脂组合物中，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为25质量％以下。无机填充剂的含量在树脂组合物中例如可以设为0.01质量％以上。
[0218]
另外，本实施方式中，在树脂组合物中，含有源自生物质的结构单元的聚酯弹性体的含量优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0质量％。从更容易抑制低温下的物性降低、获得更优异的成形性的观点出发，本实施方式的树脂组合物不含含有源自生物质的结构单元的聚酯弹性体是优选实施方式之一。
[0219]
[树脂组合物的制造方法]
[0220]
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举出：将上述(a)～(d)和根据需要的上述(e)、进而其它添加剂和无机填充剂进行预共混，在一并混合后进行熔融混炼的方法。熔融混炼可使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里密炼机、加热辊、各种捏合机等来进行。另外，可列举出：将上述(a)～(d)和根据需要的上述(e)、进而其它添加剂和无机填充剂从各自的投料口供给并进行熔融混炼的方法等。
[0221]
另外，作为预共混方法，可列举出：使用亨舍尔混合器、高速搅拌器、v型混料器、带式混合机、转筒混合机、锥形混合机等混合机的方法。熔融混炼时的温度可优选在150℃～300℃的范围内任意选择。
[0222]
[生物度]
[0223]
本实施方式的树脂组合物的生物度为37质量％以上，优选为40质量％以上，可以设为44质量％以上，也可以设为46质量％以上。并且生物度的上限例如可为98质量％。上述生物度是表示树脂组合物的石油依赖度的指标，通过使生物度为上述范围，从而能够降低石油依赖度。
[0224]
上述生物度(质量％)根据嵌段共聚物(a)和聚烯烃系树脂(d)的质量比率、各成分的生物度并利用下述式进行计算。
[0225]
生物度(质量％)＝(ma
×
xa/100)+(md
×
xd/100)
[0226]
上述式中，ma表示嵌段共聚物(a)相对于树脂组合物的总质量的质量比率(质量％)，md表示聚烯烃系树脂(d)相对于树脂组合物的总质量的质量比率(质量％)。xa(质量％)表示嵌段共聚物(a)的生物度，xd(质量％)表示聚烯烃系树脂(d)的生物度。
[0227]
[表面粗糙度]
[0228]
作为本实施方式的树脂组合物的优选实施方式之一，通过注射成形对树脂组合物进行表面纹饰加工时的、按照jis b 0601-2001而测得的最大高度粗糙度rz的6点标准偏差优选为12以下。
[0229]
最大高度粗糙度rz是粗糙度曲线的平均线方向上的基准长度中的山高度的最大值与谷深度的最大值之和。
[0230]
本说明书中，制作通过注射成形对树脂组合物进行表面纹饰加工而得到的片来作为样品，针对上述样品，按照jis b 0601-2001在6处测定最大高度粗糙度rz(图1)，计算标准偏差。标准偏差越小，则表示表面纹饰转印得越均匀。
[0231]
如果上述标准偏差为12以下，则可以认为表面纹饰被均匀转印，成形性优异。作为上述标准偏差满足12以下的条件，可以考虑各种条件，本实施方式的树脂组合物含有嵌段共聚物(b)是重要的。可以认为：通过使树脂组合物含有嵌段共聚物(b)，从而存在后述tanδ在注射成形温度附近变高的倾向，其结果，能够均匀地转印表面纹饰。本实施方式的树脂组合物也可以将上述标准偏差设为10以下。
[0232]
本说明书中，最大高度粗糙度rz是利用后述实施例中记载的方法而测得的值。
[0233]
[硬度]
[0234]
本实施方式的树脂组合物即便在低温下其物性也不易降低。因此，本实施方式的树脂组合物即便在低温下也能够维持良好的硬度。
[0235]
作为本实施方式的树脂组合物的优选实施方式之一，优选满足下述式(1)。
[0236]
[(-16℃硬度/23℃硬度)
×
100≤120]
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0237]
上述式(1)中，“23℃硬度”表示利用jis k 6253-2：2012的a型硬度计法在23℃的气氛温度下测得的硬度。
[0238]
另外，
“‑
16℃硬度”表示利用jis k 6253-2：2012的a型硬度计法在-16℃的气氛温度下测得的硬度。
[0239]
作为满足上述式(1)的条件，可以考虑各种条件，本实施方式的树脂组合物含有嵌段共聚物(b)是重要的。
[0240]
关于硬度，更具体而言，是利用后述实施例中记载的方法而测得的值。
[0241]
《成形体》
[0242]
本发明的成形体是使用本发明的树脂组合物而成的。
[0243]
成形体的形状只要是能够使用本发明的树脂组合物进行制造的成形体，就可以为任意成形体。可以成形为例如粒料、膜、片、板、管子(pipe)、管(tube)、棒状体、粒状体等各种形状。该成形体的制造方法没有特别限定，可通过一直以来的各种成形法、例如注射成形、吹塑成形、加压成形、挤出成形、压延成形等进行成形。
