一种多孔聚乳酸抗菌纳米纤维及其制备方法

1.本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及一种多孔聚乳酸抗菌纳米纤维及其制备方法。


背景技术：

2.传统的医用防护纤维材料缺乏抗菌功能，不能实现主动防护，且易造成二次污染。聚乳酸具有良好的机械性能、易加工性、可降解性等优点，已成为开发医用防护纤维材料的首选。无机抗菌剂的添加可以使医用防护纤维实现主动防护性能，但无机抗菌剂易团聚而会影响纤维材料的抗菌性能。因此，亟需开发具有良好抗菌性能的聚乳酸医用防护纤维来扩展其应用范围。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有良好抗菌性能的多孔聚乳酸纳米纤维，该纤维的制备工艺简单，制备效率高，成本低，适合批量化生产。
4.为了实现本发明的目的，本发明提供的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，按重量份数计，具体包括以下步骤：
5.(1)聚乳酸溶液的配制：将2～30份聚乳酸添加到100份溶剂中，在室温～100℃下，以200～1000rpm的转速搅拌溶解0.5～4h，得到质量浓度为2～30％的聚乳酸溶液；
6.(2)纺丝溶液的配制：将0.05～20份抗菌纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，搅拌，得到混合纺丝溶液；
7.(3)溶液喷射纺丝：采用溶液喷射纺丝技术将上述混合纺丝溶液用压缩空气从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在接收器上，获得带有多孔结构的聚乳酸抗菌纳米纤维。
8.进一步的，所述步骤(1)中，所述聚乳酸为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸共混物，其中，所述右旋聚乳酸占聚乳酸总质量的10～50％。
9.进一步的，所述步骤(1)中，所述溶剂为碳酸二甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种及以上的组合物，所述溶剂中包含二氯甲烷。
10.进一步的，所述二氯甲烷在所述溶剂中的质量浓度大于70％。
11.进一步的，所述步骤(2)中，所述抗菌纳米离子为异质结构氧化锌-银纳米粒子、氧化亚铜纳米粒子、氧化锌纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子或银纳米粒子中的任意一种或两种及以上的组合物。
12.进一步的，所述步骤(3)中，所述接收器为有孔结构的金属网、塑料网或无纺布中的任意一种或两种及以上的组合。
13.进一步的，所述步骤(3)中，所述混合纺丝溶液的挤出速度为10～300μl/min，喷丝口与接收器之间的距离为20～50cm，压缩空气的气流流速为5～50m/s。
14.本发明提供的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法制得的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维，平均直径为300～999nm，平均孔径为20～100nm。
15.本发明取得了以下有益效果：
16.1、本发明采用适当比例的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合，并在合适的溶剂中发生反应，形成立构交联网络，立构交联网络均匀分散了纺丝液中的抗菌纳米粒子，提高了抗菌纳米粒子在纺丝液的稳定性，不会沉淀。立构交联网络的形成是先通过同分异构体之间形成的c＝o
…
ch3(氢键)相互作用形成立构复合晶体(sc)，sc再作为交联点连接分子链，从线性结构转变为支链结构，故而形成物理交联网络。
17.2、本发明制备的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维具有直径小、孔径均匀性好的优点。
18.3、本发明的多孔聚乳酸纳米纤维在制备过程中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的溶剂中必含有大于70wt％的二氯甲烷，不然无法获得多孔的纳米纤维，并且与无孔聚乳酸纳米纤维相比，本发明的多孔聚乳酸纳米纤维具有显著高抗菌性能，在医疗器械、军工、家纺、医用防护等领域有着广阔的应用前景。
19.4、本发明的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维是由左旋聚乳酸和右旋聚乳酸采用特定的溶剂溶解后得到的混合溶液，再通过溶液喷射纺丝法制备而得，原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、效率高，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
20.图1为本发明制备的带有立构交联网络聚乳酸纺丝液(实施例1)与未含有立构交联网络聚乳酸纺丝液(对比例1)实物对比图；
21.图2为本发明一实施例的多孔聚乳酸抗菌纳米材料实物图；
22.图3为本发明一实施例的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维sem图；
23.图4为本发明一实施例的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维放大的sem图；
24.图5为本发明的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维材料抗菌性能展示图。
具体实施方式
25.下面对本发明的具体实施方式进行详细地描述。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
