一种环氧改性水性丙烯酸树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种环氧改性水性丙烯酸树脂，具体涉及一种环保性较好，性能优越，易推广应用的一种环氧改性水性丙烯酸树脂及其制备方法，属于高分子树脂技术领域。


背景技术：

2.丙烯酸树脂因其结构特点具有优异的性能，如耐老化性、耐化学性、易施工、较好的装饰性能等。因此被广泛应用在汽车、建筑、家电、玻璃等领域。水性油墨连接料用的最多的就是水性丙烯酸树脂，采用水性丙烯酸树脂配制的油墨被广泛应用于各个领域。然而与溶剂型油墨相比，水性丙烯酸树脂油墨在涂膜硬度、附着力、耐水性、印刷适应性等方面都要差一些，为了满足应用的需求，对水性丙烯酸树脂的改性研究需要进一步深入。
3.本发明提供一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，适用于水性油墨领域。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，优选调整最佳的丙烯酸树脂单体组成和引发剂组成及其具体用量比，引入环氧树脂，优选得到转化率高，粘度适宜，同时具有附着力高、硬度较高、耐水性好等综合性能优异的环氧改性水性丙烯酸树脂。
5.为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种环氧改性水性丙烯酸树脂，它由下列原料制成：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、环氧树脂e-51、引发剂、无水乙醇、氨水、去离子水、乙酰丙酮铝和乙酰丙酮。
7.作为优选方案，以上所述的环氧改性水性丙烯酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：
8.20～30％的甲基丙烯酸甲酯、5～10％的丙烯酸羟丙酯、5～15％的丙烯酸、10～20％的丙烯酸丁酯、2～8％的环氧树脂e-51、1.5～3.5％的引发剂、30～50％的无水乙醇、2％～8％的氨水、2％～8％的去离子水、0.05％～0.15％的乙酰丙酮铝、0.05％～0.15％乙酰丙酮。
9.作为特别优选方案，以上所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：19.6％的甲基丙烯酸甲酯、3％的丙烯酸羟丙酯、8％的丙烯酸、13％的丙烯酸丁酯、4％的环氧树脂e-51、2％的引发剂、45％的无水乙醇、3％的氨水、2％的去离子水、0.2％的乙酰丙酮铝、0.2％乙酰丙酮制成。
10.作为优选方案，以上所述的环氧改性水性丙烯酸树脂，引发剂为偶氮二异丁腈。
11.本发明所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)在反应釜中加入无水乙醇、环氧树脂e-51，通氮气2分钟冲掉釜内空气，再加热至75-80℃；
13.(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯以及部分引发剂混合均匀，加入到滴加泵中；
14.(3)当步骤(1)反应釜的温度达到75-80℃后，开始滴加步骤(2)的混合物，2.5～3小时滴完，滴完后保温0.5～1小时；
15.(4)当步骤(3)中保温结束，补加一份引发剂，继续保温1～1.5小时，保温结束后，再补加一份引发剂，继续保温1～1.5小时。
16.(5)当步骤(4)中保温结束，降温至45-50℃，加入氨水与去离子水，搅拌，再加入乙酰丙酮铝与乙酰丙酮，继续搅拌后即得。
17.作为优选方案，以上所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，引发剂为偶氮二异丁腈。
18.作为优选方案，以上所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，步骤(3)中，当步骤(1)中高压釜的温度达到75-80℃，滴加步骤(2)的混合物，2.5小时滴完，滴完后保温1小时。
19.作为优选方案，以上步骤(4)中，当步骤(3)中保温结束，补加一份引发剂，继续保温1小时，保温结束后，再补加一份引发剂，继续保温1小时。
20.作为优选方案，以上步骤(5)中，当步骤(4)中保温结束，降温至45-50℃，加入氨水与去离子水，搅拌10分钟后，再加入乙酰丙酮铝与乙酰丙酮，继续搅拌10分钟即得。
21.有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
