一种空心微球镍锌铁氧体吸波材料及其制备方法与应用

1.本发明属于材料制备和微波吸收材料技术领域，具体涉及一种空心微球镍锌铁氧体吸波材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着现代科学技术的快速发展，电子设备得到了广泛的应用，不断恶化的电磁环境不仅干扰了仪器设备的正常运行，而且还损害人类的健康。因此，亟需寻求理想的电磁波吸收材料来降低电磁污染，吸波材料需要满足涂层薄、重量轻、有效吸收带宽、吸收能力强等要求。
3.镍锌铁氧体是研究最广泛的一种铁氧体，由于制备成本低、磁导率高、磁损耗好、化学稳定性好，被用作高效的电磁波吸收材料。但是，传统的纯镍锌铁氧体作为吸波材料时存在有效吸收带宽较窄，密度大等缺点，难以满足新型吸波材料中带宽宽和重量轻的要求。现阶段研究人员主要通过对铁氧体材料微观形貌进行设计和采用不同元素对铁氧体进行掺杂，以解决上述问题。
4.吸波材料的形貌结构是决定电磁波吸收性能的关键因素，不同形貌的铁氧体的吸波性能有着显著的差异，这主要是由于比表面积，原子分布等的不同导致样品的电磁性能发生了改变。此外，铁氧体特殊的结构会导致材料不同部分的性质存在差异，在材料的界面处会存在特殊性质。目前，空心结构的铁氧体由于能够增加入射电磁波的散射和反射次数、增加界面极化且可以达到更好的阻抗匹配被广泛应用于吸波领域。
5.授权公告号为cn 102408231 b的发明专利公开了一种中空镍锌铁氧体微球的制备方法，其先将葡萄糖溶液至于高压釜中进行水热反应制备c微球；然后将nicl2·
6h2o、zncl2·
6h2o和fecl3·
6h2o溶解于乙二醇中，再加入尿素和制备好的c微球进行反应，得到黑色悬浮液，干燥得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末其煅烧得到了中空镍锌铁氧体微球。该方法为中空结构无机纳米材料微球的合成提供了思路。
6.授权公告号为cn 102531562 b的发明专利申请公开了一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，该方法先以葡萄糖溶液为原料，通过水热反应、高速离心而制得c微球；然后在乙二醇环境中以c微球为模板并配合醋酸氨、ni盐、zn盐和fe盐，来制备得到镍锌铁氧体-c前驱物复合微球；最后通过煅烧将镍锌铁氧体-c前驱物复合微球中的c微球模板除去得到软磁中孔镍锌铁氧体微球。
7.尽管现有技术对空心铁氧体吸波材料的制备方法已经有了一定的研究基础，但是现有技术存在步骤繁琐，或者要求较高的反应条件，反应不易于控制的问题。因此，开发一种设计新颖、操作简便、过程易于控制的空心铁氧体吸波材料的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明提供了一种空心微球镍锌铁氧体吸波材料的制备方法，该方法以硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵、葡萄糖为原料，一步法进行水热处理、再将水热
处理的混合物分别进行烧结处理和碳化处理制备空心微球镍锌铁氧体吸波材料。该方法简单，过程易于控制，制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的吸波性能优异。
9.一种空心微球镍锌铁氧体吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵、葡萄糖加入到水溶液中，搅拌至充分溶解后得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，收集沉淀进行洗涤、干燥，得到镍锌铁氧体前驱物/碳混合物；
11.(2)将步骤(1)中得到的镍锌铁氧体前驱物/碳混合物进行烧结处理，冷却，得到镍锌铁氧体/碳空心微球；
12.(3)将步骤(2)中得到的镍锌铁氧体/碳空心微球进行碳化处理，冷却，得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料。
13.本发明以硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵、葡萄糖为原料，一步法进行水热处理，再将水热处理后得到的混合物分别进行烧结处理和碳化处理，制备得到空心微球结构的镍锌铁氧体/镍/碳三元复合吸波材料。空心微球结构产生的多重散射、镍锌铁氧体/镍/碳三元复合材料产生的多种损耗效应、完美的阻抗匹配以及较强的衰减常数使得所制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的吸波性能优异。
14.步骤(1)中，将硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵和葡萄糖的混合液加入到水热反应釜中进行水热反应，通过一步反应制备得到镍锌铁氧体前驱物/碳混合物，方法简单易操作。
15.优选地，步骤(1)中，所述的前驱体溶液中硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵和葡萄糖的摩尔浓度分别为0.75～3mmol/l、0.75～3mmol/l、7.5mmol/l和0.7～0.9mol/l。
16.优选地，步骤(1)中，所述的水热反应的温度为140～180℃，反应时间为20～28h。
17.优选地，步骤(1)中，所述的洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤2～4次。
18.优选地，步骤(1)中，所述的干燥为在温度60～80℃下干燥6～8h。
19.优选地，步骤(2)中，所述的烧结处理为：在空气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至350～500℃，保温2～6h，随后自然冷却至室温。
20.空气气氛下，碳组分在烧结温度高于300℃时会转化为挥发分析出，在烧结温度高于550℃时，碳组分可以完全挥发。本发明将烧结温度控制在350～500℃，可以去除样品中部分的碳，同时使得镍锌铁氧体进一步成相。
21.优选地，步骤(3)中，所述的碳化处理为：在氩气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至600～800℃并保温2～4h，随后自然冷却至室温。
22.本发明将碳化温度控制在600～800℃，在此温度范围内，镍锌铁氧体中的部分镍离子由于碳的存在氩气气氛中会被还原为金属镍，同时非晶态碳组分被碳化成为石墨碳。
