固体电池用负极、固体电池及固体电池用负极的制造方法与流程

1.本公开涉及固体电池用负极、固体电池及固体电池用负极的制造方法。


背景技术：

2.近年来，在活跃地进行使用了固体电解质的全固体电池的研究及开发。专利文献1公开了一种全固体电池，其具备在负极合剂层中以70质量％以上且90质量％以下的高含量包含石墨粒子的负极。
3.专利文献2公开了一种全固体电池，其中，负极活性物质层中所含的石墨的硬度为0.36gpa以上。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-16484号公报
7.专利文献2：国际公开第2014/016907号


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本公开提供抑制了离子输送电阻(也称为离子传输电阻)的固体电池用负极。
10.用于解决课题的手段
11.本公开的固体电池用负极具备：包含负极活性物质和固体电解质的负极活性物质层，
12.上述负极活性物质层中的上述负极活性物质的平均长宽比大于0.5，
13.上述负极活性物质的平均弹性模量为370mpa以下。
14.发明效果
15.本公开提供抑制了离子输送电阻的固体电池用负极。
附图说明
16.图1是表示在全固体锂离子二次电池的充电工作时在负极活性物质层中锂离子及电子进行输送(传输)及扩散的样子的概略截面图。
17.图2是表示实施方式1中的全固体锂离子二次电池用负极的概略构成的截面图。
18.图3是表示实施方式2中的全固体锂离子二次电池的概略构成的截面图。
19.图4a是表示实施方式1中的负极活性物质的长宽比的求法的说明图。
20.图4b是表示实施方式1中的负极活性物质的取向角度的求法的说明图。
21.图5是表示实施方式1中的负极活性物质层的回弹的产生机理的说明图。
22.图6a是具备比较例1的负极活性物质的负极活性物质层的fe-sem图像。
23.图6b是图4a中所示的fe-sem图像的二值化处理后的图像。
24.图7是表示在离子输送电阻的测定中使用的对称单元电池(cell)的概略构成的截
面图。
25.图8是表示图7中所示的对称单元电池的通过阻抗测定而得到的科尔-科尔(cole-cole)标绘的图表。
26.图9是表示图8中所示的阻抗测定中的图7中所示的对称单元电池的等效电路的图。
27.图10是对于比较例1的对称单元电池及比较例4的对称单元电池示出了压制压力与瓦布格开环(warburg open circuit)的电阻值wo-r的关系的图表。
28.图11是对于比较例1的对称单元电池及比较例4的对称单元电池示出了约束压力与瓦布格开环的电阻值wo-r的关系的图表。
29.图12a是对于比较例5及实施例5的电池示出了25℃下的充电速率试验的结果的图表。
30.图12b是对于比较例5及实施例5的电池示出了60℃下的充电速率试验的结果的图表。
31.图13a是对于实施例6～实施例9的电池示出了25℃下的充电速率试验的结果的图表。
32.图13b是对于实施例6～实施例9的电池示出了负极活性物质的体积比率与容量维持率的关系的图表。
具体实施方式
33.(成为本公开的基础的见识)
34.锂离子二次电池由正极、负极及配置于它们之间的电解质构成。电解质为非水系的液体或固体。但是，由于广泛使用的电解液为可燃性，因此在使用了电解液的锂离子电池中，需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，由于固体电解质为不燃性，因此能够将那样的系统简化。因此，提出了各种使用了固体电解质的锂离子二次电池(以下称为全固体锂离子二次电池)。
35.就使用了电解液的锂离子二次电池和全固体锂离子二次电池而言，电极内的锂离子的传导通路的形成方法存在较大不同。就使用了电解液的锂离子二次电池而言，在电极成形后，通过使电解液渗入至活性物质与活性物质的间隙来形成锂离子的传导通路。另一方面，就全固体锂离子二次电池而言，通过将活性物质、固体电解质及粘合剂混炼并加压成形来形成锂离子的传导通路。
36.就使用了电解液的锂离子二次电池和全固体锂离子二次电池而言，锂离子从电解质向活性物质的输送机理也存在较大不同。就使用了电解液的锂离子二次电池而言，在锂离子的脱溶剂化反应之后，介由形成于电极表面的有机sei层来进行锂离子的输送。另一方面，就全固体锂离子二次电池而言，通过锂离子像台球撞球那样连续不断地从固体电解质被挤出到活性物质中来输送锂离子。
37.由于上述的2个不同点，就全固体锂离子二次电池而言，存在与使用了电解液的锂离子二次电池不同的技术课题，需要其对策。
38.全固体锂离子二次电池的充电工作如下。正极活性物质层中的正极活性物质中所蓄积的锂放出电子而发生离子化(即氧化)，以正极活性物质层中的固体电解质连接的部位
作为路径，从正极活性物质层移动至固体电解质层。从固体电解质层移动至负极活性物质层的锂离子以负极活性物质层中固体电解质连接的部位作为路径而到达至负极活性物质。到达至负极活性物质的锂离子从负极活性物质接受电子(即被还原)。像这样操作，锂从固体电解质扩散至负极活性物质中，被蓄积于负极活性物质层中。
39.就全固体锂离子二次电池的充电工作中的锂离子的传导机理而言，获知：负极活性物质层中的锂离子的输送及扩散对充电速率性能造成较大的影响。将在全固体锂离子二次电池的充电工作时在负极活性物质层中锂离子及电子进行输送及扩散的样子示于图1中。如图1中所示的那样，负极52包含负极集电体50及负极活性物质层51。负极活性物质层51包含负极活性物质70及固体电解质60。在负极52及正极(未图示出)之间配置有固体电解质层53。图1中，li
+
表示锂离子，e-表示电子。
40.在图1中所示那样的一般的负极活性物质层51中，兼顾地存在有负极活性物质70的粒子彼此接触而形成的电子传导通路、和固体电解质60的粒子彼此连接而形成的离子导电通路。作为对全固体锂离子二次电池的充电速率性能造成较大影响的主原因，有锂离子输送的电阻(以下称为离子输送电阻)和从固体电解质60向负极活性物质70的锂扩散的电阻(以下称为反应电阻)。图1中，离子输送电阻以符号55所示的点线来表示，反应电阻以符号56所示的实线来表示。
41.专利文献1是通过下述方式来谋求全固体电池的高容量化：在负极合剂层中减少承担锂离子的输送但不具有蓄电功能的固体电解质的含量，并增加具有蓄电功能的石墨粒子的含量。进而，在专利文献1中提及了：通过利用表面的粗面化来增大石墨粒子的比表面积，从而增加负极合剂层中的石墨粒子与固体电解质的物理接触面积，能够降低接触电阻、即反应电阻。
42.在专利文献2中提及了：通过在负极活性物质层中将利用纳米压痕法得到的石墨的以微小尺度计的硬度设定为规定的范围，可维持在以规定的约束压进行约束的情况下的石墨的边缘面的相对比例。即，在专利文献2中，通过抑制存在于石墨表面的边缘面的减少来谋求反应电阻的降低。
43.另一方面，本发明的发明者们进行了深入研究，结果发现：在全固体锂离子二次电池中，为了达成高容量及高充电速率性能，需要与反应电阻相比降低离子输送电阻的对策。图1中所示的离子导电通路的弯曲度越大，则离子输送电阻越增加。即，为了降低离子输送电阻，尽可能减小离子导电通路的弯曲度是重要的。与此相对，例如，若如专利文献1那样为了高容量化而增大负极活性物质即石墨粒子的配合比率，则在负极活性物质层中承担锂离子的输送的固体电解质的比例减少。因此，离子导电通路的弯曲度变大，与反应电阻相比，离子输送电阻对于充电速率性能成为主导。
44.通过以上的见识，本发明的发明者们实现抑制了离子输送电阻的本公开的固体电池用负极。
45.(本公开的一个方案的概要)
46.本公开的第1方案的固体电池用负极具备：包含负极活性物质和固体电解质的负极活性物质层，
47.上述负极活性物质层中的上述负极活性物质的平均长宽比大于0.5，
48.上述负极活性物质的平均弹性模量为370mpa以下。
49.根据以上的构成，能够抑制负极活性物质层中的离子输送电阻。
50.在本公开的第2方案中，例如根据第1方案的固体电池用负极，上述平均弹性模量也可以为59mpa以上且370mpa以下。根据这样的构成，能够避免通过由加压成形后的压力的释放而产生的负极活性物质层的体积膨胀、所谓的回弹而在负极活性物质层中产生微小的龟裂。