[0244]
本实施方式的树脂组合物的成形性优异，因此，适合为注射成形体或挤出成形体，尤其是能够以良好的外观设计性获得通过注射成形进行了表面纹饰加工的注射成形体。
[0245]
《用途》
[0246]
可期待本发明的树脂组合物的环境负担得以降低，成形性优异，另外，成形体即使在低温下其物性也不易降低，进而，柔软性、耐候性和橡胶弹性均优异。因此，本发明的树脂组合物和成形体可适合地用作片、膜、管、软管、带等成形品。具体而言，可适用于防振橡胶、垫、片、胶垫、减振器、衬垫、固定橡胶等各种防振、减震构件；运动鞋、时尚凉拖等鞋；电视、音响、吸尘器、冰箱等家电用品构件；建筑物的门、窗框用密封用填料等建材；保险杠部件、车身覆板、挡风雨条、轮辋密封垫、仪表板等表皮、气囊罩等汽车内部装饰、外部装饰部件；驱球杆、高尔夫球杆、网球球拍、滑雪杖、自行车、摩托车、渔具、以及在水上运动等体育和健身等中使用的器具的把手；锤子、改锥、钳子和扳手等工具和电动工具的握柄；厨房用品、牙刷、牙间刷、剃须刀、浴槽的扶手等涉水用品的握柄；笔和剪刀等文具的握柄；变速杆和辅助旋钮(assist knob)等汽车内外装饰中使用的握柄；包的握柄；手套的防滑物、厨房用垫等防滑垫；玩具；汽车用轮胎、自行车用轮胎和摩托车用轮胎等轮胎等。
[0247]
另外，也可适用于食品保鲜膜等食品用包装材料；输液包、注射器、导管等医疗用具；贮藏食品、饮料、药品等的容器用栓、瓶盖衬垫等。
[0248]
实施例
[0249]
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限定于它们。需要说明的是，β-金合欢烯(纯度：97.6质量％、生物浓度(astm d6866-16)：99％、amyris、
インコ
一
ポレイテイド
公司制)通过利用的分子筛进行纯化，并在氮气气氛下进行蒸馏，从而去除姜烯、没药烯、金合欢烯环氧化物、金合欢醇异构体、e，e-金合欢醇、角鲨烯、麦角甾醇和金合欢烯的多种二聚物等烃系杂质，从而用于以下的聚合。
[0250]
实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
[0251]
《嵌段共聚物(a)》
[0252]
后述的制造例1，7和8的嵌段共聚物(a-1)～(a-3)
[0253]
《嵌段共聚物(b)》
[0254]
后述的制造例2～6的嵌段共聚物(b-1)～(b-5)
[0255]
《嵌段共聚物(b’)》
[0256]
嵌段共聚物(b
’‑
1)
[0257]
sebs、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯基键合量：37摩尔％(制品名：g1654、kratonpolymers公司制)
[0258]
嵌段共聚物(b
’‑
2)
[0259]
sebs、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制品名：g1642、乙烯基键合量：73摩尔％、kratonpolymers公司制)
[0260]
嵌段共聚物(b
’‑
3)
[0261]
sebs、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制品名：g1651、乙烯基键合量：37摩尔％、kratonpolymers公司制)
[0262]
《增塑剂(c)》
[0263]
链烷烃系工艺油(制品名：
ダイアナプロセス
pw-90、出光兴产公司制)
[0264]
《聚烯烃系树脂(d)》
[0265]
聚乙烯：生物ldpe聚乙烯(制品名：spb608、braskem公司制、熔体流动速率30g/10分钟(190℃、21n)、生物度(astm d6866-16)：95质量％)
[0266]
《聚烯烃系树脂(e)》
[0267]
聚丙烯(e-1)：均聚聚丙烯(制品名：j107g、
プライム
聚合物公司制、mfr：30g/10分钟(230℃、21n))
[0268]
聚丙烯(e-2)：嵌段聚丙烯(制品名：j707、
プライム
聚合物公司制、mfr：30g/10分钟(230℃、21n))
[0269]
《抗氧化剂》
[0270]
受阻酚系抗氧化剂(制品名：
アデカスタブ
ao-60、adeka公司制)
[0271]
关于制造例中得到的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的各测定方法的详情如下所示。
[0272]
(1)分子量分布和峰顶分子量(mp)等的测定
[0273]
嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)和苯乙烯嵌段的峰顶分子量(mp)和分子量分布(mw/mn)利用gpc(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量的形式求出，由分子量分布的峰顶位置求出峰顶分子量(mp)。测定装置和条件如下所示。
