一种用于制备辅助抗氧剂626的方法与流程

1.本发明涉及一种制备辅助抗氧剂的方法，更具体一点说，涉及一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，属于石油化工领域。


背景技术：

2.抗氧剂626(cas号：26741-53-7：分子量：604.694)为白色至近似白色的粉末状物质，易溶于甲苯、氯甲烷、氯仿等有机溶剂，微溶于醇，不溶于水。抗氧剂626多与受阻酚类抗氧剂复配使用，是一种辅助抗氧剂，适用于聚烯烃和烯烃共聚物，聚碳酸脂、聚酰胺、橡胶及弹性体以及涂料等。
3.目前抗氧剂626的合成路线包括：(1)抗氧剂168路线：将抗氧剂168与季戊四醇在高温、高真空下进行酯交换反应，生成抗氧剂626，但是该路线存在原料成本高且反应条件苛刻等问题。(2)亚磷酸三甲酯路线：采用亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯为原料，与2,4-二叔丁基苯酚、季戊四醇混合进行酯交换反应制得抗氧剂626，但是该路线存在投料配比不好控制、杂质成份多且提纯难等问题。(3)三氯化磷路线：将三氯化磷与季戊四醇反应生成一氯二亚磷酸季戊四醇酯中间体，然后再使中间体与2,4-二叔丁基苯酚反应生成抗氧剂626。
4.三氯化磷路线由于具有原料易得、价廉和反应容易进行而受到青睐，具有更好的发展前景。三氯化磷路线按季戊四醇和2,4-二叔丁基苯酚的投料顺序主要可分为两种方法。第一种方法是：将三氯化磷滴入季戊四醇中进行反应生成中间体二氯代季戊四醇二亚磷酸酯，再加入2,4-二叔丁基苯酚进行反应生成抗氧剂626。因季戊四醇有4个-oh，三氯化磷与其均有可能发生反应，不仅生成中间体二氯代季戊四醇二亚磷酸酯，而且可能产生如式(1)和(2)所示的副产物，导致中间产物多，使产品提纯困难并使产品收率下降：
[0005][0006]
第二种方法是：将三氯化磷滴入到2,4-二叔丁基苯酚中进行反应生成中间体(2,4-二叔丁基苯基)二氯亚磷酸酯，再加入季戊四醇进一步反应生成抗氧剂626。但是，将三氯化磷滴入2,4-二叔丁基苯酚中前期2,4-二叔丁基苯酚总是过量的，此时段反应不仅生成中间体(2,4-二叔丁基苯基)二氯亚磷酸酯，同样也有可能产生如下副产物(例如具有式(3)和(4)的副产物)，从而导致中间产物多，使产品提纯困难并使产品收率下降：
[0007][0008]
综上，目前三氯化磷路线路线还存在副产物多、杂质含量高、收率低等问题。因此，迫切需要提供过一种解决上述技术问题的抗氧剂626的合成方法。