51.在本公开的第3方案中，例如根据第1或第2方案的固体电池用负极，上述平均长宽比也可以大于0.5且为0.8以下。根据这样的构成，能够更加抑制负极活性物质层中的离子输送电阻。
52.在本公开的第4方案中，例如根据第1～第3方案中任一项的固体电池用负极，上述负极活性物质层的空隙率也可以为30％以下。根据这样的构成，能够达成提高了充电速率性能的固体电池。
53.在本公开的第5方案中，例如根据第1～第4方案中任一项的固体电池用负极，上述负极活性物质相对于上述负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率也可以为50％以上且低于70％。根据这样的构成，能够抑制固体电池的充电速率性能的大幅降低。
54.在本公开的第6方案中，例如根据第1～第5方案中任一项的固体电池用负极，上述负极活性物质也可以包含石墨。根据这样的构成，能够简易地进行负极活性物质层中的离子导电通路的弯曲度的控制。
55.在本公开的第7方案中，例如根据第1～第6方案中任一项的固体电池用负极，上述固体电解质也可以包含硫化物固体电解质。根据这样的构成，能够达成提高了充放电特性的全固体锂离子二次电池。
56.在本公开的第8方案中，例如根据第7方案的固体电池用负极，上述硫化物固体电解质也可以包含li2s-p2s5系玻璃陶瓷电解质及硫银锗矿型硫化物固体电解质中的至少一者。根据这样的构成，能够达成更加提高了充放电特性的固体电池。
57.本公开的第9方案的固体电池具备：
58.正极；
59.负极；和
60.设置于上述正极及上述负极之间的固体电解质层，
61.上述负极为第1～第8方案中任一项的固体电池用负极。
62.根据以上的构成，在固体电池中能够达成高容量及高充电速率性能。
63.本公开的第10方案的固体电池用负极的制造方法包括：
64.将负极活性物质与固体电解质进行混合来制备负极合剂；和
65.将上述负极合剂进行加压成形来得到负极活性物质层，
66.按照上述负极活性物质层中的上述负极活性物质的平均长宽比变得大于0.5的方式将上述负极合剂进行加压成形，
67.作为上述负极活性物质，使用平均弹性模量为370mpa以下者。
68.根据以上的构成，能够抑制负极活性物质层中的离子输送电阻。
69.以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
70.(实施方式1)
71.图2是表示实施方式1中的全固体锂离子二次电池用负极的概略构成的截面图。
72.〔全固体锂离子二次电池用负极12〕
73.实施方式1中的全固体锂离子二次电池用负极12包含负极集电体10及负极活性物质层11。负极活性物质层11与负极集电体10相接触。负极活性物质层11包含固体电解质20及负极活性物质30。固体电解质20的粒子及负极活性物质30的粒子被混合及压缩而形成负极活性物质层11。
74.[负极集电体10]
[0075]
负极集电体10由导电材料构成。作为导电材料，可列举出金属、导电性氧化物、导电性氮化物、导电性碳化物、导电性硼化物及导电性树脂。
[0076]
[负极活性物质层11]
[0077]
负极活性物质层11是以规定的体积配合比率混合并分散有负极活性物质30和固体电解质20的层。在负极活性物质层11中，如图1中所示的那样，兼顾地存在有负极活性物质30的粒子彼此接触而形成的电子传导通路、和固体电解质20的粒子彼此连接而形成的离子导电通路。
[0078]
负极活性物质层11的空隙率也可以为30％以下。根据以上的构成，能够达成提高了充电速率性能的全固体锂离子二次电池。负极活性物质层11的空隙率也可以为15％以下。负极活性物质层11的空隙率优选尽可能小。负极活性物质层11的空隙率的算出方法将在下文叙述。
[0079]
负极活性物质30相对于负极活性物质层11中所含的材料的总体积的体积配合比率也可以为50％以上且低于70％。如果负极活性物质30的体积配合比率为50％以上且低于70％，则能够抑制全固体锂离子二次电池的充电速率性能的大幅降低。负极活性物质30的体积配合比率也可以为50％以上且低于60％。当在负极活性物质层11中仅包含固体电解质20及负极活性物质30的情况下，负极活性物质30的体积配合比率是相对于固体电解质20及负极活性物质30的合计体积的比率。
[0080]
负极活性物质层11的离子输送电阻可以为17ω
·
cm2以下，也可以为16ω
·
cm2以下。根据以上的构成，能够达成抑制了离子输送电阻的全固体锂离子二次电池。
[0081]
本说明书中，离子输送电阻、其他的测定值是常温(20
±
15℃)下的测定值。离子输送电阻(ω
·
cm2)可以转换成电阻率(ω
·
cm)。通过将离子输送电阻除以负极活性物质层11的厚度，能够算出电阻率。
[0082]
负极活性物质层11也可以根据需要包含导电助剂及粘结剂等。
[0083]
导电助剂只要为电子传导性材料即可，没有特别限定。作为导电助剂，可列举出碳材料、金属及导电性高分子。作为碳材料，可列举出天然石墨(例如块状石墨、鳞片状石墨)或人造石墨等石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦及碳纤维。作为金属，可列举出铜、镍、铝、银及金。这些材料可以单独使用，也可以将多种混合使用。导电助剂有助于降低负极活性物质层11的电子电阻。
[0084]
粘结剂只要发挥将活性物质粒子及导电助剂粒子栓住的作用即可，没有特别限定。作为粘结剂，可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶、磺化epdm橡胶、以及天然丁基橡胶(nbr)。这些材料可以单独使用，也可以将多种混合使用。粘结剂例如也可以为纤维素系或丁苯橡胶(sbr)的水分散体。粘结剂发挥维持负极活性物质层11的形状的效果。
[0085]
作为使负极活性物质30、固体电解质20、导电剂及粘结剂分散的溶剂，可列举出n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷及四氢呋喃。例如，也可以在溶剂中进一步添加分散剂和/或增稠剂。作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(cmc)及甲基纤维素。
[0086]
负极活性物质层11的厚度也可以为5μm以上且200μm以下。在敷贴器(applicator)或模涂等广泛一般使用的湿式的涂装工艺中，涂布膜的厚度控制的下限为10μm。从这一点出发，虽然也因涂装浆料的固体成分的比例而异，但干燥后的膜厚的下限为5μm是1个标准。通过适当调整负极活性物质11的厚度，能够防止干燥时的电极开裂，提高成品率。作为负极活性物质30的材料，在使用硅那样的高容量的材料的情况下，能够将负极活性物质层11的厚度减薄至10μm以下。
[0087]
(负极活性物质30)
[0088]
负极活性物质30是具有嵌入及脱嵌锂离子的特性的物质。
[0089]
负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均长宽比也可以大于0.5。负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均长宽比可以为1以下，也可以为0.8以下。
[0090]
如图2中所示的那样，从正极活性物质层(未图示出)经由固体电解质层(未图示出)而到达至负极活性物质层11的锂离子沿着固体电解质20的粒子彼此连接而形成的离子导电通路在负极活性物质层11中移动，被蓄积于负极活性物质30中。负极活性物质30相对于加压方向的变形度越大，则离子导电通路的弯曲度变得越大。即，离子导电通路的弯曲度存在依赖于负极活性物质30的变形度而变大的倾向。在加压成形后的负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均长宽比大于0.5的情况下，可抑制离子导电通路的弯曲度，因此可抑制负极活性物质层11中的离子输送电阻。由此，在全固体锂离子二次电池中，能够达成高容量和高充电速率性能。
[0091]
