丝蛋白凝胶及其制备方法及电池及预警系统

1.本发明涉及仿生材料领域，具体涉及一种丝蛋白凝胶及其制备方法及电池及预警系统。


背景技术：

2.对于地质灾害隐患点，受经费限制，绝大多数没有进行过地下情况的勘查，很难准确把握其性质、规模和发展变化。地质灾害防治形势依然严峻。自然资源部已连续3年开展地质灾害监测预警实验，通过提高地质灾害监测技术装备集成化、智能化水平和风险预警能力，扩大地质灾害专群结合监测预警覆盖面，推动我国地质灾害防治加快实现“人防﹢技防”。地质灾害监测设备要求具有精度适当、功能简约、功耗较低、安装便捷等特点，标准化的设备才有可能实现工业化规模化生产。但由于各地标准不同，各生产厂家的仪器设备规格不一，因此也造成设备不能混用、无法大规模量产的情况。
3.全球80％以上的地质灾害都直接或间歇性地受到地质渗水的影响，比如山体崩塌、滑坡、泥石流、地面塌陷、地裂缝、地面沉降等。“共性”和“性价比”是监测预警设备特别强调的两个要素。在“高性价比”方面，虽然全国已有众多“高精尖”的地灾监测预警设备，有的已经达到世界级水平，但往往价格不菲，安装一套设备动辄需要上百万元，对于地质灾害点多面广的国情而言，大规模铺设并不现实，或者即使安装了这些设备，但由于不适应恶劣的野外环境，运维费非常昂贵，这种“高性能”“高价格”的监测设备的“不普适”也阻碍了推广应用。实际上，对于广大乡村防灾减灾而言，只要发现隐患点出现显著地形变化，群众及时撤离即可达到避险目的。因此，早期预警应侧重于地质层中水量的突然变化，特别是监测渗水情况。
4.因此，如何提供一种丝蛋白凝胶及其制备方法及电池及预警系统，以在感应外界的环境湿度时，产生电压信号响应，从而便于对地质渗流进行感应和检测，是本发明亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，如何提供一种蚕丝仿生结构及其制备方法，以在感应外界的环境湿度时，产生电压信号响应，从而便于对地质渗流进行感应和检测的技术问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.制备细菌纤维素气凝胶；
8.制备具有导电性能的丝素蛋白溶液；
9.将所述丝素蛋白溶液与所述细菌纤维素气凝胶混合，并置于密封环境内处理预设的时间后，得到丝素蛋白离子导体前驱凝胶；
10.将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶置于预设的通风环境中相对湿度大于等于60％rh的通风环境中自交联至少48小时，以得到丝蛋白凝胶。
11.进一步作为优选地，通风环境中相对湿度为60％rh～90％rh。
12.进一步作为优选地，所述制备细菌纤维素气凝胶包括：
13.细菌纤维素片进行水洗纯化处理，得到细菌纤维素膨胀片；
14.将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻处理至少冷冻三天，以得到细菌纤维素气凝胶。
15.进一步作为优选地，所述制备具有导电性能的丝素蛋白溶液包括：
16.将溶剂溶解可溶性金属盐，得到盐溶液，其中，所述溶剂和所述可溶性金属盐的质量比为20:1～50:1；
17.将丝素蛋白加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液；其中，所述丝素蛋白为脱胶的蚕丝纤维或脱胶的丝素蛋白粉；所述丝素蛋白和可溶性金属盐的质量配比为2:1～5:1；
18.将所述丝素蛋白盐溶液进行过滤处理，得到所述丝素蛋白溶液。
19.进一步作为优选地，所述将所述丝素蛋白溶液与所述细菌纤维素气凝胶混合，并置于密封环境内处理预设的时间后，得到丝素蛋白离子导体前驱凝胶的步骤包括：
20.将所述细菌纤维素气凝胶置于容器中；
21.将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述细菌纤维素气凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述细菌纤维素气凝胶处理所述预设的时间。
22.进一步作为优选地，所述将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶置于预设的通风环境中相对湿度大于等于60％rh的通风环境中自交联至少48小时，以得到丝蛋白凝胶包括：
23.将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；
24.将所述挥发液体放置于相对湿度大于等于60％rh的通风环境中自交联48小时～72小时，以去除所述溶剂后，得到丝蛋白凝胶。
25.进一步作为优选地，所述溶剂为甲酸溶剂。
26.进一步作为优选地，所述可溶性金属盐为氯化钙、氯化锂、氯化钾、氯化镁或氯化钠中任意一种或者其组合。
27.本技术提供了一种丝蛋白凝胶，通过上述的丝蛋白凝胶的制备方法进行制备。
28.本技术还提供了一种电池，包括：上述凝胶态聚合物电解质，阳极片和阴极片；其中，所述阳极片的材质为石墨所构成；所述阴极片的材质为锌箔所构成。
29.本技术还提供了一种预警系统，其特征在于，包括：上述电池，用于设置于渗流地质中的传感器、与所述电池和所述传感器电连接的自供电管理模块。
30.本发明提供的丝蛋白凝胶及其制备方法及电池及预警系统的积极进步效果在于：
31.通过上述方法制备的丝蛋白凝胶，可以在感应外界的环境湿度时，产生电压信号响应，从而便于对地质渗流进行感应和检测。
32.并且，上述丝蛋白凝胶通过细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶所形成的双网络结构，通过该双网络结构不仅可在尺度上集成细菌纤维素(bc)的超精细网状结构，而且可在纳米尺度上集成丝蛋白纤维的原始多层次结构(类丝微纤、丝纳纤和丝蛋白分子链等)，相比现有的单网络结构的丝蛋白凝胶，具有较高的结构稳定性和更好的力学性能。