22.本发明通过大量实验筛选，优选调整最佳的丙烯酸树脂单体和引发剂体系组成及其最佳的用量配比，本发明选用偶氮二异丁腈为引发剂，在反应温度75℃-80℃下，通过延长滴加时间以及补加引发剂后再次保温的方法使得树脂拥有高转化率，可达到99％。适宜的反应温度以及延长滴加时间使得树脂分子量控制在较低水平，但又不影响树脂成膜性能。在树脂合成中加入硬单体甲基丙烯酸甲酯，可以增加树脂的玻璃化转变温度，提升漆膜的硬度和耐性以及拉伸强度等性能。加入软单体丙烯酸丁酯，一方面可以与硬单体进行搭配调节树脂的玻璃化转变温度，另一方面可以增加漆膜的柔韧性、延展性和附着力等性能。加入功能单体丙烯酸、丙烯酸羟乙酯，可以引入新的官能团，起到了增加漆膜的交联密度和提高树脂水溶性等不同的作用。加入环氧树脂e-51能使合成树脂拥有更优异的附着力、硬度等综合性能。
23.特别创新之处是：本发明将乙酰丙酮铝作为环氧树脂的潜伏性固化剂加入到树脂中，使树脂无需再加入固化剂即可在温度达到一定温度即可固化交联。乙酰丙酮的加入能使树脂中的乙酰丙酮铝在低温状态下更加稳定，不会在50℃以下使得树脂固化交联，树脂能拥有更好的储藏稳定性，取得了很好的技术效果。
24.本发明环氧改性水性丙烯酸树脂粘度合适，同时涂膜具有附着力高、硬度较高、柔韧性好、耐水性好等综合性能，适合水性油墨性能需求，且本发明环氧改性水性丙烯酸树脂较普通丙烯酸树脂更加环保。不需要另外添加固化剂，可实现自固化。
具体实施方式
25.实施例1
26.1、一种环氧改性水性丙烯酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：19.6％的甲基丙烯酸甲酯、3％的丙烯酸羟丙酯、8％的丙烯酸、13％的丙烯酸丁酯、4％的环氧树脂e-51、2％的引发剂偶氮二异丁腈、45％的无水乙醇、3％的氨水、2％的去离子水、0.2％的乙酰
丙酮铝、0.2％乙酰丙酮制成。
27.2、本发明所述一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)在反应釜中加入720克无水乙醇和64克环氧树脂e-51，通氮气2分钟冲掉釜内空气，开启搅拌并加热至75-80℃；
29.(2)将定量的甲基丙烯酸甲酯313.6克、丙烯酸羟丙酯48克、丙烯酸128克、丙烯酸丁酯208克、偶氮二异丁腈24克混合均匀后加入到滴加泵中；
30.(3)当步骤(1)反应釜的温度达到75-80℃后，开始滴加步骤(2)的混合物，2.5小时滴完，滴完后保温1小时；
31.(4)当步骤(3)中保温结束，补加偶氮二异丁腈4克，继续保温1小时，保温结束后，再补加偶氮二异丁腈4克，继续保温1小时。
32.(5)当步骤(4)中保温结束，降温至45-50℃，加入48克氨水与32克去离子水，搅拌10分钟。再加入3.2克乙酰丙酮铝与3.2克乙酰丙酮，继续搅拌10分钟即得。
33.本实施例最终反应的转化率为99％，树脂固含49.6％，粘度960mpa
·
s(25℃)。
34.2、将以上制得的环氧改性水性丙烯酸树脂和以下表1的各种配料按比例混匀，制成固含量为5％的水性油墨，通过爱普生epson wf-c879ra喷墨打印机，60℃在pet薄板上进行打印，并在80℃烘箱中烘烤1小时。检测性能如表2所示。
35.表1环氧改性水性丙烯酸树脂油墨配方组成
[0036][0037]
表2漆膜性能检测结果
[0038]
外观平整无颗粒硬度(铅笔划痕)h附着力1级耐水煮性(100℃)2小时
[0039]
其中，硬度(铅笔划痕)按《gb/t6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定；附着力按《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定；耐水性按《gb/t1733-93漆膜耐水性测定法》测定。
[0040]
以上实施例性能检测结果表明，本发明环氧改性水性丙烯酸树脂油墨配方不需要额外添加固化剂喷墨打印烘烤后可直接固化。
[0041]
实施例2
[0042]
1、一种水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括以下步骤：
[0043]
(1)在反应釜中加入720克无水乙醇，通氮气2分钟冲掉釜内空气，开启搅拌并加热至75-80℃；
[0044]
(2)将定量的甲基丙烯酸甲酯313.6克、丙烯酸羟丙酯48克、丙烯酸128克、丙烯酸丁酯208克、偶氮二异丁腈24克混合均匀后加入到滴加泵中；
[0045]
(3)当步骤(1)反应釜的温度达到75-80℃后，开始滴加步骤(2)的混合物，2.5小时滴完，滴完后保温1小时；