图4a是表示负极活性物质30的长宽比的求法的说明图。负极活性物质30的长宽比是指加压成形后的负极活性物质层11中的负极活性物质30的短轴径相对于长轴径之比，以短轴径/长轴径表示。如图4a中所示的那样，将夹持负极活性物质30的轮廓的1组平行线中的1组平行线之间的距离变得最小的1组平行线之间的距离定义为负极活性物质30的短轴径。将以与定义短轴径的1组平行线成直角的方向的另1组平行线来夹持负极活性物质30的轮廓的情况下的另1组平行线之间的距离变得最大的距离定义为负极活性物质30的长轴径。可以说长宽比越接近1，则负极活性物质30的球度越高。负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均长宽比的算出方法将在下文叙述。
[0092]
负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均取向角也可以为27度以上。
[0093]
负极活性物质30相对于加压方向的取向角越接近0度，则离子导电通路的弯曲度变得越大。即，离子导电通路的弯曲度也依赖于负极活性物质30的取向角。在加压成形后的负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均取向角为27度以上的情况下，可抑制离子导电通路的弯曲度，因此可抑制负极活性物质层11中的离子输送电阻。由此，在全固体锂离子二次电池中，能够达成高容量和高充电速率性能。
[0094]
图4b是表示负极活性物质30的取向角的求法的说明图。图4b中的箭头表示加压方向。如图4b中所示的那样，负极活性物质30的取向角是指与加压成形后的负极活性物质层11中的负极活性物质30的长轴径相对应的线段与和加压方向(负极活性物质层11的厚度方
向)垂直的面所成的角度。负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均取向角的算出方法将在下文叙述。
[0095]
负极活性物质30的平均弹性模量可以为370mpa以下，也可以为59mpa以上且370mpa以下。根据以上的构成，能够避免因回弹而在负极活性物质层11中产生微小的龟裂。负极活性物质30的平均弹性模量的算出方法将在下文叙述。
[0096]
图5是表示负极活性物质层的回弹的产生机理的说明图。图5的表从上起依次表示负极活性物质层的制作步骤。首先，以6tf/cm2的压力进行加压成形，暂且释放6tf/cm2的压力，然后使用约束夹具以1.53tf/cm2的压力进行约束。图5的表中的箭头表示加压方向。在图5的表中，天然球形化石墨作为机械性质低的负极活性物质的例子来示出。中间相碳微珠(mcmb)作为与天然球形化石墨相比机械性质高的负极活性物质的例子来示出。在全固体锂离子二次电池中，为了负极活性物质层的高密化，通过以大的压力进行加压成形来减少固体电解质的粒子间的空隙是重要的。但是，如图5中所示的mcmb那样，如果负极活性物质的作为粒子的硬度之类的机械性质过高，则因压力释放时的回弹而使负极活性物质层中产生龟裂，在离子导电通路中产生通路截断。这样的通路截断即使通过由之后的使用了约束夹具的约束而进行的压力赋予也难以被修复。需要说明的是，图5并非表示在负极活性物质为mcmb的情况下一定会产生回弹。
[0097]
另一方面，根据本实施方式的负极12，负极活性物质30的平均弹性模量低至370mpa以下。因此，能够避免因压力释放时的回弹而使负极活性物质层中产生龟裂、在离子导电通路中产生通路截断。
[0098]
负极活性物质30的比表面积也可以低于3.5m2/g。在充电工作时，在全固体锂离子二次电池中通常通过还原反应对负极活性物质30赋予电子。如果该电子不是对锂离子赋予，而是对固体电解质20赋予，则固体电解质20引起还原分解反应，全固体锂离子二次电池的充电效率降低。如果负极活性物质30的比表面积低于3.5m2/g，则能够抑制负极活性物质层11中的固体电解质20的还原分解反应。负极活性物质30的比表面积也可以为2.5m2/g以下。负极活性物质30的比表面积的下限值没有特别限定，例如为1.5m2/g。负极活性物质30的比表面积的计测方法将在下文叙述。
[0099]
负极活性物质30的中值粒径也可以为5μm以上且20μm以下。“中值粒径”是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％的情况下的粒径。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置来测定。如果负极活性物质30的中值粒径在这样的范围内，则变得能够充分减薄负极活性物质层11的厚度。
[0100]
作为负极活性物质30的材料，可列举出金属、半金属、氧化物、氮化物及碳。作为金属或半金属，可列举出锂、硅、非晶硅、铝、银、锡、锑及它们的合金。作为氧化物，可列举出li4ti5o
12
、li2srti6o
14
、tio2、nb2o5、sno2、ta2o5、wo2、wo3、fe2o3、coo、moo2、sio、snbpo6及它们的混合物。作为氮化物，可列举出licon、li3fen2、li7mnn4及它们的混合物。作为碳，可列举出使用高速气流冲击式粉体表面改性(hybridization)装置将天然鳞片状石墨折叠而单片成球状以使其球形化的天然球形化石墨、球度高的mcmb、以煤焦炭或石油焦炭作为原料的人造石墨、硬碳、软碳、碳纳米管及它们的混合物。作为负极活性物质30，可以将选自这些负极活性物质中的1种或2种以上组合使用。
[0101]
负极活性物质30也可以包含天然球形化石墨及人造石墨等石墨。天然球形化石墨
及人造石墨等石墨容易控制形状及硬度等机械性质。根据以上的构成，能够简易地进行负极活性物质层11中的离子导电通路的弯曲度的控制。负极活性物质30也可以为石墨。
[0102]
在负极活性物质30为石墨的情况下，石墨也可以为天然球形化石墨、mcmb或它们的混合物。mcmb也可以为将mcmb进行破碎而得到的破碎品。
[0103]
(固体电解质20)
[0104]
作为固体电解质20，可以使用无机固体电解质或高分子固体电解质、或者它们的混合物。无机固体电解质包含硫化物固体电解质及氧化物固体电解质。
[0105]
固体电解质20也可以包含硫化物固体电解质。根据以上的构成，能够达成提高了充放电特性的全固体锂离子二次电池。
[0106]
固体电解质20中所含的硫化物固体电解质也可以包含li2s-p2s5系玻璃陶瓷电解质。根据以上的构成，能够达成更加提高了充放电特性的全固体锂离子二次电池。li2s-p2s5系玻璃陶瓷电解质为玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质。作为li2s-p2s5系玻璃陶瓷电解质，可列举出li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-ges、li2s-p2s
5-zns、li2s-p2s
5-gas、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-lipo、li2s-sis
2-lisio、li2s-sis
2-ligeo、li2s-sis
2-libo、li2s-sis
2-lialo、li2s-sis
2-ligao、li2s-sis
2-liino、li4ges
4-li3ps3、li4sis
4-li3ps4及li3ps
4-li2s。
[0107]
固体电解质20中所含的硫化物固体电解质也可以包含硫银锗矿型硫化物固体电解质。根据以上的构成，能够达成更加提高了充放电特性的全固体锂离子二次电池。硫银锗矿型硫化物固体电解质为具有离子导电性高的硫银锗矿型结晶相的硫化物固体电解质。作为硫银锗矿型硫化物固体电解质，可列举出li6ps5cl。
[0108]
固体电解质20也可以仅包含硫化物固体电解质。换言之，固体电解质20也可以实质上由硫化物固体电解质形成。“仅包含硫化物固体电解质”是指除了不可避免的杂质以外，未有意地添加硫化物固体电解质以外的材料。例如，在制作硫化物固体电解质的原料、硫化物固体电解质时所产生的副产物等包含于不可避免的杂质中。
[0109]