33.此外，在通过细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶所构成的丝蛋白凝胶中，不仅具有不同尺度的纤维构筑单元，而且各层级的构筑单元并不是简单的堆叠，而是被丝蛋白分子
链形成的β-折叠结构交联网络，从而极大限度地保留了天然高分子的力学结构。
34.另外，通过在丝素蛋白溶液丝加入具有金属离子的聚合物，例如ca
2+
、li
+
等金属阳离子的加入，使得制备的丝蛋白凝胶具有导电性能，并与外部环境接触时，形成物质交换能力，例如吸附外界环境中的水分，从而实现自发电，以便于制备电池，并可对传感系统进行供电。此外，通过吸附外界环境中的水分等，实现物质交换，还可以起到提升阻燃功能的作用。
35.因此，本实施例中丝蛋白凝胶可借助丝素蛋白溶液的导电性能，可与生物大分子优异的力学行为有机结合，加上独特的环境响应特性，使该丝蛋白凝胶制备的电池或基材可较好地应用于柔性智能穿戴、生物医疗、森林火灾预警、阻燃材料、自供电电池等领域。
36.另外，上述制备丝蛋白凝胶的工艺过程简单、所需设备少、节能高效，而且来源广泛，对环境无污染，能够实现规划化的工业生产，并具有较高的经济效益。
附图说明
37.图1为本发明一实施例中基于丝蛋白凝胶制备的细菌纤维复合丝蛋白凝胶锌空气电池的示意图；
38.图2为本发明一实施例中细菌纤维素气凝胶的网络结构示意图；
39.图3为本发明一实施例中丝素蛋白分子的网络结构示意图；
40.图4为本发明一实施例中细菌纤维素气凝胶网络结构与丝素蛋白分子的网络结构进行复合形成双网络结构的示意图；
41.图5为本发明第一实施例中丝素蛋白分子的原子力显微镜(afm)图像；
42.图6为本发明第一实施例中细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶横截面的sem图像；
43.图7为本发明第一实施例中丝蛋白凝胶的横截面的sem图像；
44.图8为本发明第五实施例提供的一电池的电压信号测试图；
45.图9为本发明第五实施例提供的一电池连续四周在室温下放置检测的开路电压变化示意图；
46.图10为本发明第五实施例提供的一电池在不同电流密度下的放电平台显示出优异的放电性能；
47.图11为本发明第五实施例提供的一电池在五个快速循环中对环境湿度的开路电压响应示意图；
48.图12为本发明的第五实施例提供的一电池在在两个长循环期间对湿度的开路电压响应示意图；
49.图13为本发明第五实施例提供的一电池的重量对环境湿度的开路电压响应变化示意图；
50.图14为本发明第五实施例提供的一电池的燃烧过程对应的实物图；
51.图15为本发明第一实施例提供的丝蛋白凝胶的实物图；
52.图16为本发明第二实施例提供的丝蛋白凝胶的应力应变曲线；
53.图17示出根据本技术的一个方面提供的一种地质渗流预警的方法流程示意图；
54.图18示出根据本技术另一个方面还提供的一种地质渗流预警的方法的流程示意图；
55.图19示出根据本技术又一个方面还提供的一种预警系统的结构示意图；
56.图20示出本技术一实施例中传感器端用于地质渗流预警的方法流程示意图；
57.图21示出本技术一实施例中数据处理端用于地质渗流预警的方法流程示意图；
58.图22示出本技术一实施例中在实际场景中使用地质预警方法的示意图。
59.附图标记：阴极片1、阳极片2、、金属阳离子31、超精细网状结构32、丝蛋白纤维的原始多层次结构33、电解质层3。
具体实施方式
60.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
61.实施例一
62.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
63.步骤一：将细菌纤维素片在95℃，2wt％的naoh水溶液中浸泡2h，以去除木制醋酸杆菌及其他杂质后，用去离子水反复清洗多次至中性(ph≈7)后，得到细菌纤维素膨胀片；
64.步骤二：将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻后置于冻干机中处理三天，以得到细菌纤维素气凝胶。
65.步骤三：将1g cacl2溶解于20g甲酸溶剂，得到盐溶液，然后将2g脱胶蚕丝纤维加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液，并通过纱布过滤处理，以滤去杂质，其中，纱布的层数优选为四层，脱胶蚕丝纤维可以是呈规则堆叠或无规则的堆叠或分散的团状放置；
66.步骤四：将所述丝蛋白凝胶置于容器中；
67.步骤五：将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述丝蛋白凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述丝蛋白凝胶处理所述预设的时间；
68.步骤六：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；
69.步骤七：将所述挥发液体放置于相对湿度为75％rh的通风环境中自交联48小时，以去除所述甲酸溶剂后，得到丝蛋白凝胶，并作为丝蛋白凝胶。
70.实施例二
71.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
72.步骤一：将细菌纤维素片在95℃，2wt％的naoh水溶液中浸泡2h，以去除木制醋酸杆菌及其他杂质后，用去离子水反复清洗多次至中性(ph≈7)后，得到细菌纤维素膨胀片；
73.步骤二：将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻后置于冻干机中处理三天，以得到细菌纤维素气凝胶。
74.步骤三：将1g cacl2溶解于20g甲酸溶剂，得到盐溶液，然后将3g脱胶蚕丝纤维加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液，并通过纱布过滤处理，以滤去杂质；其中，纱布的层数优选为四层，脱胶蚕丝纤维可以是呈规则堆叠或无规则的堆叠或分散的团状放置；