23.本发明通过在分别控制温度下的烧结处理后再进行碳化处理，从而得到空心微球结构的镍锌铁氧体/镍/碳三元复合吸波材料。在ni-zn铁氧体、c和ni三者之间的界面极化作用下，复合吸波材料产生多种损耗效应和较强的衰减常数，材料的阻抗匹配和吸波性能更加优异。
24.本发明还提供了由上述制备方法制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料。该方法制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料密度小质量轻，且在较低的匹配厚度下具有较宽的有效吸收带宽和较强的反射损耗值。
25.本发明还提供了所述的空心微球镍锌铁氧体吸波材料在吸波领域中的应用。本发
明制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的吸波性能优异，其最佳反射损耗可达-35.79db，有效带宽可达5.29ghz，在吸波领域有着良好的应用前景。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.1、本发明以硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵、葡萄糖为原料，分别进行水热处理、烧结处理和碳化处理，制备得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料，制备方法简单，过程易于控制，所得空心微球镍锌铁氧体吸波材料的吸波性能优异。
28.2、本发明制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料为空心结构，空心结构有利于增加电磁波的散射，提高材料的损耗能力和电磁波的吸收能力。
29.3、本发明制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料为三元复合材料，在ni-zn铁氧体、c和ni三者之间的界面极化作用下，使得复合材料产生多种损耗效应，具备优异的阻抗匹配和吸波性能，实现了多种单一类型材料的复合。
30.4、本发明方法制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料密度小质量轻，且在较低的匹配厚度下具有较宽的有效吸收带宽和较强的反射损耗值，在吸波领域有着良好的应用前景。
附图说明
31.图1为实施例1制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem和tem示意图，其中图1(a)为sem图，图1(b)为tem图。
32.图2为实施例1制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的x射线衍射图。
33.图3为实施例1制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线。
34.图4为实施例2制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem和tem示意图，其中图4(a)为sem图，图4(b)为tem图。
35.图5为实施例2制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的x射线衍射图。
36.图6为实施例2制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线。
37.图7为实施例3制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem和tem示意图，其中图7(a)为sem图，图7(b)为tem图。
38.图8为实施例3制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的x射线衍射图。
39.图9为实施例3制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线。
40.图10为对比例1制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem和tem示意图，其中图10(a)为sem图，图10(b)为tem图。
41.图11为对比例1制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的x射线衍射图。
42.图12为对比例1制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线。
具体实施方式
43.以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
44.实施例1
45.(1)称取7.5g葡萄糖、1.471g(nh4)2fe(so4)2·
6h2o、0.269gznso4·
7h2o和0.246g niso4·
6h2o，溶解于50ml去离子水中，充分搅拌至原料溶解。将溶液转移到100ml反应釜中，并在160℃下反应24小时，冷却至室温后，收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并在
80℃烘箱中干燥6小时。
46.(2)将步骤(1)得到的产物进行烧结处理，烧结处理的条件为：在空气气氛下以升温速率为1℃/min的升温速率从室温升温至400℃，煅烧4小时，随后自然冷却至室温，得到镍锌铁氧体/碳空心微球。
47.(3)将烧结处理后得到的镍锌铁氧体/碳空心微球进行碳化处理，碳化处理的条件为：在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，退火2h，随后自然冷却至室温，得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料。
48.对本实施例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料进行结构和性能测试。图1(a)为本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem图，由图1(a)可知，本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的晶粒呈球状，尺寸为600～1200nm，没有明显的团聚现象。图1(b)为本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的tem图，可以看出空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有明显的空心结构，且空心微球由许多纳米小颗粒组成。图2显示了本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有ni-zn铁氧体的衍射峰、金属ni和非晶碳的衍射峰。