作为固体电解质20中所含的氧化物固体电解质，可列举出lipon、lialti(po4)3、lialgeti(po4)3、lilatio、lilazro、li3po4、li2sio2、li3sio4、li3vo4、li4sio
4-zn2sio4、li4geo
4-li2gezno4、li2gezno
4-zn2geo4及li4geo
4-li3vo4。
[0110]
作为固体电解质20中所含的高分子固体电解质，可列举出氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、它们的衍生物及它们的共聚物。
[0111]
固体电解质20的形状没有特别限定，也可以为针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。固体电解质20的形状也可以为粒子状。
[0112]
在固体电解质20的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质20的中值粒径也可以小于负极活性物质30的中值粒径。由此，在负极活性物质层11中，负极活性物质30及固体电解质20能够形成更良好的分散状态。
[0113]
固体电解质20的中值粒径也可以与负极活性物质30的中值粒径相对应地设定。在负极活性物质30的中值粒径为5μm以上且20μm以下的情况下，固体电解质20的中值粒径也可以为0.5μm以上且2μm以下。根据以上的构成，能够降低负极活性物质层11的空隙率。
[0114]
接着，对全固体锂离子二次电池用负极12的制造方法进行说明。全固体锂离子二
次电池用负极12的制造方法包括：将负极活性物质30与固体电解质20进行混合来制备负极合剂；和将负极合剂进行加压成形来得到负极活性物质层11。按照负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均长宽比变得大于0.5的方式将负极合剂进行加压成形。作为负极活性物质30，使用平均弹性模量为370mpa以下者。
[0115]
《负极活性物质层11的空隙率的算出方法》
[0116]
实施方式1中的负极活性物质层11的空隙率例如通过下述的方法来算出。
[0117]
首先，通过水银空隙计来测定负极活性物质层11的细孔容积分布。空隙计使用岛津制作所制的“autopore iii9410”。从所得到的细孔容积分布中抽出细孔径为15μm以下的细孔的分布(将细孔径超过15μm的细孔的分布排除)，求出其累积细孔容积(vp)。需要说明的是，细孔径超过15μm的细孔由于来源于负极活性物质层11的表面的凹凸等，因此不包括在累积细孔容积中。将所得到的累积细孔容积vp除以活性物质层的表观体积(va)，通过以下的式(1)可以求出负极活性物质层11的空隙率。va由负极活性物质层11的投影面积(s)和负极活性物质层11的厚度(t)算出(va＝st)。负极活性物质层11的厚度(t)通过接触式的厚度测定装置来测定。
[0118]
空隙率(％)＝(vp/va)
×
100(1)
[0119]
《负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均长宽比的算出方法》
[0120]
实施方式1中的负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均长宽比例如通过下述的方法来算出。
[0121]
首先，将加压成形后的负极活性物质层11通过截面抛光(cp)(注册商标)法进行截面加工，对研磨面通过场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)进行观察。对于所拍摄的fe-sem图像，通过图像处理软件，进行识别负极活性物质30和固体电解质20的二值化处理，将负极活性物质30的轮廓抽出。
[0122]
接着，由二值化处理后的图像，得到各个负极活性物质30的长宽比。如图4a中所示的那样，负极活性物质30的长宽比以负极活性物质30的短轴径相对于长轴径之比来求出。在本实施方式中，在二值化处理后的1个图像中包含100个～200个经轮廓抽出的负极活性物质30。由这些100个～200个负极活性物质30的长宽比来算出平均长宽比。需要说明的是，1个fe-sem图像及其二值化处理后的图像为二维信息，但通过反复进行利用cp法的截面加工处理和截面观察，也能够复原三维信息。
[0123]
图6a是负极活性物质层的fe-sem图像的一个例子。图6a的fe-sem图像表示负极活性物质层的一个截面，作为负极活性物质，包含有后述的比较例1的天然鳞片状石墨。图6b是图6a中所示的fe-sem图像的二值化处理后的图像。图6b中所示的二值化处理后的图像包含107个负极活性物质。
[0124]
《负极活性物质层11中的负极活性物质30的平均取向角的算出方法》
[0125]
由图6b中所例示的那样的fe-sem图像的二值化处理后的图像，不仅能够得到负极活性物质30的长宽比，还能够得到取向角。如图4b中所示的那样，负极活性物质30的取向角以与负极活性物质30的长轴径相对应的线段与和加压方向垂直的面所成的角度来求出。本实施方式中，与平均长宽比的情况同样地，由fe-sem图像的二值化处理后的图像中所含的100个～200个负极活性物质30的取向角来算出平均取向角。
[0126]
《负极活性物质30的平均弹性模量的算出方法》
[0127]
实施方式1中的负极活性物质30的平均弹性模量基于在食品加工及药剂的领域中所利用的日本产业标准jis z 8844：2019“微小粒子的断裂强度及变形强度的测定方法”来求出。负极活性物质30的平均弹性模量基于使用岛津制作所制的微小压缩试验机“mct-510”所计测的负极活性物质30的作为微小粒子的10％变形强度来算出。
[0128]
首先，通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，求出负极活性物质30的中值粒径。接着，选择7个与所得到的中值粒径接近的尺寸的负极活性物质30。对于所选择的7个负极活性物质30，使用圆锥型的平面压头(φ50μm)，设定为试验力为49mn、负荷速度为1.0141mn/秒、负荷保持期间为5秒，进行微小压缩试验。对于将最大值和最小值排除后的5个负极活性物质30，算出10％变形强度的平均值。由于变形率为10％，因此负极活性物质30的1个粒子的相当于弹簧常数的弹性模量以10％变形强度的10倍来算出。
[0129]
在本实施方式中，通过对负极活性物质30的原料粒子计测10％变形强度，从而算出平均弹性模量。但是，例如，通过对从加压成形后的负极活性物质层11中取出的负极活性物质30计测10％变形强度，还能够算出负极活性物质30的平均弹性模量。如果是从10％至30％为止的变形，则负极活性物质层11中所含的负极活性物质30中的半数左右不管是二次结构或一次结构中的任一结构，都不会因加压成形而发生压坏。未压坏的负极活性物质30如果释放加压成形的压力，则发生复原而恢复成原来的形状，其机械性质也没有变化。因此可以视为：由从加压成形后的负极活性物质层11中取出的负极活性物质30算出的平均弹性模量与负极活性物质30的原料粒子的平均弹性模量没有大的差异。
[0130]
需要说明的是，在专利文献2中，以边缘面、基底面这样的亚微米尺度来着眼于作为负极活性物质的石墨的硬度。因此，在专利文献2中，通过纳米压痕法来计测石墨的硬度。本公开中所着眼的不是以亚微米尺度计的负极活性物质30的硬度，而是作为一个粒子的负极活性物质30的机械性质，因此不使用纳米压痕法。
[0131]
《负极活性物质30的比表面积的计测方法》
[0132]
实施方式1中的负极活性物质30的比表面积例如可以通过水银压入法来计测。负极活性物质30的比表面积也可以通过将由使用了氩气的气体吸附法而得到的吸附等温线的数据用bet(布鲁诺尔-埃米特-泰勒；brunauer-emmett-teller)法进行转换来获得。
[0133]
《负极活性物质30的平均圆形度及平均长宽比的算出方法》
[0134]