75.步骤四：将所述丝蛋白凝胶置于容器中；
76.步骤五：将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述丝蛋白凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述丝蛋白凝胶处理24小时；
77.步骤六：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形
成挥发液体；
78.步骤七：将所述挥发液体放置于相对湿度为75％rh的通风环境中自交联48小时，以去除所述甲酸溶剂后，得到丝蛋白凝胶。
79.实施例三
80.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
81.步骤一：将细菌纤维素片在95℃，2wt％的naoh水溶液中浸泡2h，以去除木制醋酸杆菌及其他杂质后，用去离子水反复清洗多次至中性
82.(ph≈7)后，得到细菌纤维素膨胀片；
83.步骤二：将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻处理至少冷冻三天，以得到细菌纤维素气凝胶；
84.步骤三：将1g cacl2溶解于30g甲酸溶剂，得到盐溶液，然后将2g脱胶蚕丝纤维加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液，并通过纱布过滤处理，以滤去杂质，其中，纱布的层数优选为四层，脱胶蚕丝纤维可以是呈规则堆叠或无规则的堆叠或分散的团状放置；
85.步骤四：将所述丝蛋白凝胶置于容器中；
86.步骤五：将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述丝蛋白凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述丝蛋白凝胶处理所述预设的时间；
87.步骤六：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；
88.步骤七：将所述挥发液体放置于相对湿度为75％rh的通风环境中自交联48小时，以去除所述甲酸溶剂后，得到丝蛋白凝胶。
89.实施例四
90.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
91.步骤一：将细菌纤维素片在95℃，2wt％的naoh水溶液中浸泡2h，以去除木制醋酸杆菌及其他杂质后，用去离子水反复清洗多次至中性(ph≈7)后，得到细菌纤维素膨胀片；
92.步骤二：将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻处理至少冷冻三天，以得到细菌纤维素气凝胶；
93.步骤三：将1g cacl2溶解于30g甲酸溶剂，得到盐溶液，然后将3g脱胶蚕丝纤维加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液，并通过纱布过滤处理，以滤去杂质，其中，纱布的层数优选为四层，脱胶蚕丝纤维可以是呈规则堆叠或无规则的堆叠或分散的团状放置；
94.步骤四：将所述丝蛋白凝胶置于容器中；
95.步骤五：将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述丝蛋白凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述丝蛋白凝胶处理所述预设的时间；
96.步骤六：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；
97.步骤七：将所述挥发液体放置于相对湿度为75％rh的通风环境中自交联48小时，以去除所述甲酸溶剂后，得到丝蛋白凝胶。
98.实施例五
99.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
100.步骤一：将细菌纤维素片在95℃，2wt％的naoh水溶液中浸泡2h，以去除木制醋酸
杆菌及其他杂质后，用去离子水反复清洗多次至中性(ph≈7)后，得到细菌纤维素膨胀片；
101.步骤二：将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻处理至少冷冻三天，以得到细菌纤维素气凝胶；
102.步骤三：将1g cacl2溶解于50g甲酸溶剂，得到盐溶液，然后将2g脱胶蚕丝纤维加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液，并通过纱布过滤处理，以滤去杂质，其中，纱布的层数优选为四层，脱胶蚕丝纤维可以是呈规则堆叠或无规则的堆叠或分散的团状放置；
103.步骤四：将所述丝蛋白凝胶置于容器中；
104.步骤五：将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述丝蛋白凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述丝蛋白凝胶处理所述预设的时间；
105.步骤六：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；
106.步骤七：将所述挥发液体放置于相对湿度为75％rh的通风环境中自交联48小时，以去除所述甲酸溶剂后，得到丝蛋白凝胶。
107.实施例六
108.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
109.步骤一：将细菌纤维素片在95℃，2wt％的naoh水溶液中浸泡2h，以去除木制醋酸杆菌及其他杂质后，用去离子水反复清洗多次至中性(ph≈7)后，得到细菌纤维素膨胀片；
110.步骤二：将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻处理至少冷冻三天，以得到细菌纤维素气凝胶；