26.实施例1
27.本实施例的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法为：
28.(1)聚乳酸溶液的配制：将0.8g聚乳酸(其中左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为9：1)添加到10g二氯甲烷中，在80℃下以600rpm的转速搅拌溶解1h，得到质量浓度为8％且带有立构交联网络的聚乳酸溶液。
29.(2)纺丝溶液的配制：将0.02g异质结构氧化锌-银纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，通过搅拌得到混合纺丝溶液。
30.(3)溶液喷射纺丝：采用溶液喷射纺丝技术，用流速为20m/s的压缩空气将混合纺丝溶液以160μl/min的速度从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在距离喷丝口25cm的无纺布接收器上，得到多孔聚乳酸抗菌纳米纤维，如图2所示，即为本实施例的多孔聚乳酸抗菌纳米材料实物图。
31.经扫描电子显微镜表征检测，如图3-4所示，上述所得的产品多孔聚乳酸抗菌纳米
纤维的平均直径为849nm，平均孔径为103nm。将上述所得的产品经菌落计数器检测，如图5所示，对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抗菌率分别为99.56％和98.44％。
32.对比例1
33.本对比例1的纳米粒子/聚乳酸混合纺丝液的制备方法为：
34.(1)聚乳酸溶液的配制：将0.8g左旋聚乳酸添加到10g二氯甲烷中，在80℃下以600rpm的转速搅拌溶解1h，得到质量浓度为8％且不含立构交联网络的聚乳酸溶液。
35.(2)纺丝溶液的配制：将0.02g异质结构氧化锌-银纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，通过搅拌得到混合纺丝溶液。然而，纺丝液静止后纳米粒子会沉淀，故无法进入后续实验纺丝。
36.如图1所示，为经过具体实施方式中的步骤(1)配制的聚乳酸溶液，即为带有立构交联网络聚乳酸纺丝液(实施例1，左图片)与未含有立构交联网络聚乳酸纺丝液(下面的对比例1，右图片)实物对比图。带有立构交联网络聚乳酸纺丝液可以纺丝制备成多孔聚乳酸抗菌纤维，而未含有立构交联网络聚乳酸纺丝液，因纳米粒子沉淀无法进行后续制备纺丝。
37.实施例2
38.本实施例的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法为：
39.(1)聚乳酸溶液配制：将0.8g聚乳酸(其中左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为9：1)添加到9g二氯甲烷和1g n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，在30℃下以1000rpm的转速搅拌溶解4h，得到质量浓度为8％且带有立构交联网络的聚乳酸溶液。
40.(2)纺丝溶液配制：将0.02g异质结构氧化锌-银纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，通过搅拌得到混合纺丝溶液。
41.(3)溶液喷射纺丝：采用溶液喷射纺丝技术，用流速为35m/s的压缩空气将混合纺丝溶液以220μl/min的速度从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在距离喷丝口30cm的无纺布接收器上，得到多孔聚乳酸抗菌纳米纤维。
42.经扫描电子显微镜表征检测，上述所得的产品多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的平均直径为700nm，平均孔径为37nm。将上述所得的产品经菌落计数器检测，如图5所示，对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抗菌率分别为99.56％和98.22％。
43.实施例3
44.本实施例的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法为：
45.(1)聚乳酸溶液配制：将0.8g聚乳酸(其中左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为9：1)添加到8g二氯甲烷和2g n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，在50℃下以800rpm的转速搅拌溶解3h，得到质量浓度为8％且带有立构交联网络的聚乳酸溶液。
46.(2)纺丝溶液配制：将0.02g异质结构氧化锌-银纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，通过搅拌得到混合纺丝溶液。
47.(3)溶液喷射纺丝：采用溶液喷射纺丝技术，用流速为20m/s的压缩空气将混合纺丝溶液以180μl/min的速度从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在距离喷丝口35cm的无纺布接收器上，得到多孔聚乳酸抗菌纳米纤维。
48.经扫描电子显微镜表征检测，上述所得的产品多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的平均直径为770nm，平均孔径为62nm。将上述所得的产品经菌落计数器检测，如图5所示，对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抗菌率分别为99.99％和98.88％。
49.对比例2
50.本对比例2的无孔聚乳酸纳米纤维的制备方法为：