负极活性物质30的原料粒子的圆形度及长宽比例如可以使用malvern panalytical公司制的粒子形状解析装置通过粒子形状解析来获得。关于当量圆直径低于0.5μm的负极活性物质30的微粒子，由于低于可识别形状的下限的粒径，因此从解析数据中排除。对于2万个～3万个面积当量圆直径为0.5μm以上的负极活性物质30的原料粒子计测圆形度及长宽比。将所计测的圆形度及长宽比各自的平均值作为负极活性物质30的原料粒子的平均圆形度及平均长宽比。
[0135]
(实施方式2)
[0136]
以下，对实施方式2进行说明。与实施方式1重复的说明会适当省略。
[0137]
图3是表示实施方式2中的全固体锂离子二次电池100的概略构成的截面图。
[0138]
全固体锂离子二次电池100可构成为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
[0139]
实施方式2中的全固体锂离子二次电池100具备正极16、固体电解质层13和负极
12。
[0140]
固体电解质层13配置于正极16与负极12之间。
[0141]
负极12是实施方式1中的全固体锂离子二次电池用负极12。根据以上的构成，在全固体锂离子二次电池100中能够达成高容量和高充电速率性能。
[0142]
〔正极16〕
[0143]
实施方式2中的正极16包含正极集电体15及正极活性物质层14。正极活性物质层14包含固体电解质及正极活性物质。
[0144]
[正极集电体15]
[0145]
正极集电体15由电子导电体构成。作为正极集电体15的材料，可以适当利用对实施方式1的负极集电体10进行说明的材料。
[0146]
[正极活性物质层14]
[0147]
正极活性物质层14是以规定的体积配合比率混合并且分散有正极活性物质和固体电解质的层。
[0148]
正极活性物质相对于正极活性物质层14的体积配合比率也可以为60％以上且90％以下。
[0149]
正极活性物质层14也可以根据需要包含导电助剂及粘结剂等。导电助剂及粘结剂可以适当利用对实施方式1的负极活性物质层11进行说明的导电助剂及粘结剂。
[0150]
从与负极活性物质层11的情况同样的理由出发，正极活性物质层14的厚度也可以为5μm以上且200μm以下。
[0151]
(正极活性物质)
[0152]
正极活性物质是具有嵌入及脱嵌锂离子的特性的物质。
[0153]
作为正极活性物质的材料，可列举出含锂的过渡金属氧化物、钒氧化物、铬氧化物及含锂的过渡金属硫化物。作为含锂的过渡金属氧化物，可列举出licoo2、linio2、limno2、limn2o4、linicomno2、linicoo2、licomno2、linimno2、linicomno4、limnnio4、limncoo4、linicoalo2、linipo4、licopo4、limnpo4、lifepo4、li2nisio4、li2cosio4、li2mnsio4、li2fesio4、linibo3、licobo3、limnbo3及lifebo3。作为含锂的过渡金属硫化物，可列举出litis2、li2tis3及li3nbs4。作为正极活性物质，可以将选自这些正极活性物质中的1种或2种以上组合使用。
[0154]
正极活性物质层14也可以包含li(ni，co，mn)o2作为正极活性物质。在本公开中，在将式中的元素如“(ni，co，mn)”那样表示时，该表述表示选自括弧内的元素组中的至少1个元素。即，“(ni，co，mn)”与“选自ni、co及mn中的至少1个”含义相同。其他元素的情况也是同样的。正极活性物质层14也可以包含li(nicomn)o2(以下记载为ncm)作为正极活性物质。即，正极活性物质层14也可以包含镍钴锰酸锂作为正极活性物质。正极活性物质层14也可以包含ni：co：mn＝5：2：3的ncm作为正极活性物质。以下，将ni：co：mn＝5：2：3的ncm称为ncm523。
[0155]
正极活性物质的中值粒径也可以为1μm以上且10μm以下。在正极活性物质为通过使0.1μm～1μm左右的一次粒子进行烧结及凝聚而制造的二次粒子的情况下，正极活性物质的上限也可以为10μm。
[0156]
(固体电解质)
[0157]
作为正极活性物质层14中所含的固体电解质，可以使用无机固体电解质或高分子固体电解质。作为无机固体电解质或高分子固体电解质，可以适当利用对实施方式1的负极活性物质层11进行说明的固体电解质。
[0158]
正极活性物质层14也可以包含硫化物固体电解质作为固体电解质。作为硫化物固体电解质，可以适当利用对实施方式1的负极活性物质层11进行说明的硫化物固体电解质。
[0159]
正极活性物质层14中所含的固体电解质的形状没有特别限定，也可以为针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。正极活性物质层14中所含的固体电解质的形状也可以为粒子状。
[0160]
在正极活性物质层14中所含的固体电解质的形状为粒子状(例如球状)的情况下，正极活性物质层14中所含的固体电解质的中值粒径也可以小于正极活性物质的中值粒径。由此，在正极活性物质层14中，正极活性物质及固体电解质能够形成更良好的分散状态。
[0161]
正极活性物质层14中所含的固体电解质的中值粒径也可以与正极活性物质的中值粒径相对应地设定。在正极活性物质的中值粒径为1μm以上且10μm以下的情况下，正极活性物质层14中所含的固体电解质的中值粒径也可以为0.1μm以上且1μm以下。根据以上的构成，能够降低正极活性物质层14的空隙率。
[0162]
[固体电解质层13]
[0163]
固体电解质层13是包含固体电解质的层。作为固体电解质层13中所含的固体电解质，可以使用无机固体电解质或高分子固体电解质。作为无机固体电解质或高分子固体电解质，可以适当利用对实施方式1的负极活性物质层11进行说明的固体电解质。
[0164]
固体电解质层13中所含的固体电解质的形状没有特别限定，也可以为针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。固体电解质层13中所含的固体电解质的形状也可以为粒子状。
[0165]
在固体电解质层13中所含的固体电解质的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质的中值粒径也可以为0.1μm以上且10μm以下。如果固体电解质的粒子的中值粒径在这样的范围内，则在固体电解质层13中难以产生针孔，并且容易形成均匀厚度的固体电解质层13。
[0166]
固体电解质层13也可以根据需要包含导电助剂及粘结剂等。导电助剂及粘结剂可以适当利用对实施方式1的负极活性物质层11进行说明的导电助剂及粘结剂。
[0167]
固体电解质层13的厚度也可以为15μm以上且60μm以下。该情况下，固体电解质层13的厚度方向上包含的固体电解质的粒子数也可以为3个以上。
[0168]
实施例
[0169]
以下，使用比较例及实施例对本公开的详细情况进行说明。
[0170]
[负极活性物质的原料粒子的评价]
[0171]
对于比较例1～4及实施例1～4，通过上述的算出方法及计测方法，求出负极活性物质的原料粒子的中值粒径、比表面积、平均圆形度、平均长宽比及平均弹性模量。
[0172]
《比较例1》
[0173]
作为负极活性物质，使用了通过利用高速气流冲击式粉体表面改性装置将天然鳞片状石墨折叠而单片成球状以使其球形化的天然球形化石墨。将该天然球形化石墨称为天然球形化石墨a。天然球形化石墨a的圆形度的平均值为0.904，长宽比的平均值为0.655。天然球形化石墨a的中值粒径为10.6μm。天然球形化石墨a的10％变形强度的平均值为5.55mpa。即，天然球形化石墨a的平均弹性模量为55.5mpa。此外，对于包含天然球形化石墨
a作为负极活性物质的负极活性物质层，通过上述式(1)求出的空隙率为6.3％。
[0174]
对于比较例1的负极活性物质层的空隙率的测定，使用了包含负极活性物质及硫化物固体电解质的负极合剂的压粉颗粒。压粉颗粒通过以下的方法来制作。首先，在开有1cm2的孔的中空macor(中空玻璃陶瓷)中加入负极活性物质及硫化物固体电解质的体积配合比率为50％：50％的粉末状的负极合剂11.4mg，以1tf/cm2的压力进行1分钟压制。接着，以6tf/cm2的压力进行1分钟压制。由此，得到比较例1的压粉颗粒。此外，作为硫化物固体电解质，使用了硫银锗矿型硫化物固体电解质。硫银锗矿型硫化物固体电解质的平均粒径(中值粒径)为0.6μm。