111.步骤三：将1g cacl2溶解于50g甲酸溶剂，得到盐溶液，然后将3g脱胶蚕丝纤维加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液，并通过纱布过滤处理，，以滤去杂质，其中，纱布的层数优选为四层，脱胶蚕丝纤维可以是呈规则堆叠或无规则的堆叠或分散的团状放置；
112.步骤四：将所述丝蛋白凝胶置于容器中；
113.步骤五：将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述丝蛋白凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述丝蛋白凝胶处理所述预设的时间；
114.步骤六：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；
115.步骤七：将所述挥发液体放置于相对湿度为75％rh的通风环境中自交联48小时，以去除所述甲酸溶剂后，得到丝蛋白凝胶。
116.实施例六
117.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
118.步骤一：将细菌纤维素片在95℃，2wt％的naoh水溶液中浸泡2h，以去除木制醋酸杆菌及其他杂质后，用去离子水反复清洗多次至中性(ph≈7)后，得到细菌纤维素膨胀片；
119.步骤二：将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻处理至少冷冻三天，以得到细菌纤维素气凝胶；
120.步骤三：将1g cacl2溶解于30g甲酸溶剂，得到盐溶液，然后将3g脱胶蚕丝纤维加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液，并通过纱布过滤处理，以滤去杂质，其中，纱布的层数优选为四层，脱胶蚕丝纤维可以是呈规则堆叠或无规则的堆叠或分散的团状放置；
121.步骤四：将所述丝蛋白凝胶置于容器中；
122.步骤五：将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述丝蛋白凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述丝蛋白凝胶处理所述预设的时间；
123.步骤六：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；
124.步骤七：将所述挥发液体放置于相对湿度为75％rh的通风环境中自交联48小时，以去除所述甲酸溶剂后，得到丝蛋白凝胶。
125.实施例七
126.本实施例提供了一种丝蛋白凝胶，通过上述任意一实施例中丝蛋白凝胶的制备方法进行制备。
127.实施例八
128.本实施例提供了一种电池，包括：实施例五中丝蛋白凝胶构成的电解质基层、用于贴合所述电解质基层的相对两侧的阳极片和阴极片。其中，所述电解质基层用于感应外界的湿度，并产生电压信号反应。
129.本实施例提供的电池可以在感应外界的环境湿度时，产生电压信号响应，从而便于对地质渗流进行感应和检测。
130.作为优选的方式，如图1所示，实施例中的电池可优选为细菌纤维复合丝蛋白凝胶锌空气电池，其阴极片2的材质为锌箔所构成；所述阳极片1的材质为石墨所构成。并且，该细菌纤维复合丝蛋白凝胶锌空气电池在实际使用时还具有优异的阻燃性能。
131.并且，丝蛋白凝胶通过细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶所形成的双网络结构，通过该双网络结构不仅可在尺度上集成细菌纤维素(bc)的超精细网状结构31，而且可在纳米尺度上集成丝蛋白纤维的原始多层次结构32(类丝微纤、丝纳纤和丝蛋白分子链等)，相比现有的单网络结构的丝蛋白凝胶，具有较高的结构稳定性和更好的力学性能。
132.此外，在通过细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶所构成的丝蛋白凝胶中，不仅具有不同尺度的纤维构筑单元，而且各层级的构筑单元并不是简单的堆叠，而是被丝蛋白分子链形成的β-折叠结构交联网络，从而使得该电池极大限度地保留了天然高分子的力学结构。
133.另外，电池中的电解质层具有金属离子的聚合物，例如ca
2+
、li
+
等金属阳离子33，可较好地与外部环境接触时，形成物质交换能力，例如感应外部环境中湿度，从而实现电压响应，以便于后续可对传感系统进行供电。此外，还可以起到提升阻燃功能的作用。
134.因此，本实施例中电池可借助丝蛋白凝胶的导电性能，可与生物大分子优异的力学行为有机结合，加上独特的环境响应特性，使该丝蛋白凝胶制备的电池或基材可较好地应用于柔性智能穿戴、生物医疗、森林火灾预警、阻燃材料、自供电电池等领域。
135.实施例九
136.本实施例提供了一种预警系统，包括：实施例六中的电池，用于设置于渗流地质中且用于与外部通讯连接的传感器、与所述电池和所述传感器电连接的自供电管理模块。
137.通过该预警系统中的电池的自供电的特性，能够达到在野外长期使用的要求，且在任意位置进行布局而无须外接电线，因而可方便地将传感器接入物联网，通过物联网构建预警系统，当电池所处的区域出现地质渗流时，每一处传感器进行采集所在位置的环境变化时，先判断该传感器的储能电压是否可以进行后续的信号采集，若不能，则对该传感器
进行自供电，若可以，则初始化该传感器所在的物联网节点，使得该物联网节点在后续被激活后使用，方便分析节点处的地质渗流情况。
138.其中，需要说明的是，自供电管理模块和电池一起实现系统的自供电功能，管理模块对电池进行管理。
139.实施例九
140.本实施例提供了一种预警系统，包括：实施例六中的电池，用于设置于渗流地质中且用于与外部通讯连接的传感器、与所述电池和所述传感器电连接的自供电管理模块。