51.(1)聚乳酸溶液配制：将0.8g聚乳酸(其中左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为9：1)添加到7g二氯甲烷和3g n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，在50℃下以800rpm的转速搅拌溶解3h，得到质量浓度为8％且带有立构交联网络的聚乳酸溶液。
52.(2)纺丝溶液配制：将0.02g异质结构氧化锌-银纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，通过搅拌得到混合纺丝溶液。
53.(3)溶液喷射纺丝：采用溶液喷射纺丝技术，用流速为20m/s的压缩空气将混合纺丝溶液以180μl/min的速度从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在距离喷丝口35cm的无纺布接收器上，得到无孔聚乳酸纳米纤维。
54.经扫描电子显微镜表征和菌落计数器检测，上述对比例2所得的产品无孔聚乳酸纳米纤维的平均直径为770nm，对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抗菌率分别只有55.11％和52.68％。
55.以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，按重量份数计，具体包括以下步骤：(1)聚乳酸溶液的配制：将2～30份聚乳酸添加到100份溶剂中，在室温～100℃下，以200～1000rpm的转速搅拌溶解0.5～4h，得到质量浓度为2～30％的聚乳酸溶液；(2)纺丝溶液的配制：将0.05～20份抗菌纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，搅拌，得到混合纺丝溶液；(3)溶液喷射纺丝：采用溶液喷射纺丝技术将上述混合纺丝溶液用压缩空气从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在接收器上，获得带有多孔结构的聚乳酸抗菌纳米纤维。2.根据权利要求1所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚乳酸为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸共混物，其中，所述右旋聚乳酸占聚乳酸总质量的10～50％。3.根据权利要求1所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂为碳酸二甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种及以上的组合物，所述溶剂中包含二氯甲烷。4.根据权利要求3所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷在所述溶剂中的质量浓度大于70％。5.根据权利要求1所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述抗菌纳米离子为异质结构氧化锌-银纳米粒子、氧化亚铜纳米粒子、氧化锌纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子或银纳米粒子中的任意一种或两种及以上的组合物。6.根据权利要求1所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述接收器为有孔结构的金属网、塑料网或无纺布中的任意一种或两种及以上的组合。7.根据权利要求1所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述混合纺丝溶液的挤出速度为10～300μl/min，喷丝口与接收器之间的距离为20～50cm，压缩空气的气流流速为5～50m/s。8.一种如权利要求1-7任一项所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法制得的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维。9.一种如权利要求8所述的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维，其特征在于，所述多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的平均直径为300～999nm，所述多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的平均孔径为20～100nm。

技术总结
本发明公开一种多孔聚乳酸抗菌纳米纤维及其制备方法，涉及新材料技术领域。本发明公开的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法为：将2～30份聚乳酸添加到100份溶剂中，在室温～100℃下，以200～1000rpm的转速搅拌溶解0.5～4h，得到质量浓度为2～30％的聚乳酸溶液；将0.05～20份抗菌纳米粒子添加到上述聚乳酸溶液中，搅拌，得到混合纺丝溶液；采用溶液喷射纺丝技术将上述混合纺丝溶液用压缩空气从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在接收器上，获得带有多孔结构的聚乳酸抗菌纳米纤维。本发明提供的多孔聚乳酸抗菌纳米纤维的制备方法，具有良好抗菌性能，且制备工艺简单，制备效率高，成本低，适合批量化生产。适合批量化生产。适合批量化生产。


技术研发人员：贾超 苏晓龙 朱美芳
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/9/22