49.将本实施例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料与石蜡以9:1的质量比混合，使用型号为n5234a的矢量网络分析仪测量复合材料的电磁参数，图3为本实施例制备的异空心微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线，在厚度为1.5mm时，反射损耗在2-18ghz范围内最大达到-32.30db，在厚度为2.0mm时，有效吸收带宽为3.66ghz。
50.实施例2
51.(1)称取7.5g葡萄糖、1.471g(nh4)2fe(so4)2·
6h2o、0.269gznso4·
7h2o和0.246g niso4·
6h2o，溶解于50ml去离子水中，充分搅拌至原料溶解。将溶液转移到100ml反应釜中，并在160℃下反应24小时，冷却至室温后，收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥6小时。
52.(2)将步骤(1)得到的产物进行烧结处理，烧结处理的条件为：在空气气氛下以升温速率为1℃/min的升温速率从室温升温至400℃，煅烧4小时，随后自然冷却至室温，得到镍锌铁氧体/碳空心微球。
53.(3)将烧结处理后得到的镍锌铁氧体/碳空心微球进行碳化处理，碳化处理的条件为：在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，退火2h，随后自然冷却至室温，得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料。
54.对本实施例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料进行结构和性能测试。图4(a)为本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem图，由图4(a)可知，本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的晶粒呈球状，尺寸为500～800nm，没有明显的团聚现象。图4(b)为本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的tem图，可以看出空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有明显的空心结构，且空心微球由许多纳米小颗粒组成。图5显示了本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有ni-zn铁氧体的衍射峰，但相对于实施例1而言，本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的非晶碳的衍射峰减弱，金属ni衍射峰强度逐渐增强。
55.将本实施例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料与石蜡以9:1的质量比混合，使用型号为n5234a的矢量网络分析仪测量复合材料的电磁参数，图6为本实施例制备的空心
微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线，在厚度为2.5mm时，反射损耗在2-18ghz范围内最大达到-35.79db，在厚度为2.0mm时，有效吸收带宽可达5.29ghz。
56.实施例3
57.(1)称取7.5g葡萄糖、1.471g(nh4)2fe(so4)2·
6h2o、0.269gznso4·
7h2o和0.246g niso4·
6h2o，溶解于50ml去离子水中，充分搅拌至原料溶解。将溶液转移到100ml反应釜中，并在160℃下反应24小时，冷却至室温后，收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥6小时。
58.(2)将步骤(1)得到的产物进行烧结处理，烧结处理的条件为：在空气气氛下以升温速率为1℃/min的升温速率从室温升温至400℃，煅烧4小时，随后自然冷却至室温，得到镍锌铁氧体/碳空心微球。
59.(3)将烧结处理后得到的镍锌铁氧体/碳空心微球进行碳化处理，碳化处理的条件为：在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，退火2h，随后自然冷却至室温，得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料。
60.对本实施例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料进行结构和性能测试。图7(a)为本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem图，由图7(a)可知，本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的晶粒呈球状，尺寸为500～700nm，没有明显的团聚现象。图7(b)为本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的tem图，可以看出空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有明显的空心结构，且空心微球由许多纳米小颗粒组成。图8显示了本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有ni-zn铁氧体的衍射峰和金属ni和非晶碳的衍射峰，但相对于实施例2而言，本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的非晶碳的衍射峰减弱，金属ni衍射峰强度逐渐增强。