[0274]
·
装置：东曹公司制、gpc装置“hlc-8320gpc”[0275]
·
分离柱：东曹公司制、柱“tskgelsuperhz4000”[0276]
·
洗脱液：四氢呋喃
[0277]
·
洗脱液流量：0.7ml/min
[0278]
·
样品浓度：5mg/10ml
[0279]
·
柱温度：40℃
[0280]
(2)氢化率的测定方法
[0281]
将氢化前的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)以及氢化后的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)分别溶解于cdcl3，进行1h-nmr测定[装置“advance 400nano bay”(bruker公司制)、测定温度：30℃]。氢化前的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率根据在所得光谱的4.5～6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子峰，利用下述式进行计算。
[0282]
氢化率(摩尔％)＝{1-(氢化后的每1摩尔嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)中包含的碳-碳双键的摩尔数)/(氢化前的每1摩尔嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)中包含的碳-碳双键的摩尔数)}
×
100
[0283]
(3)嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的乙烯基键合量
[0284]
另外，关于制造例中得到的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的乙烯基键合量的测定方法的详情如下所示。
[0285]
将氢化前的嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)分别溶解于cdcl3，进行1h-nmr测定[装置：“advance 400nano bay”(bruker公司制)、测定温度：30℃]。
[0286]
针对嵌段共聚物(a)，根据与β-金合欢烯结构单元中的1，2-键合和3，13-键合对应的峰面积相对于源自β-金合欢烯的结构单元(制造例1、7)的总峰面积之比，计算乙烯基键合量。需要说明的是，制造例8中的乙烯基键合量是指：根据相对于源自β-金合欢烯的结构单元(聚合物嵌段(a2))与源自丁二烯的结构单元(聚合物嵌段(a3))的总峰面积而言的与β-金合欢烯结构单元中的1，2-键合和3，13-键合对应的峰面积以及与丁二烯结构单元中的1，2-键合单元对应的峰面积而求出的、聚合物嵌段(a2)与聚合物嵌段(a3)中的乙烯基键合
量的合计。
[0287]
针对嵌段共聚物(b)，根据与异戊二烯结构单元中的3，4-键合单元和1，2-键合单元、丁二烯结构单元中的1，2-键合单元对应的峰面积相对于相对于源自异戊二烯的结构单元(制造例3，5)、或者源自丁二烯与异戊二烯的结构单元(制造例2，4，6)的总峰面积之比，计算乙烯基键合量。
[0288]
《嵌段共聚物(a)》
[0289]
[制造例1]
[0290]
嵌段共聚物(a-1)
[0291]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)0.0155kg，在升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.32kg，进行1小时的聚合，接着，添加β-金合欢烯6.18kg，进行2小时的聚合，进一步添加苯乙烯(2)1.32kg，进行1小时的聚合，得到包含聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
[0292]
向上述反应液中添加相对于上述嵌段共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量％)，在氢气压力为2mpa、150℃的条件下进行10小时的反应。在自然冷却并释放压力后，通过过滤来去除氢化催化剂，将滤液浓缩，进而进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(嵌段共聚物(a-1))。
[0293]
所得嵌段共聚物(a-1)的按照astm d6866-16而测得的生物度为68质量％。
[0294]
另外，针对嵌段共聚物(a-1)测定上述物性。将结果示于表1。
[0295]
《嵌段共聚物(b)》
[0296]
[制造例2]
[0297]
嵌段共聚物(b-1)