141.通过该预警系统中的电池的自供电的特性，能够达到在野外长期使用的要求，且在任意位置进行布局而无须外接电线，因而可方便地将传感器接入物联网，通过物联网构建预警系统，当电池所处的区域出现地质渗流时，每一处传感器进行采集所在位置的环境变化时，先判断该传感器的储能电压是否可以进行后续的信号采集，若不能，则对该传感器进行自供电，若可以，则初始化该传感器所在的物联网节点，使得该物联网节点在后续被激活后使用，方便分析节点处的地质渗流情况。
142.实施例十
143.本实施例还提供的一种预警系统的方法流程示意图，应用于传感器端，该方法包括：步骤s11～步骤s13，其中，步骤s11，基于传感器的储能电压初始化所述传感器所在的物联网节点；步骤s12，进行侦听所述传感器所在位置处的地质渗流的预警信号；步骤s13，当侦听到预警信号后将所述预警信号以及所述物联网节点的身份信息以广播方式发送至数据处理端，以使所述数据处理端基于接收到的广播数据确认地质渗流的报警信息并将报警信息进行下发。从而可以基于环境变化实现地质渗流预警功能，操作过程简单、所需设备少、节能高效。
144.具体地，在步骤s11中，基于传感器的储能电压初始化所述传感器所在的物联网节点；在此，采用传感器采集环境变化，该传感器的电能采用储存电压方式，将传感器的前端设计电源，为该传感器自供电，能够达到在野外长期使用的要求。将传感器接入物联网，通过物联网构建预警系统，当每一处传感器进行采集所在位置的环境变化时，先判断该传感器的储能电压是否可以进行后续的信号采集，若不能，则对该传感器进行自供电，若可以，则初始化该传感器所在的物联网节点，使得该物联网节点在后续被激活后使用，方便分析节点处的地质渗流情况。
145.具体地，在步骤s12中，进行侦听所述传感器所在位置处的地质渗流的预警信号；在此，对传感器采集的环境变化进行侦听，当环境变化引起传感器的值发生变化时产生预警信号，该预警信号被及时侦听到从而被数据处理端进行处理分析。接着，在步骤s13中，当侦听到预警信号后将所述预警信号以及所述物联网节点的身份信息以广播方式发送至数据处理端，以使所述数据处理端基于接收到的广播数据确认地质渗流的报警信息并将报警信息进行下发。在此，数据处理端包括边缘节点端或云端服务器等具有数据处理功能的设备端，在传感器网络中侦听到预警信号后，将该传感器所在的物联网节点的身份信息以及预警信号按照预设的流程进行打包并发送携带预警信息的无线数据包，将数据包进行发送时以广播方式进行，得到数据包的广播数据，从而在数据处理端收到后对广播数据进行解析，分析出预警信号以及所在位置，进行及时预警。
146.在该申请实施例中，数据处理端以云计算平台为例，可以对传感器建设传感网络，
可分为三层：自供能传感设备、信号侦听网关以及云计算平台；自供能传感设备可以被部署在地质渗流多发的场景中，当渗流发生时迅速唤醒物联网设备发送预警信号；信号侦听网关用于侦听一个较大区域内的预警信号，并将预警信号与传感器节点身份信息等综合转发至云计算平台；而云计算平台在接收到各区域侦听网关的数据转发后，可借助大数据、机器学习等手段综合分析，从而得到对应环境变化，实现地质渗流预警功能。
147.在本技术一实施例中，所述方法包括：将若干个感应环境湿度产生感应信号的电池进行串联，串联后的电压能量缓冲至电容器中。在此，为了能够达到在野外长期使用的要求，在实现地质渗流预警功能的同时需要内部提供一定的电能以维持正常的工作消耗包括用于传感、异常识别和无线传输等。为此在本技术中采用自供电方式对系统进行供电，在该自供电方式中包括由合适的电极材料制作的电池，该电极材料可以感应环境湿度发生电压变化，由该电极材料吸收环境中的液体会产生感应信号，基于该感应信号实现自供电管理模块中的自供电。在本技术一优选实施例中，该电池选用细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气电池，例如上述实施例六中的电池，可吸收环境中的液体产生感应信号，将该电池与可编程物联网平台(iot)集成设计得到地质渗流的预警系统，在该便携式系统中，将若干个细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气电池进行串联作为前端电路以提供能源，比如十个电池串联；将电源的能量缓冲至一个电容器中。每当电容器积累了大量能量，即电容器的电压达到特定阈值时，后续电路开启，待以执行预定的iot任务。该系统静态功耗极低，这一设计保证了其可在偏远地区长期使用的需求。需要说明的是，在本技术特定电池制作时，是将细菌纤维素气凝胶置于烧杯中，将过滤后的丝蛋白离子导体溶液加入其中并密封，使得溶液逐渐渗入细菌纤维素气凝胶网络得到细菌纤维素复合丝蛋白离子导体前驱凝胶，对导体前驱凝胶进行处理，得到细菌纤维素复合丝蛋白离子导体凝胶，将细菌纤维素复合丝蛋白离子导体凝胶作为电解质，进而制作成电池。该电池具有环境敏感性，其电压会随相对湿度的升高而下降；电池对湿度响应精度达到5％rh。本技术实施例中制备的细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气电池电压为1.2v到1.5v，并可以稳定工作1个月以上。与锂电池等相比具有生物安全性、高柔性、阻燃性且长期稳定的特点，因此可将多个串联作为电源为整个预警系统供应能源。
148.在本技术一实施例中，所述基于传感器的储能电压初始化所述传感器所在的物联网节点之前，使用自供电管理模块对所述电容器进行管理，并与传感器连接，为所述传感器提供电能，其中，所述自供电管理模块包括能量感知单元、稳压单元以及开关单元。在此，本技术设计自供电管理模块，该部分主要由能量感知单元、稳压单元以及开关单元三部分组成，其中能量感知单元用于实时监测当前系统中的电能水平。其进行电能水平监测的具体手段是监测电容器两端电压。根据公式手段是监测电容器两端电压。根据公式可以得知：当电容器的容值保持不变的时候，通过调整能量感知单元的启动电压阈值和关闭电压阈值，即可控制一次开关循环中物联网系统可用的能量多少。