61.将本实施例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料与石蜡以9:1的质量比混合，使用型号为n5234a的矢量网络分析仪测量复合材料的电磁参数，图9为本实施例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线，在厚度为1.5mm时，反射损耗在2-18ghz范围内最大达到-15.86db，有效吸收带宽可达3.84ghz。
62.对比例1
63.(1)称取7.5g葡萄糖、1.471g(nh4)2fe(so4)2·
6h2o、0.269gznso4·
7h2o和0.246g niso4·
6h2o，溶解于50ml去离子水中，充分搅拌至原料溶解。将溶液转移到100ml反应釜中，并在160℃下反应24小时，冷却至室温后，收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥6小时。
64.(2)将步骤(1)得到的产物进行烧结处理，烧结处理的条件为：在空气气氛下以升温速率为1℃/min的升温速率从室温升温至550℃，煅烧4小时，随后自然冷却至室温，得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料。
65.对本对比例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料进行结构和性能测试。图10(a)为本对比例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的sem图，由图10(a)可知，本对比例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的晶粒呈球状，尺寸为400～800nm，没有出现团聚现象。图10(b)为本对比例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的tem图，可以明显看出空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有空心结构，且空心微球由许多纳米小颗粒组成。图11显示本对比例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料具有ni-zn铁氧体的衍射峰，但其强度与实施例样品
相比较弱。
66.将本对比例得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料与石蜡以9:1的质量比混合，使用型号为n5234a的矢量网络分析仪测量复合材料的电磁参数，图12为本对比例制备的空心微球镍锌铁氧体吸波材料的反射损耗曲线，在厚度为1.5mm时，反射损耗在2-18ghz范围内均不超过-6db，说明其基本上不具备吸波性能。因此，本对比例中样品的吸波性能明显比实施例中样品的吸波性能差。
67.以上所述，仅是本发明的典型实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的技术核心和方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、修饰、等同替换以及等效变化等技术手段均属于本发明技术方案所保护的范围。

技术特征：
1.一种空心微球镍锌铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵、葡萄糖加入到水溶液中，搅拌至充分溶解后得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，收集沉淀进行洗涤、干燥，得到镍锌铁氧体前驱物/碳混合物；(2)将步骤(1)中得到的镍锌铁氧体前驱物/碳混合物进行烧结处理，冷却，得到镍锌铁氧体/碳空心微球；(3)将步骤(2)中得到的镍锌铁氧体/碳空心微球进行碳化处理，冷却，得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的前驱体溶液中硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵和葡萄糖的摩尔浓度分别为0.75～3mmol/l、0.75～3mmol/l、7.5mmol/l和0.7～0.9mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水热反应的温度为140～180℃，反应时间为20～28h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的洗涤、干燥为用去离子水和乙醇交替洗涤2～4次，再在温度60～80℃下干燥6～8h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烧结处理为：在空气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至350～500℃，保温2～6h，随后自然冷却至室温。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碳化处理为：在氩气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至600～800℃并保温2～4h，随后自然冷却至室温。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料。8.根据权利要求7所述的空心微球镍锌铁氧体吸波材料在吸波领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种空心微球镍锌铁氧体吸波材料的制备方法，包括：将硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁铵、葡萄糖加入到水溶液中，搅拌至充分溶解后转移至反应釜中，进行水热反应，反应结束后冷却至室温，收集沉淀进行洗涤、干燥，得到镍锌铁氧体前驱物/碳混合物；将镍锌铁氧体前驱物/碳混合物进行烧结处理，冷却；将烧结处理后冷却得到的产物进行碳化处理，冷却，得到空心微球镍锌铁氧体吸波材料。本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料及其应用。本发明方法简单，过程易于控制，制备得到的空心微球镍锌铁氧体吸波材料密度小质量轻，具备优异的阻抗匹配和吸波性能，在吸波领域有着良好的应用前景。在吸波领域有着良好的应用前景。在吸波领域有着良好的应用前景。


技术研发人员：高玉 王安萍 田峰 满其奎
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/9/22