[0298]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)0.0531kg，在升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.41kg，进行1小时的聚合，添加异戊二烯3.44kg与丁二烯2.66kg的混合液，进行2小时的聚合，进一步添加苯乙烯(2)1.41kg，进行1小时的聚合，得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
[0299]
向上述反应液中添加相对于上述嵌段共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量％)，在氢气压力为2mpa、150℃的条件下进行10小时的反应。在自然冷却并释放压力后，通过过滤来去除氢化催化剂，将滤液浓缩，进而进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(嵌段共聚物(b-1))。
[0300]
另外，针对嵌段共聚物(b-1)测定上述物性。将结果示于表1。
[0301]
[制造例3～6]
[0302]
嵌段共聚物(b-2)～(b-5)
[0303]
将原料及其用量设为表1所示，除此之外，按照与制造例2相同的步骤，制造嵌段共聚物(b-2)～(b-5)。
[0304]
针对所得嵌段共聚物(b-2)～(b-5)测定上述物性。将结果示于表1。
[0305]
《嵌段共聚物(a)》
[0306]
[制造例7]
[0307]
嵌段共聚物(a-2)
[0308]
将原料及其用量设为表1所示，除此之外，按照与制造例1相同的步骤，制造嵌段共聚物(a-2)。
[0309]
所得嵌段共聚物(a-2)的按照astm d6866-16而测得的生物度为80质量％。
[0310]
此外，针对嵌段共聚物(a-2)测定上述物性。将结果示于表1。
[0311]
[制造例8]
[0312]
嵌段共聚物(a-3)
[0313]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)0.1905kg、作为路易斯碱的四氢呋喃0.4007kg，在升温至50℃后，添加β-金合欢烯6.34kg，进行2小时的聚合，接着添加苯乙烯2.50kg，使其聚合1小时，进一步添加丁二烯3.66kg，进行1小时的聚合。接着，向该聚合反应液中添加作为偶联剂的二氯二甲基硅烷0.0202kg，并使其反应1小时，由此得到包含聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)五嵌段共聚物的反应液。
[0314]
向该反应液中添加相对于上述嵌段共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量％)，在氢气压力为2mpa、150℃的条件下进行10小时的反应。在自然冷却并释放压力后，通过过滤来去除钯碳，将滤液浓缩，进而进行真空干燥，由此得到聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)五嵌段共聚物的氢化物(嵌段共聚物(a-3))。
[0315]
所得嵌段共聚物(a-3)的按照astm d6866-16而测得的生物度为48质量％。
[0316]
另外，针对嵌段共聚物(p-2)测定上述物性。将结果示于表1。
[0317]
[表1]
[0318][0319]
需要说明的是，表1中的各表述如下所示。
[0320]
[(a1)/(a2)+(a3)]或[(b1)/(b2)]：
[0321]
[(a1)/(a2)+(a3)]表示聚合物嵌段(a1)的含量与聚合物嵌段(a2)的含量(和聚合物嵌段(a3))的质量比。
[0322]
[(b1)/(b2)]表示聚合物嵌段(b1)的含量与聚合物嵌段(b2)的含量的质量比。
[0323]
聚合物骨架：
[0324]
st-f-st表示聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0325]
st-(bd/ip)-st表示聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0326]
st-ip-st表示聚苯乙烯-聚(异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0327]
f-st-bd-st-f表示聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)五嵌段共聚物。
[0328]
[实施例1～11][比较例1～4]
[0329]
按照表2、表3所示的配比，分别将各成分进行预混。
[0330]
接着，使用双螺杆挤出机(coperion公司制的“zsk26mc”；料筒数：14)，在料筒温度为200℃、螺杆转速为300rpm的条件下，将上述预混后的组合物供给至料斗中。进而，进行熔融混炼，并挤出成股线状进行切割，制造树脂组合物的粒料。
[0331]
《测定和评价》
[0332]
使用上述实施例和比较例中得到的树脂组合物，进行下述测定和评价。将结果示于表2、表3。
[0333]