149.图8至图13示出本技术实施例中自供电管理模块的试验示意图，其中，a图为细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气电池在不同温度下的开路电压保持稳定，通过a图可知该电池电压稳定；b图为同一电池连续四周室温放置开路电压变化基本稳定不变，说明电池可以长时间放置。c图为在不同电流密度下的放电平台显示出优异的放电性能，该图为了说
明电池可以作为电源稳定放电。d图为开路电压在五个快速循环中对环境湿度的响应，电池电压对环境湿度有一定响应，将电池浸入水中时也会有电压变化，因此可以作为传感，同时说明电池对环境湿度有响应。e图为开路电压在两个长循环期间对湿度的响应，说明电池电压对环境湿度有响应，且电压变化的规律是相同的，都是随湿度的升高而下降。f图为开路电压和重量对环境湿度响应变化，湿度升高，电池重量升高，电压下降，说明与环境的响应主要与环境中的水分有关。
150.接上述实施例，通过所述能量感知单元判断所述电容器电压是否大于启动阈值，若是，则接收开关单元发出的导通信号后对所述传感器所在的物联网节点进行初始化，并接收所述稳压单元的供电电压。在此，当储能电容器中积累了足够的能量，达到预设的启动阈值后，由能量感知单元向开关单元发出导通信号，物联网节点被初始化随后接入系统，稳压单元为其提供稳定的供电电压，直到储能电容中的能量被消耗，电压降低至关闭阈值，能量感知单元通过开关单元将物联网系统断开，停止为其提供电能。其中，启动阈值可以根据不同的芯片进行选择设计，比如a公司生产的单片机芯片，供电电压为1.7-3.6v，b公司生产的单片机芯片，供电电压则为5v，针对不同的芯片启动阈值也会设计不同。
151.在本技术一实施例中，在步骤s12中，基于所述传感器所在环境湿度变化确定所述传感器的下降电压信号；基于下降电压信号生成所在位置处的地质渗流的预警信号，当传感器中的信号侦听网关侦听到所述预警信号时激活所述物联网节点。在此，传感器为环境传感器，当环境湿度发生变化时，传感器会采集到相应的变化，当环境湿度变化明显时，比如湿度增加较多，则传感器端的电压会下降，输出下降电压信号，若在某一位置处的传感器的输出电压下降，即得到下降电压信号，则可以认为存在渗流情况，生成预警信号，从而传感器中的信号侦听网关侦听到该预警信号后会迅速激活物联网节点。
152.接上述实施例，当所述传感器浸入水中时，基于环境湿度的变化输出变化的电信号，其中，所述传感器包括串联的若干个感应环境湿度产生感应信号的电池；将所述变化的电信号与电压比较基准值进行比较，根据比较结果确定所述传感器的下降电压信号。在此，在本技术实施例中传感器为环境传感，用于感应环境变化，在前述便携式无线系统中，使用几个(比如三个)电池串联作为环境传感，并同时与前端电路串联，而在前端电路中是多个(比如十个)感应环境湿度产生感应信号的电池进行串联，该感应环境湿度产生感应信号的电池可由细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气制得；在前端电路中比如使用十个细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气电池串联作为电源为整个系统提供能源。细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气电池具有环境敏感性的特点，当环境湿度发生变化时，该材料的电信号输出属性会发生相应的变化。与之相连的是一个低功耗比较器单元，并由微控制器为其提供一个电压比较基准值。当传感器处于正常状态时，其输出电压水平高于比较器阈值，此时系统不会对其作出反应；当传感器处于浸水状态时，其输出电压水平突降，从而越过比较器阈值。作为传感的细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶锌空气电池的电压变化被比较器捕获后会被送入微控制器中做进一步处理。外部环境的感知通过三个电池串联的传感以及内部集成的低功耗比较器实现。该单元中集成了环境传感器以感测不同的环境信息。通过这种优化设计，该系统可以在无人值守的野外环境中或地下矿井中提供远程渗水警报，并可以在手机应用程序实时识别和显示渗水警告的位置坐标。
153.在本技术一些实施例中，将预警信号进行打包成数据包后发送至移动终端的应用
程序中，以使所述应用程序对所述数据包进行身份认证及校验，当校验成功后将数据包中的预警信号进行展示。在此，在信号侦听网关层，可借助移动终端的应用程序(app)或寄宿应用(如小程序)截获由自供能传感设备发出的无线数据包。app或小程序可进行数据包身份认证、信息校验以及原始数据显示等功能，可用于部署与维护人员的调试终端；在小规模部署场景下亦可直接充当用户界面直接展示相关数据。云平台统一接收由信号侦听网关层转发的数据后进行数据可视化，直观展现正常/预警状态。本技术实施例中在传递信息的基础上可以根据用户需求进行交互界面的设计，使用户可以根据当地的环境和需求对设备进行合理的参数设置，开放性的程序，极大的拓展了本发明的应用场景。
154.图18示出根据本技术另一个方面还提供的一种地质渗流预警的方法的流程示意图，应用于数据处理端，该方法包括：步骤s21和步骤s22，其中，步骤s21，接收传感器端侦听来的广播数据，其中，所述广播数据包括由所述传感器端确定的地质渗流的预警信号以及所述传感器所在的物联网节点的身份信息；步骤s22，对所述广播数据进行身份识别，当识别通过时确定所述传感器所在的位置，并生成报警信息进行下发。在此，数据处理端可以为边缘节点、云服务器、计算平台等，当接收到广播数据后，对该广播数据进行解析，该广播数据是由传感器端确定处的地质渗流的预警信号以及节点的身份信息，进而通过识别广播数据得到传感器所在的位置，即渗流事件所在地，进行及时下发预警，通知相关人员去处理。