[0175]
《比较例2》
[0176]
作为负极活性物质，使用了利用原矿与比较例1的天然球形化石墨a不同的天然鳞片状石墨来实施了球形化处理的天然球形化石墨。将该天然球形化石墨称为天然球形化石墨b。天然球形化石墨b的圆形度的平均值为0.918，长宽比的平均值为0.691。天然球形化石墨b的中值粒径为18.4μm。天然球形化石墨b的10％变形强度的平均值为3.05mpa。即，天然球形化石墨b的平均弹性模量为30.5mpa。
[0177]
《比较例3》
[0178]
作为负极活性物质，使用了mcmb。将该mcmb称为mcmb未破碎品a。需要说明的是，mcmb是使石墨烯层以同心球状生长而得到的一次粒子，与通过将作为一次粒子的天然鳞片状石墨折叠而单片成球状以使其球形化的二次粒子即天然球形化石墨不同。mcmb未破碎品a的圆形度的平均值为0.960，长宽比的平均值为0.836。mcmb未破碎品a的中值粒径为11.6μm。mcmb未破碎品a的10％变形强度的平均值为37.9mpa。即，mcmb未破碎品a的平均弹性模量为379mpa。
[0179]
《比较例4》
[0180]
作为负极活性物质，使用了相对于比较例3的mcmb未破碎品a未较大变更粒形及粒径而提高了作为粒子的硬度的mcmb。将该mcmb称为mcmb未破碎品b。mcmb未破碎品b的中值粒径为与比较例3相同程度的11.0μm。另一方面，mcmb未破碎品b的10％变形强度的平均值为88.9mpa。即，mcmb未破碎品b的平均弹性模量为889mpa。此外，对于包含mcmb未破碎品b作为负极活性物质的负极活性物质层，通过上述式(1)求出的空隙率为9.1％。用于测定负极活性物质层的空隙率的比较例4的压粉颗粒除了将天然球形化石墨a替换成mcmb未破碎品b以外，通过与比较例1的压粉颗粒相同的方法来制作。
[0181]
《实施例1》
[0182]
作为负极活性物质，使用了下述天然球形化石墨，该天然球形化石墨通过使用与比较例1的天然球形化石墨a相同原矿的天然鳞片状石墨，并使利用球形化处理进行的造粒比天然球形化石墨a更加精进，从而提高了球度。将该天然球形化石墨称为天然球形化石墨c。天然球形化石墨c的圆形度的平均值为0.932，长宽比的平均值为0.703。天然球形化石墨c的中值粒径为15.8μm。天然球形化石墨c的10％变形强度的平均值为7.37mpa。即，天然球形化石墨c的平均弹性模量为73.7mpa。此外，对于包含天然球形化石墨c作为负极活性物质的负极活性物质层，通过上述式(1)求出的空隙率为7.4％。用于测定负极活性物质层的空隙率的实施例1的压粉颗粒除了将天然球形化石墨a替换成天然球形化石墨c以外，通过与比较例1的压粉颗粒相同的方法来制作。
[0183]
《实施例2》
[0184]
作为负极活性物质，使用了下述天然球形化石墨，该天然球形化石墨是利用原矿与比较例1的天然球形化石墨a不同的天然鳞片状石墨来实施球形化处理，比天然球形化石墨a进一步提高了球度。将该天然球形化石墨称为天然球形化石墨d。天然球形化石墨d的圆形度的平均值为0.935，长宽比的平均值为0.686。天然球形化石墨d的中值粒径为11.4μm。天然球形化石墨d的10％变形强度的平均值为5.96mpa。即，天然球形化石墨d的平均弹性模量为59.6mpa。
[0185]
《实施例3》
[0186]
作为负极活性物质，使用了将使比较例3的mcmb未破碎品a进一步生长而造粒出的mcmb进行微细破碎而得到的mcmb。将该破碎的mcmb称为mcmb破碎品c。mcmb破碎品c的圆形度的平均值为0.903，长宽比的平均值为0.702。mcmb破碎品c的中值粒径为12.3μm。mcmb破碎品c的10％变形强度的平均值为17.9mpa。即，mcmb破碎品c的平均弹性模量为179mpa。此外，对于包含mcmb破碎品c作为负极活性物质的负极活性物质层，通过上述式(1)求出的空隙率为7.2％。用于测定负极活性物质层的空隙率的实施例3的压粉颗粒除了将天然球形化石墨a替换成mcmb破碎品c以外，通过与比较例1的压粉颗粒相同的方法来制作。
[0187]
《实施例4》
[0188]
作为负极活性物质，使用了与实施例3的mcmb破碎品c相比进一步进行微细破碎而得到的mcmb。将该进一步进行微细破碎而得到的mcmb称为mcmb破碎品d。mcmb破碎品d的圆形度的平均值为0.924，长宽比的平均值为0.741。mcmb破碎品d的中值粒径为8.1μm。mcmb破碎品d的10％变形强度的平均值为36.7mpa。即，mcmb破碎品d的平均弹性模量为367mpa。
[0189]
[负极活性物质层及负极活性物质层中的负极活性物质的评价]
[0190]
《负极活性物质层的离子输送电阻的计测方法》
[0191]
负极活性物质层的离子输送电阻例如通过下述的方法来计测。
[0192]
图7是表示用于测定离子输送电阻的评价用单元电池的概略构成的截面图。首先，制作图7中所示那样的两极由负极制成的评价用单元电池。该评价用单元电池是夹持固体电解质层13而在两侧层叠有负极活性物质层11和负极集电体10的对称单元电池90。在对称单元电池90中，夹持固体电解质层13而配置于两侧的一对负极活性物质层11的每单位面积的重量相等。在对称单元电池90中，夹持固体电解质层13而配置于两侧的一对负极集电体10的每单位面积的重量相等。
[0193]
接着，对于对称单元电池90，将电压振幅设定为10mv，将频率区域设定为7mhz～100mhz的范围，使用biologic公司制vmp300，进行交流阻抗测定。图8是表示通过对称单元电池90的阻抗测定而得到的科尔-科尔标绘的图表。图9是表示图7中所示的对称单元电池的等效电路的图。通过对于图8的图表以图9所示的等效电路进行拟合，算出瓦布格开环的电阻值wo-r。所算出的电阻值wo-r表示2层量的负极活性物质层11的离子输送电阻值。因此，瓦布格开环的电阻值wo-r的1/2相当于1层量的负极活性物质层11的离子输送电阻。
[0194]
按照上述的计测方法，对于比较例1～4及实施例1～4，计测包含负极活性物质的负极活性物质层的离子输送电阻。
[0195]
首先，对于比较例1～4及实施例1～4，制作对称单元电池90。作为负极活性物质层11中所含的固体电解质，使用了硫银锗矿型硫化物固体电解质。硫银锗矿型硫化物固体电
解质的平均粒径(中值粒径)为0.6μm。负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层11中所含的材料的总体积的体积配合比率设定为50％：50％。负极活性物质层11的每单位面积的重量设定为11.4mg。
[0196]
这里，对对称单元电池90的制作方法进行详细说明。首先，在开有1cm2的孔的中空macor中加入硫化物固体电解质的粉末100mg，以1tf/cm2的压力进行1分钟压制而将固体电解质层13进行一次成形。接着，在一次成形的固体电解质层13的下侧加入负极活性物质及硫化物固体电解质的体积配合比率为50％：50％的粉末状的负极合剂11.4mg，以1tf/cm2的压力进行1分钟压制，将下侧的负极活性物质层11进行一次成形。接着，在固体电解质层13的上侧加入粉末状的负极合剂11.4mg，以1tf/cm2的压力进行1分钟压制，将上侧的负极活性物质层11进行一次成形。接着，在上侧的负极活性物质层11的上侧和下侧的负极活性物质层11的下侧分别加入集电体10，以6tf/cm2的压力进行1分钟压制，进行正式成形。在正式成形结束后，暂且将6tf/cm2的压力释放，使用约束夹具以1.53tf/cm2的压力进行约束。
[0197]
使用所制作的比较例1～4及实施例1～4的对称单元电池90，通过交流阻抗法来测定各个负极活性物质层11的离子输送电阻。
[0198]
接着，对于比较例1～4及实施例1～4的对称单元电池90各自，将约束夹具解开，取出1cm2的颗粒状的对称单元电池90。对于所取出的颗粒状的对称单元电池90各自，进行利用cp法的截面加工处理，得到fe-sem图像。由所得到的fe-sem图像的二值化处理后的图像，通过上述的算出方法，对于比较例1～4及实施例1～4，求出负极活性物质层11中的负极活性物质的平均长宽比及平均取向角。需要说明的是，对于比较例3，由于因回弹而产生了电极开裂，因此无法计测负极活性物质的长宽比及取向角。