(1)树脂组合物的生物度
[0334]
根据上述实施例和比较例中使用的嵌段共聚物(a)和聚烯烃系树脂(d)的质量比率、各成分的生物度，利用下述式来计算树脂组合物的生物度(质量％)。
[0335]
生物度(质量％)＝(ma
×
xa/100)+(md
×
xd/100)
[0336]
上述式中，ma中表示嵌段共聚物(a)相对于树脂组合物的总质量的质量比率(质量％)，md表示聚烯烃系树脂(d)相对于树脂组合物的总质量的质量比率(质量％)。xa(质量％)表示嵌段共聚物(a)的生物度，xd(质量％)表示聚烯烃系树脂(d)的生物度。
[0337]
(2)硬度
[0338]
(2-1)树脂组合物的片的制作
[0339]
利用注射成形机“ec75sx”(东芝机械公司制)，在料筒温度为210℃、模具温度为40℃、注射压力为80mpa的条件下，对各例中得到的树脂组合物的粒料进行注射成形，制作长110mm、宽110mm、厚2mm的注射片。
[0340]
(2-2)硬度的测定
[0341]
使用基于jis k 6251：2010的冲切刀具，由上述注射片获得哑铃3号形试验片(2mm)。
[0342]
将3片所得试验片重叠，针对6mm厚的硬度，使用a型硬度计的压头，在室温23℃和-16℃的恒温槽内，按照jis k 6253-3：2012进行测定。
[0343]
使用在室温23℃的气氛温度下测得的值和在气氛温度为-16℃的恒温槽内测得的值，利用下述式来计算index。
[0344]
(-16℃硬度/23℃硬度)
×
100≤120
[0345]
(3)表面粗糙度
[0346]
在尺寸为100mm
×
35mm
×
5mm且单面进行了表面纹饰加工(凹凸的平均最大高度粗
糙度为34μm)的模具中，在料筒温度为210℃、模具温度为40℃的条件下，对各例中得到的树脂组合物的粒料进行注射成形，制作经表面纹饰加工的片。
[0347]
针对上述片的表面纹饰(凹凸)，使用surfcorder se1700α(株式会社小坂研究所制)，利用下述测定条件，按照jis b 0601-2001，针对图1所示的6处测定表面粗糙度，计算标准偏差。标准偏差越小，则表示表面纹饰转印得越均匀。
[0348]
(测定条件)
[0349]
·
触针r：2μm
[0350]
·
输送速度：0.500mm/s
[0351]
·
截止值：λc＝0.800mm
[0352]
·
测定长度：4.000mm
[0353]
·
过滤器：gauss(asme)
[0354]
(4)tanδ的测定
[0355]
从上述(2-1)中制作的上述片切出直径8mm、厚度2mm的圆盘状试验片。针对该试验片，使用ares-g2流变仪(ta instruments公司制)，在下述条件下进行动态粘弹性测定，计算150℃和180℃的tanδ。
[0356]
(动态粘弹性测定装置和测定条件)
[0357]
·
平行板：直径8mm
[0358]
·
振动模式：扭转振动
[0359]
·
形变量：0.1％
[0360]
·
频率：1hz
[0361]
·
测定温度：200℃～40℃(骤冷)
[0362]
·
冷却速度：46℃/分钟
[0363]
[表2]
[0364][0365]
[表3]
[0366]
表3
[0367][0368]
需要说明的是，表2～4中的各表述如下所示。
[0369]
·“份”是指树脂组合物中的质量份。
[0370]
·“％”是指树脂组合物中的质量％。
[0371]
根据表2，由实施例1～2与比较例1的对比、实施例3～4与比较例2的对比、实施例5～7与比较例3和4的对比可知，实施例的树脂组合物和成形体即便在低温下硬度也不会过高，在低温下的硬度变化也少。另外，由上述对比可知，实施例的树脂组合物和成形体的表面粗糙度的标准偏差小，表面纹饰被良好地转印。
[0372]
此外，根据表3，关于实施例8～11的树脂组合物和成形体，即便在低温下硬度的变化也少，表面纹饰被良好地转印。
[0373]
因而，根据实施例可知：能够得到环境负担得以降低、在低温下物性也不易降低、成形性优异的树脂组合物和成形体。
[0374]
产业利用性
[0375]
可期待本发明的树脂组合物的环境负担得以降低，成形性优异，另外，成形体在低温下的物性也不易降低，进而，柔软性、耐候性和橡胶弹性均优异。因此，本发明的树脂组合物和成形体可适合地用作片、膜、管、软管、带等成形品。
[0376]
附图标记说明
[0377]
g：浇口

技术特征：