155.图19示出根据本技术又一个方面还提供的一种预警系统的结构示意图，该系统包括传感器端100及数据处理端200；其中，所述传感器端100用于基于传感器的储能电压初始化所述传感器所在的物联网节点，进行侦听所述传感器所在位置处的地质渗流的预警信号，当侦听到预警信号后将所述预警信号以及所述物联网节点的身份信息以广播方式发送至数据处理端；所述数据处理端200用于接收传感器端侦听来的广播数据，对所述广播数据进行身份识别，当识别通过时确定所述传感器所在的位置，并生成报警信息进行下发。在此，如图20所示，在本技术的地质渗流预警方法中，传感器端先检查其储能电压，当储能电压大于启动阈值时进行物联网节点的初始化，初始化的物联网节点进入休眠等待传感器事件的触发，即传感器检测到预警信号时，触发物联网节点激活，并将预警信号和身份信息以广播方式进行发射。如图21所示，在边缘节点端或云服务端，进行侦听是否有新广播数据，当侦听到新广播数据后进行身份识别，若通过则将广播数据上传至云端，从而分析确认出预警信号所在的位置，进行报警信息的下发。而当身份识别不通过时将接收到的广播数据进行丢弃。该申请所述的方法是基于先进的超低功耗能量感知与管理系统，收集来自自供电电源的能量并使能低功耗信号发射器发射带有特定身份标识的无线数据包；数据包被部署在附近环境中的边缘计算节点截获后可解析其中身份标识用于发射器身份识别、位置确认、事件分析等功能。最终呈现为将若干个(比如三个)电池串联作为渗流预警系统的传感，多个(比如十个)电池串联作为渗流预警系统的自供电电源，当传感浸入水中后，其电信号会迅速下降，该信号通过有线网络、5.8g无线网桥、4/5g网络、运营商网络等多种或单种传输方式向用户终端预报可视化，从而达到在渗水的初期就被及时预警的效果。
156.如图22所示，a表示四个地质渗流的预警系统分布在不同位置的展示实物照片，通过移动终端应用程序提供实时定位和渗水监测；b表示地质渗流的预警系统处于正常状态；c表示地质渗流的预警系统浸入水中处于报警状态。
157.实验数据分析
158.上述各实施例的测试方法：
159.万用力学拉伸机的参数：instron 5966，测试速率10mm/min。
160.用于上述实施例1至实施例4制备的丝蛋白凝胶的测试样品的大小参数：拉伸测试样品：50mm
×
4mm的哑铃状。
161.测试的湿度控制箱(75％rh)；
162.细菌纤维素片规格：(32cm
×
26cm
×
0.03cm)，裁剪的参与上述实施例的样品尺寸大小为5cm
×
5cm
×
0.03cm。
163.容器的规格和型号:500ml玻璃烧杯；
164.模具的尺寸大小:长度*宽度*高度(20cm*30cm*1.5cm)。
165.纱布规格：棉纱布：10*10cm；网孔为16目。
166.上述各实施例中脱胶蚕丝纤维可以根据已有方法制备脱胶桑蚕丝，具体地，本实施例以将桑蚕茧去除蚕蛹后剪碎为小块，在0.5wt％nahco3水溶液中(浴比1：200g/ml)，100℃下脱胶30min，更换相同条件的nahco3水溶液继续脱胶30min，脱胶后用热水浸洗再用去离子水冲洗后烘干后制备的脱胶丝纤维。
167.上述各实施例和对比例中丝蛋白凝胶的测试样品的力学性能测试方法：将拉伸测试样品在湿度控制箱(75％rh)中处理24小时后，在万用力学拉伸机上，按照测试速率10mm/min，进行拉伸测试，得到其韧性强度。
168.并且，为了证明上述实施例五制备的电池的阻燃性能，将电池置于火焰上60s，在燃烧过程中无明显火焰燃烧，熔滴，浓烟，爆炸等现象，证明了该电池的阻燃能力以及安全性，如图14所示。
169.为了证明上述实施例五制备的电池的作为电源具有稳定的基础电化学性能，如图8和图9所示，首先测试了在不同温度(-35℃，4℃，26℃，60℃)条件下，单个电池的开路电压可稳定保持在1.22v～1.41v之间。其次，单个电池可在室温条件下放置4周以上保持电压稳定。并且，如图10所示，测试了单个实施例五提供的电池在不同电流密度下，放电平台表现出优异的放电性能。
170.为了证明上述测试实施五提供的锌空气电池在不同湿度条件的电学行为(如图11至图13所示)。无论是在长周期湿度循环或是短周期湿度循环条件下，该电池的电压都呈现随相。
171.并且，为了更加清楚地说明本技术的目的和优点，并通过上述设备对上述各实施例进行测试，其实验数据如下表1所示的丝蛋白凝胶的电压响应数据，如图12和图16所示，并对实验数据分析可知：
172.表1：丝蛋白凝胶的电压响应数据
[0173][0174]
通过上述实验数据和附图可知：
[0175]
上述丝蛋白凝胶通过细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶所形成的双网络结构，通过该双网络结构不仅可在尺度上集成细菌纤维素(bc)的超精细网状结构，而且可在纳米尺度上集成丝蛋白纤维的原始多层次结构(类丝微纤、丝纳纤和丝蛋白分子链等)，相比现有的单网络结构的丝蛋白凝胶，具有较高的结构稳定性和更好的力学性能。并且，如图16和图17所示，上述实施例制备的丝蛋白凝胶具有类似生物组织的j型应变加强特征，部分丝蛋白凝胶的韧性可达1mj m-3
，远高于普通的单网络丝蛋白水凝胶的韧性。
[0176]
此外，在通过细菌纤维素复合丝蛋白离子凝胶所构成的丝蛋白凝胶中，不仅具有不同尺度的纤维构筑单元，而且各层级的构筑单元并不是简单的堆叠，而是被丝蛋白分子链形成的β-折叠结构(β-sheet结构)交联网络，从而极大限度地保留了天然高分子的力学结构。
[0177]
另外，通过在丝素蛋白溶液丝加入具有金属离子的聚合物，例如ca
2+
、li
+
等金属阳离子的加入，使得制备的丝蛋白凝胶具有导电性能，并与外部环境接触时，形成物质交换能力，例如吸附外界环境中的水分，从而实现自发电，以便于制备电池，并可对传感系统进行供电。此外，通过吸附外界环境中的水分等，实现物质交换，还可以起到提升阻燃功能的作用。例如图14所示，上述实施例制备的丝蛋白凝胶制备的电池具有良好的阻燃性能，并且，
在燃烧过程中无明显火焰燃烧，熔滴，浓烟，爆炸等现象，因而具备良好的阻燃能力以及安全性。
[0178]
因此，本实施例中丝蛋白凝胶可借助丝素蛋白溶液的导电性能，可与生物大分子优异的力学行为有机结合，加上独特的环境响应特性，使该丝蛋白凝胶制备的电池或基材可较好地应用于柔性智能穿戴、生物医疗、森林火灾预警、阻燃材料、自供电电池等领域。