[0046]
(4)当步骤(3)中保温结束，补加偶氮二异丁腈4克，继续保温1小时，保温结束后，再补加偶氮二异丁腈4克，继续保温1小时。
[0047]
(5)当步骤(4)中保温结束，降温至45-50℃，加入48克氨水与32克去离子水，搅拌10分钟即得。
[0048]
本实施例最终反应的转化率为99％，树脂固含47.2％，粘度620mpa
·
s(25℃)。
[0049]
2、将以上制得的水性丙烯酸树脂和以下表3的各种配料按比例混匀，制成固含量为5％的水性油墨，通过爱普生epson wf-c879ra喷墨打印机，60℃在pet薄板上进行打印，并在80℃烘箱中烘烤1小时。检测性能如表4所示。
[0050]
表3水性丙烯酸树脂油墨配方组成
[0051]
原料名称重量(g)实施例2水性丙烯酸树脂50去离子水381.6纳美mj系列黑色浆25乙二醇丁醚57.2二乙二醇甲醚23.9二乙二醇丁醚14.3氨基树脂5717w0.5
[0052]
表4漆膜性能检测结果
[0053]
外观平整无颗粒硬度(铅笔划痕)hb附着力2级耐水煮性(100℃)1小时
[0054]
其中，硬度(铅笔划痕)按《gb/t6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定；附着力按《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定；耐水性按《gb/t1733-93漆膜耐水性测定法》测定。
[0055]
从以上实施例1和实施例2组份比较可以看出，本发明采用特定溶剂及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、环氧树脂e-51、引发剂、氨水、去离子水、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮为最佳原料制备得到环氧改性水性丙烯酸树脂，使用该树脂制备得到的水性油墨打印烘烤后直接固化，并且具有更加优异的硬度、附着力、耐水煮性等性能。
[0056]
实施例3
[0057]
1、一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括以下步骤：
[0058]
(1)在反应釜中加入720克无水乙醇和64克环氧树脂e-51，通氮气2分钟冲掉釜内空气，开启搅拌并加热至75-80℃；
[0059]
(2)将定量的甲基丙烯酸甲酯313.6克、丙烯酸羟丙酯48克、丙烯酸128克、丙烯酸丁酯208克、过氧化二苯甲酰24克混合均匀后加入到滴加泵中；
[0060]
(3)当步骤(1)反应釜的温度达到75-80℃后，开始滴加步骤(2)的混合物，2.5小时滴完，滴完后保温1小时；
[0061]
(4)当步骤(3)中保温结束，补加过氧化二苯甲酰4克，继续保温1小时，保温结束后，再补加过氧化二苯甲酰4克，继续保温1小时。
[0062]
(5)当步骤(4)中保温结束，降温至45-50℃，加入48克氨水与32克去离子水，搅拌10分钟即得。
[0063]
本实施例最终反应的转化率为99％，树脂固含49.3％，粘度2860mpa
·
s(25℃)。
[0064]
2、将该实施例制得的环氧改性水性丙烯酸树脂和以下表5的各种配料按比例混匀，制成固含量为5％的水性油墨，通过爱普生epson wf-c879ra喷墨打印机，60℃在pet薄板上进行打印，并在80℃烘箱中烘烤1小时。检测性能如表6所示。
[0065]
表5环氧改性水性丙烯酸树脂清漆配方组成
[0066][0067]
表6漆膜性能检测结果
[0068]
外观平整无颗粒硬度(铅笔划痕)h附着力1级耐水煮性1.5小时
[0069]
其中，硬度(铅笔划痕)按《gb/t6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定；附着力按《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定；耐水性按《gb/t1733-93漆膜耐水性测定法》测定。
[0070]
从以上实施例1和实施例3的比较可以看出，不同的引发剂在相同的反应条件下，会得到粘度相差较大的树脂，使用偶氮二异丁腈能得到更适合水性油墨的粘度，更适合本发明体系的合成。另外不同固化剂的加入对环氧改性水性丙烯酸树脂的固化时间具有重要的影响，本发明优选乙酰丙酮铝和乙酰丙酮具有最佳的固化和稳定效果。
[0071]
对比实施例1与实施例2，环氧树脂e-51的存在与否使得树脂体系的性能出现变化，实施例1的硬度、附着力、耐水煮性高于实施例2，实施例1中存在环氧树脂e-51，使得合