1.树脂组合物，其包含嵌段共聚物(a)、嵌段共聚物(b)、增塑剂(c)、和源自生物质的聚烯烃系树脂(d)，所述嵌段共聚物(a)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)含有源自金合欢烯的结构单元，所述嵌段共聚物(b)包含聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)，所述聚合物嵌段(b1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b2)含有30摩尔％以上的源自异戊二烯的结构单元，树脂组合物的生物度为37质量％以上。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率为70摩尔％以上。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚合物嵌段(a1)中的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(a1)的含量为1～65质量％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)的利用凝胶渗透色谱且按照标准聚苯乙烯换算而求出的峰顶分子量为50,000～600,000。6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(b)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的氢化率为70摩尔％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物嵌段(b1)中的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(b1)的含量为1～65质量％。9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(b)的利用凝胶渗透色谱且按照标准聚苯乙烯换算而求出的峰顶分子量为50,000～600,000。10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(b)的乙烯基键合量为1～35摩尔％。11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述增塑剂(c)为工艺油。12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述源自生物质的聚烯烃系树脂(d)的生物度为70质量％以上。13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，包含质量比[(a)/(b)]为99/1～1/99的所述嵌段共聚物(a)和所述嵌段共聚物(b)，相对于所述嵌段共聚物(a)和所述嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，包含1～350质量份的所述增塑剂(c)、1～200质量份的所述源自生物质的聚烯烃系树脂(d)。14.根据权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述嵌段共聚物(a)和所述嵌段共聚物(b)的总含量100质量份，还包含1～100质量份的除所述源自生物质的聚烯烃系树脂(d)之外的聚烯烃系树脂(e)。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(e)为聚丙烯。16.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，通过注射成形来进行表面纹饰加工时，按照jis b0601-2001而测得的最大高度粗糙度rz的6点标准偏差为12以下。17.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物，其满足下述式(1)，[(-16℃硬度/23℃硬度)
×
100≤120]
ꢀꢀ
(1)所述式(1)中，23℃硬度是利用jis k 6253-2：2012的a型硬度计法在23℃的气氛温度下测得的硬度，-16℃硬度利用jis k 6253-2：2012的a型硬度计法在-16℃的气氛温度下测得的硬度。18.成形体，其是使用权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物而成的。

技术总结
树脂组合物，其包含嵌段共聚物(A)、嵌段共聚物(B)、增塑剂(C)、和源自生物质的聚烯烃系树脂(D)，所述嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)含有源自金合欢烯的结构单元，所述嵌段共聚物(B)包含聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)，所述聚合物嵌段(b1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b2)含有30摩尔％以上的源自异戊二烯的结构单元，树脂组合物的生物度为37质量％以上；以及使用上述树脂组合物而成的成形体。上述树脂组合物而成的成形体。


技术研发人员：小西大辅 佐佐木启光 关口卓宏 富岛裕太 长谷川巧
受保护的技术使用者：株式会社可乐丽
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/9/22