[0199]
进而，对于比较例1～4及实施例1～4，按照以下的步骤，计测负极活性物质层11的累积不可逆容量。
[0200]
首先，对于比较例1～4及实施例1～4，制作以锂-铟合金作为对电极的负极评价用的半单元电池。负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率与上述的对称单元电池的配合比率相同，为50％：50％。作为负极集电体，使用了不锈钢箔。对于所制作的比较例1～4及实施例1～4的半单元电池，将充电及放电重复3次。算出3次量的充电容量与放电容量之差的合计值作为累积不可逆容量。
[0201]
将通过以上的计测得到的结果示于表1中。
[0202]
[表1]
[0203][0204]
需要说明的是，离子输送电阻(ω
·
cm2)可以转换成电阻率(ω
·
cm)。这里，比较例1～4及实施例1～4的负极活性物质层的厚度分别如下。
[0205]
比较例1：61.0μm
[0206]
比较例2：无数据
[0207]
比较例3：无数据
[0208]
比较例4：62.45μm
[0209]
实施例1：60.70μm
[0210]
实施例2：无数据
[0211]
实施例3：60.70μm
[0212]
实施例4：无数据
[0213]
对于比较例1～4及实施例1～4各自，通过将表1中记载的离子输送电阻除以负极活性物质层的厚度，可以算出电阻率。
[0214]
天然球形化石墨由于是将作为一次粒子的天然鳞片状石墨折叠而使其球形化的二次粒子，因此作为一个粒子的硬度一般比正极活性物质或固体电解质小。就全固体锂离子二次电池而言，与使用了电解液的锂离子二次电池不同，通过将负极活性物质与固体电解质混合并以大的压力进行加压成形来形成离子导电通路。因此，就全固体锂离子二次电池而言，如果因加压成形而使负极活性物质层中的负极活性物质发生较大变形及取向，则离子导电通路的弯曲度变大，引起离子输送电阻的增大。
[0215]
由此，在将天然球形化石墨作为全固体锂离子二次电池的负极活性物质利用的情况下，提高原料粒子的球度、使机械性质硬质化是重要的。具体而言，通过对作为一次粒子的天然鳞片状石墨的材质、形状及大小下功夫、或改善球形化处理方法，从而提高原料粒子的球度。
[0216]
在实施例1中，使用了与比较例1相同原矿的天然鳞片状石墨，但通过与比较例1相比精进利用球形化处理进行的造粒，从而提高了原料粒子的球度及机械性质。实际上，就实施例1的加压成形后的负极活性物质层而言，与比较例1的加压成形后的负极活性物质层相比，平均长宽比及平均取向角得到了改善。因此，就实施例1的加压成形后的负极活性物质层而言，能够将离子输送电阻从比较例1的17
·
94ω
·
cm2降低至15.34ω
·
cm2。
[0217]
在比较例2及实施例2中，使用了与比较例1及实施例1不同的原矿的天然鳞片状石墨。就比较例2及实施例2而言，与比较例1的天然球形化石墨a相比进一步提高了球度。但是，比较例2的原料粒子与比较例1的原料粒子相比，平均弹性模量小，机械性质低劣。因此，就实施例2而言，相较于比较例2不较大地变更球度，而通过减小中值粒径来增大原料粒子的平均弹性模量。就实施例2的原料粒子而言，与比较例1的原料粒子相比，平均圆形度、平均长宽比及平均弹性模量得到了改善。此外，就实施例2的原料粒子而言，与比较例2的原料粒子相比，平均弹性模量提高。实际上，就实施例2的加压成形后的负极活性物质层而言，与比较例2的加压成形后的负极活性物质层相比，平均长宽比及平均取向角得到了改善。因此，就实施例2的加压成形后的负极活性物质层而言，能够将离子输送电阻由比较例2的19.01ω
·
cm2降低至15.68ω
·
cm2。
[0218]
在比较例3及比较例4中，使用了未破碎的mcmb。mcmb由于为一次粒子，因此与作为二次粒子的天然球形化石墨相比，作为粒子的机械性质高。此外，关于mcmb，如由平均圆形度超过0.950这一事项获知的那样，球度也高。因此，就比较例4而言，与使用了天然球形化石墨的比较例1及比较例2相比，负极活性物质层中的平均长宽比及平均取向角得到了大幅
改善。另一方面，就比较例2及比较例4而言，负极活性物质层的离子输送电阻未见到改善。这是由于：如图5中所示的那样，在以6tf/cm2进行加压成形后至使用约束夹具以1.53tf/cm2进行约束之前的期间的压力释放时，因回弹而使负极活性物质层中产生了微小的龟裂。
[0219]
[回弹的影响验证实验]
[0220]
接着，进行了用于验证在负极活性物质层的加压成形后的压力释放时产生的回弹的影响的实验。
[0221]
对于比较例1及比较例4，准备按照上述的对称单元电池90的制作步骤以6tf/cm2进行1分钟压制的正式成形之前的状态的层叠体。对于各层叠体，使用油压机，按照下述(a)～(m)的顺序使进行压制的压力变化。在下述(a)～(m)的各个状态下，使用上述的负极活性物质层的离子输送电阻的计测方法，算出瓦布格开环的电阻值wo-r。将结果示于图10中。
[0222]
(a)施加了1tf/cm2的压力的状态
[0223]
(b)释放状态
[0224]
(c)施加了2tf/cm2的压力的状态
[0225]
(d)释放状态
[0226]
(e)施加了3tf/cm2的压力的状态
[0227]
(f)释放状态
[0228]
(g)施加了4tf/cm2的压力的状态
[0229]
(h)释放状态
[0230]
(i)施加了5tf/cm2的压力的状态
[0231]
(j)释放状态
[0232]
(k)施加了6tf/cm2的压力的状态
[0233]
(l)释放状态
[0234]
(m)施加了6tf/cm2的压力的状态
[0235]
图10是对于比较例1的对称单元电池及比较例4的对称单元电池示出了压制压力与瓦布格开环的电阻值wo-r的关系的图表。横轴表示上述(a)～(m)的顺序的压制压力。纵轴表示瓦布格开环的电阻值。如图10中所示的那样，就具备使用了天然球形化石墨a的负极活性物质层的比较例1的层叠体而言，即使是在压制后的释放状态下，也基本未观测到瓦布格开环的电阻值、即离子输送电阻的增加。另一方面，就具备使用了mcmb未破碎品d的负极活性物质层的比较例4的层叠体而言，获知：在压制后的释放状态下，瓦布格开环的电阻值wo-r大幅增大。其原因是：在比较例4的层叠体中，在压制后产生回弹，在负极活性物质层中产生了龟裂。实际上，对释放状态的负极活性物质层进行了观察，其结果是，在比较例1的层叠体中没有显眼的裂纹，维持了负极活性物质层的形状。另一方面，确认到：在比较例4的层叠体中，到处都产生了裂纹，无法维持作为层的形状。
[0236]
接着，对于比较例1及比较例4的各层叠体，从1tf/cm2起慢慢地提高约束压力，观察瓦布格开环的电阻值wo-r怎样发生变化。将结果示于图11中。
[0237]
图11是表示约束压力与瓦布格开环的电阻值wo-r的关系的图表。横轴表示约束压力。纵轴表示瓦布格开环的电阻值wo-r。比较例4的层叠体中所含的mcmb未破碎品d与比较例1的层叠体中所含的天然球形化石墨a相比，具有优异的球度及机械性质。尽管如此，就比较例1的层叠体而言，确认到：在小于3tf/cm2的约束压力时，由于以回弹作为原因的负极活
性物质层的龟裂，导致瓦布格开环的电阻值wo-r变大。此外，确认到：在超过3tf/cm2的约束压力时，比较例4的层叠体与比较例1的层叠体相比，瓦布格开环的电阻值wo-r变小。这表示：因回弹而使负极活性物质层中产生的龟裂通过超过3tf/cm2的约束压力而被修复。但是，在使用约束夹具的约束时，赋予3tf/cm2那样大的压力从实用化的观点考虑并不现实。因此，不是通过控制约束压力而是通过控制负极活性物质的机械性质来避免负极活性物质层的回弹是重要的。
[0238]
关于负极活性物质的作为原料粒子的机械性质与回弹产生的相关，反复进行了验证。其结果获知：如果负极活性物质的原料粒子的平均弹性模量为370mpa以下，则能够避免因回弹而使负极活性物质层中产生龟裂。
[0239]