[0179]
此外，通过上述方法制备所需的主要材料为蚕丝纤维，具有原料来源广泛，纯天然，无污染，生物可降解等优点。并且，整个过程操作过程简单、所需设备少、节能高效，所制备的材料具有可放大化生产的能力，尤其是在生物医学、机械工程、航空航天等领域中显示出广阔的应用前景，例如应用于人造血管、仿生骨、人造皮革、航空器结构件等产品的制备。
[0180]
对于本领域技术人员而言，显然本技术不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本技术的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本技术。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本技术的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本技术内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，显然“包括”一词不排除其他单元或步骤，单数不排除复数。第一，第二等词语用来表示名称，而并不表示任何特定的顺序。

技术特征：
1.一种丝蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：制备细菌纤维素气凝胶；制备具有导电性能的丝素蛋白溶液；将所述丝素蛋白溶液与所述细菌纤维素气凝胶混合，并置于密封环境内处理预设的时间后，得到丝素蛋白离子导体前驱凝胶；将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶置于预设的通风环境中相对湿度大于等于60％rh的通风环境中自交联至少48小时，以得到丝蛋白凝胶。2.根据权利要求1所述的丝蛋白凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备细菌纤维素气凝胶包括：细菌纤维素片进行水洗纯化处理，得到细菌纤维素膨胀片；将所述细菌纤维素膨胀片置入液氮中冷冻处理至少冷冻三天，以得到细菌纤维素气凝胶。3.根据权利要求1所述的丝蛋白凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备具有导电性能的丝素蛋白溶液包括：将溶剂溶解可溶性金属盐，得到盐溶液，其中，所述溶剂和所述可溶性金属盐的质量比为20:1～50:1；将丝素蛋白加入所述盐溶液内，得到丝素蛋白盐溶液；其中，所述丝素蛋白为脱胶的蚕丝纤维或脱胶的蚕丝蛋白粉或蜘蛛丝；所述丝素蛋白和可溶性金属盐的质量配比为2:1～5:1；将所述丝素蛋白盐溶液进行过滤处理，得到所述丝素蛋白溶液。4.根据权利要求1所述的丝蛋白凝胶的制备方法，其特征在于，所述将所述丝素蛋白溶液与所述细菌纤维素气凝胶混合，并置于密封环境内处理预设的时间后，得到丝素蛋白离子导体前驱凝胶的步骤包括：将所述细菌纤维素气凝胶置于容器中；将所述丝素蛋白溶液加入所述容器内，浸没所述细菌纤维素气凝胶并密封处理后，使得所述丝素蛋白溶液浸没所述细菌纤维素气凝胶处理所述预设的时间。5.根据权利要求1所述的丝蛋白凝胶的制备方法，其特征在于，所述将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶置于预设的通风环境中相对湿度大于等于60％rh的通风环境中自交联至少48小时，以得到丝蛋白凝胶的步骤包括：将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶按照预设的体积置于模具内铺平后形成挥发液体；将所述挥发液体放置于相对湿度大于等于60％rh的通风环境中自交联48小时～72小时，以去除所述溶剂后，得到丝蛋白凝胶。6.根据权利要求1所述的丝蛋白凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲酸溶剂。7.根据权利要求1所述的丝蛋白凝胶的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为氯化钙、氯化锂、氯化钾、氯化镁或氯化钠中任意一种或者其组合。8.一种丝蛋白凝胶，其特征在于，通过权利要求1至7中任意一种所述的丝蛋白凝胶的制备方法进行制备。9.一种丝蛋白凝胶，其特征在于，包括：具有β-sheet结构的丝素蛋白；可溶性金属盐，细菌纤维素；所述丝素蛋白和可溶性金属盐的质量配比为2:1～5:1。
10.一种电池，其特征在于，包括：权利要求8或9所述的丝蛋白凝胶构成的电解质基层，设置于所述电解质基层的相对两侧的阳极片和阴极片；其中，所述阳极片的材质为石墨所构成；所述阴极片的材质为锌箔所构成；所述电解质基层用于感应外界的湿度，并产生电压信号反应。11.一种预警系统，其特征在于，包括：权利要求9所述的电池，用于设置于渗流地质中且用于与外部通讯连接的传感器、与所述电池和所述传感器电连接的自供电管理模块。

技术总结
本发明公开了一种丝蛋白凝胶及其制备方法及电池及预警系统，该丝蛋白凝胶的制备方法包括:制备细菌纤维素气凝胶；制备具有导电性能的丝素蛋白溶液；将所述丝素蛋白溶液与所述细菌纤维素气凝胶混合，并置于密封环境内处理预设的时间后，得到丝素蛋白离子导体前驱凝胶；将所述丝素蛋白离子导体前驱凝胶置于预设的通风环境中相对湿度大于等于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以得到丝蛋白凝胶。与现有技术相比，本申请可以在感应外界的环境湿度时，产生电压信号响应，从而便于对地质渗流进行感应和检测。流进行感应和检测。流进行感应和检测。


技术研发人员：凌盛杰 任婧 朱金玲
受保护的技术使用者：上海科技大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/9/22