成树脂引入了环氧基团，使得树脂固化交联时能有更好的交联密度，从而给树脂带来更高的硬度、附着力，其耐水煮性也更优异。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种环氧改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，它由下列原料制成：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、环氧树脂e-51、引发剂、无水乙醇、氨水、去离子水、乙酰丙酮铝盒和乙酰丙酮。2.根据权利要求1所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，它由下列质量百分比的原料制成：20～30％的甲基丙烯酸甲酯、5～10％的丙烯酸羟丙酯、5～15％的丙烯酸、10～20％的丙烯酸丁酯、2～8％的环氧树脂e-51、1.5～3.5％的引发剂、30～50％的无水乙醇、2％～8％的氨水、2％～8％的去离子水、0.05％～0.15％的乙酰丙酮铝、0.05％～0.15％乙酰丙酮。3.根据权利要求2所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，它由下列质量百分比的原料制成：19.6％的甲基丙烯酸甲酯、3％的丙烯酸羟丙酯、8％的丙烯酸、13％的丙烯酸丁酯、4％的环氧树脂e-51、2％的引发剂、45％的无水乙醇、3％的氨水、2％的去离子水、0.2％的乙酰丙酮铝、0.2％乙酰丙酮。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。5.权利要求1至3任一项所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应釜中加入无水乙醇、环氧树脂e-51，通氮气冲掉釜内空气，再加热至75-80℃；(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯以及部分引发剂混合均匀，加入到滴加泵中；(3)当步骤(1)反应釜的温度达到75-80℃后，开始滴加步骤(2)的混合物，2.5～3小时滴完，滴完后保温0.5～1小时；(4)当步骤(3)中保温结束，补加一份引发剂，继续保温1～1.5小时，保温结束后，再补加一份引发剂，继续保温1～1.5小时；(5)当步骤(4)中保温结束，降温至45-50℃，加入氨水与去离子水，搅拌，再加入乙酰丙酮铝与乙酰丙酮，搅拌即得。6.根据权利要求5所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈。7.根据权利要求5所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，当步骤(1)中反应釜的温度达到75-80℃，滴加步骤(2)的混合物，2.5小时滴完，滴完后保温1小时。8.根据权利要求5所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，当步骤(3)中保温结束，补加一份引发剂，继续保温1小时，保温结束后，再补加一份引发剂，继续保温1小时。9.根据权利要求5所述的一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，当步骤(4)中保温结束，降温至45-50℃，加入氨水与去离子水，搅拌10分钟后，再加入乙酰丙酮铝与乙酰丙酮，继续搅拌10分钟。

技术总结
本发明公开了一种环氧改性水性丙烯酸树脂及其制备方法，它由质量百分比20～30％的甲基丙烯酸甲酯、5～10％的丙烯酸羟丙酯、5～15％的丙烯酸、10～20％的丙烯酸丁酯、2～8％的环氧树脂E-51、1.5～3.5％的引发剂、20～35％的无水乙醇、5％～10％的氨水、5％～10％的去离子水、0.05％～0.15％的乙酰丙酮铝、0.05％～0.15％乙酰丙酮制成。本实验通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，通过大量实验优选得到最佳的合成工艺。本发明丙烯酸树脂涂膜，固化速度快，具有附着力高、硬度较高、耐水性及机械性能好等优点，在综合性能上取得很好的技术效果。很好的技术效果。


技术研发人员：董圣涛 谢寒 宋坤忠 惠正权 刘玮
受保护的技术使用者：江苏三木集团有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/9/22