mcmb通过使石墨烯层以同心球状生长来形成牢固的结构体。因此，mcmb如果发生破碎则产生各向异性。具有各向异性的mcmb容易变形。即，通过对mcmb实施破碎处理，能够调整其机械性质。例如，如表1中所示的那样，比较例3的mcmb未破碎品a的平均弹性模量非常大，为379mpa。实施例3是将使比较例3的mcmb未破碎品a进一步生长而造粒出的mcmb进行微细破碎而得到的mcmb破碎品c。实施例4是与实施例3的mcmb破碎品c相比进一步进行微细破碎而得到的mcmb破碎品d。如表1中所示的那样，就实施例3及实施例4而言，通过将mcmb进行粉碎，能够使平均弹性模量降低至179mpa及367mpa。其结果获知：就实施例3及实施例4而言，可避免回弹，因此与比较例3相比，负极活性物质层的离子输送电阻降低。
[0240]
[充电速率试验]
[0241]
接着，使用电池进行了充电速率试验。
[0242]
《比较例5》
[0243]
制作具备使用了比较例1的天然球形化石墨a的负极活性物质层的电池，将其作为比较例5。
[0244]
《实施例5》
[0245]
制作具备使用了实施例3的mcmb破碎品c的负极活性物质层的电池，将其作为实施例5。
[0246]
首先，比较例5及实施例5都按照以下的步骤，制作正极及负极。
[0247]
负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率与上述的对称单元电池的配合比率相同，设定为50％：50％。作为负极集电体，使用了不锈钢箔。
[0248]
作为正极活性物质层中所含的正极活性物质，使用了ncm523。作为正极活性物质层中所含的固体电解质，使用了与在负极活性物质层中使用的固体电解质相同的硫银锗矿型硫化物固体电解质。将ncm523、硫化物固体电解质、粘合剂、增稠剂及导电助剂在有机溶剂中以规定的配合比率进行混合，实施分散处理来调整正极浆料。将所得到的正极浆料涂装到作为正极集电体的不锈钢箔上，进行真空干燥处理，使有机溶剂蒸散，制作了正极。
[0249]
作为固体电解质层中所含的固体电解质，使用了与在负极活性物质层中使用的固体电解质相同的硫银锗矿型硫化物固体电解质。固体电解质层的重量与上述的对称单元电池的重量相同，每1cm2设定为100mg。关于正极与负极的容量比，使正极的容量对齐为2.365mah，按照相对于正极为1而使负极成为1.2的方式调整负极活性物质层的每1cm2的重量。
[0250]
使用上述的正极及负极，制作了比较例5及实施例5的电池。
[0251]
图12a是对于比较例5及实施例5的电池示出了25℃下的充电速率试验的结果的图表。图12b是对于比较例5及实施例5的电池示出了60℃下的充电速率试验的结果的图表。横轴是以小时率来表示充电速率。纵轴表示以额定容量作为基准的容量维持率。需要说明的是，所谓额定容量是指在25℃的环境下将充电速率设定为0.1c、将截止电压以4.2v进行充电时的容量。如图12a及图12b中所示的那样，就与比较例5相比改善了负极活性物质的球度及机械性质的实施例5而言，充电速率性能提高。这表示：通过控制负极活性物质的球度，可抑制由加压成形引起的负极活性物质的变形及取向，并且通过控制负极活性物质的机械性质，可避免负极活性物质层的回弹。获知：通过像这样控制负极活性物质的球度及机械性质，能够降低负极活性物质层的离子输送电阻。
[0252]
[使体积配合比率变化的情况下的充电速率试验]
[0253]
接着，对于实施例5的电池，使负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率变化来进行了充电速率试验。
[0254]
《实施例6》
[0255]
将负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率设定为50％：50％。
[0256]
《实施例7》
[0257]
将负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率设定为60％：40％。
[0258]
《实施例8》
[0259]
将负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率设定为70％：30％。
[0260]
《实施例9》
[0261]
将负极活性物质及硫化物固体电解质相对于负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率设定为80％：20％。
[0262]
按照上述的步骤制作电池，在正式成形后通过约束夹具以1.53tf/cm2的压力进行约束，实施25℃下的充电速率试验。将试验结果示于图13a及图13b中。
[0263]
图13a是对于实施例6～实施例9的电池示出了25℃下的充电速率试验的结果的图表。横轴是以小时率来表示充电速率。纵轴表示以额定容量作为基准的容量维持率。图13b是对于实施例6～实施例9的电池示出了负极活性物质的体积比率与容量维持率的关系的图表。横轴表示负极活性物质的体积比率。纵轴表示以2c充电的容量维持率。如图13a中所示的那样，获知：负极活性物质相对于负极活性物质层的体积配合比率更小时，充电速率性能高。此外，如图13b中所示的那样，在负极活性物质的体积配合比率的70％到80％时，观察到充电速率性能的急剧的下降。
[0264]
产业上的可利用性
[0265]
本公开的全固体锂离子二次电池用负极及全固体锂离子二次电池对于车载用锂离子二次电池等蓄电元件是有用的。

技术特征：
1.一种固体电池用负极，其具备：包含负极活性物质和固体电解质的负极活性物质层，所述负极活性物质层中的所述负极活性物质的平均长宽比大于0.5，所述负极活性物质的平均弹性模量为370mpa以下。2.根据权利要求1所述的固体电池用负极，其中，所述平均弹性模量为59mpa以上且370mpa以下。3.根据权利要求1或2所述的固体电池用负极，其中，所述平均长宽比大于0.5且为0.8以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电池用负极，其中，所述负极活性物质层的空隙率为30％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电池用负极，其中，所述负极活性物质相对于所述负极活性物质层中所含的材料的总体积的体积配合比率为50％以上且低于70％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电池用负极，其中，所述负极活性物质包含石墨。7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体电池用负极，其中，所述固体电解质包含硫化物固体电解质。8.根据权利要求7所述的固体电池用负极，其中，所述硫化物固体电解质包含li2s-p2s5系玻璃陶瓷电解质及硫银锗矿型硫化物固体电解质中的至少一者。9.一种固体电池，其具备：正极；负极；和设置于所述正极及所述负极之间的固体电解质层，所述负极为权利要求1～8中任一项所述的固体电池用负极。10.一种固体电池用负极的制造方法，其包括：将负极活性物质与固体电解质进行混合来制备负极合剂；和将所述负极合剂进行加压成形来得到负极活性物质层，按照所述负极活性物质层中的所述负极活性物质的平均长宽比变得大于0.5的方式将所述负极合剂进行加压成形，作为所述负极活性物质，使用平均弹性模量为370mpa以下者。

技术总结
本公开的固体电池用负极(12)具备包含负极活性物质(30)和固体电解质(20)的负极活性物质层(11)，负极活性物质层(11)中的负极活性物质(30)的平均长宽比大于0.5，负极活性物质(30)的平均弹性模量为370MPa以下。此外，本公开的固体电池(100)具备：正极(16)；负极(12)；和设置于正极(16)及负极(12)之间的固体电解质层(13)，负极(12)为固体电池用负极(12)。负极(12)为固体电池用负极(12)。负极(12)为固体电池用负极(12)。


技术研发人员：村田充弘 大谷和史 古田照实 竹原雅裕 伊藤宏
受保护的技术使用者：本田技研工业株式会社
技术研发日：2022.01.24
技术公布日：2023/9/22