技术实现要素：

[0009]
为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有杂质低、收率高、环境友好等技术特点的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法。
[0010]
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0011]
一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，所述方法包括如下步骤：
[0012]
(1)向反应容器中加入二甲苯、季戊四醇和三乙醇胺并搅拌均匀，得到初始物料；
[0013]
(2)向所述初始物料中加入三氯化磷进行反应，得到含中间体物料；
[0014]
(3)向所述含中间体物料中加入2,4-二叔丁基苯酚并进行反应，得到含辅助抗氧剂626物料；
[0015]
(4)从所述含辅助抗氧剂626物料中分离得到辅助抗氧剂626。
[0016]
优选的，在步骤(1)中，先加入二甲苯，然后加入季戊四醇，再加入三乙醇胺。
[0017]
优选的，在加入季戊四醇后，开启搅拌，用氮气对反应容器进行置换。
[0018]
优选的，在步骤(2)中，三氯化磷在10至15℃的条件下采用滴加方式进行添加。
[0019]
优选的，在滴加的同时进行搅拌。
[0020]
优选的，在滴加过程中采用氢氧化钠溶液吸收滴加过程反应生成的氯化氢。
[0021]
优选的，在步骤(2)中，在滴加结束之后，升温至25至35℃的温度反应1.5至2.5小时，然后再升温至100至120℃反应1.5至2.5小时，再升温至120至125℃反应0.5至1.5小时。
[0022]
优选的，在步骤(2)中，在反应过程中以及反应结束后，均进行真空抽除副产物氯化氢。
[0023]
优选的，在步骤(3)中，所述2,4-二叔丁基苯酚以二甲苯溶液的形式通过滴加方式添加；在滴加2,4-二叔丁基苯酚的过程中进行搅拌，反应温度为110至120℃，反应时间为2.5至3.5小时，并且在反应的同时开启真空泵抽除副产物氯化氢。
[0024]
优选的，步骤(4)包括蒸除溶剂工序、澄清处理工序和结晶分离工序。
[0025]
有益效果：
[0026]
(1)杂质低，本发明方法制得的产品副产物和原料(24酚)含量低，使得其可以应用于各种应用。
[0027]
(2)收率高，本发明方法能够实现85％以上的收率。
[0028]
(3)环境友好，本发明方法可控制副产物氯化氢的排放，从而控制了氯化氢对环境的影响。
具体实施方式
[0029]
以下结合具体的实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0030]
本发明提供了一种用于合成抗氧剂626的方法，所述方法包括如下步骤：
[0031]
(1)向反应容器中加入二甲苯、季戊四醇和三乙醇胺并搅拌均匀，得到初始物料；
[0032]
(2)向所述初始物料中加入三氯化磷进行反应，得到含中间体物料；
[0033]
(3)向所述含中间体物料中加入2,4-二叔丁基苯酚并进行反应，得到含辅助抗氧剂626物料；
[0034]
(4)从所述含辅助抗氧剂626物料中分离得到辅助抗氧剂626。
[0035]
反应过程如下所示：
[0036][0037]
其中，中间体的结构式如下式(i)所示：
[0038][0039]
辅助抗氧剂626的结构式如下式(ii)所示：
[0040]
[0041]
优选的是，在步骤(1)中，先加入二甲苯，然后加入季戊四醇，再加入三乙醇胺。
[0042]
优选的是，在加入季戊四醇后，开启搅拌，用氮气对反应容器进行置换。
[0043]
在步骤(2)中，三氯化磷在10至15℃的条件下采用滴加方式进行添加。更优选的是，在滴加的同时进行搅拌。进一步优选的是，在滴加过程中采用氢氧化钠溶液吸收滴加过程反应生成的氯化氢。在滴加结束之后，升温至25至35℃的温度反应1.5至2.5小时，然后再升温至100至120℃反应1.5至2.5小时，再升温至120至125℃反应0.5至1.5小时。在反应过程中以及反应结束后，包括真空抽除副产物氯化氢的操作。
[0044]
在步骤(3)中，所述2,4-二叔丁基苯酚以二甲苯溶液的形式通过滴加方式添加；更优选的是，在步骤(3)中滴加2,4-二叔丁基苯酚的过程中进行搅拌，反应温度为110至120℃，反应时间为2.5至3.5小时，并且在反应的同时开启真空泵抽除副产物氯化氢。
[0045]
步骤(4)包括蒸除溶剂工序、澄清处理工序和结晶分离工序。
[0046]
在一些更具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
[0047]
(1)在三口瓶中加入反应二甲苯，然后加入季戊四醇，开启搅拌，用氮气置换，然后加入三乙醇胺；
[0048]
(2)在10-15℃条件下用恒压滴液漏斗滴入三口瓶内，滴加过程中同时搅拌，并将所生成的尾气接至naoh溶液中吸收；
[0049]
(3)滴加结束后，升温至30℃，反应2h，然后升温至110℃继续反应2h，然后再升温至120℃继续反应1h，反应结束后，将循环水真空泵真空口接到尾气吸收管上，开启真空，将体系内的氯化氢抽除；
[0050]
(4)抽除结束后，关闭真空泵，并在氮气保护下使体系压力恢复到微正压，用二甲苯溶解24酚，得到包含二甲苯和24酚的混合溶液，然后将该混合溶液加入到恒压滴液漏斗中，边搅拌边滴加，滴加结束后，然后开启真空泵(真空度-0.04mpa左右)，边抽除氯化氢边反应3h，反应温度控制在110至120℃范围内；
[0051]
(5)连上蒸馏头，蒸除反应二甲苯；
[0052]
(6)反应二甲苯抽除干净后，加入中和二甲苯，再加入又三乙醇胺和二正丁胺组成的复合催化剂，比将ph调节为7.9至8.1的范围内)；
[0053]
(7)升温至120℃，并搅拌使体系溶解至澄清后，加入硅藻土并搅拌均匀，过滤获得滤液；
[0054]
(8)将滤液在130℃条件下，抽除中和二甲苯，然后将三口瓶转移至室温，加入甲醇并搅拌洗涤；
[0055]
(9)抽滤收集产物并干燥，获得抗氧剂626。
[0056]
在本发明方法中，季戊四醇：三氯化磷的摩尔比可以为1：(1.01-1.05)；季戊四醇：24酚的摩尔比可以为1:1.6、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1。中和二甲苯以季戊四醇计可以季戊四醇的1至1.4倍(例如为1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍)。
[0057]
通常认为，将三氯化磷滴入季戊四醇中进行反应生成中间体二氯代季戊四醇二亚磷酸酯，再加入2,4-二叔丁基苯酚进行反应生成抗氧剂626，由于季戊四醇有4个-oh，三氯化磷与其均有可能发生反应，不仅生成中间体二氯代季戊四醇二亚磷酸酯，而且可能发生如式(1)和(2)所示的副产物，导致中间产物多，使产品提纯困难并使产品收率下降：
[0058][0059]
但是，本发明通过在步骤(1)中选择三乙醇胺作为催化剂，并在步骤(6)中，加入中和二甲苯，再加入由三乙醇胺和二正丁胺组成的复合催化剂，可以解决副产物多等问题，能够实现小于1％的加热减量和小于1％的24酚含量，并且实现85％以上的收率，甚至比通常认为能够在同样条件下实现更高收率的四正丁基溴化铵还有高。
[0060]
下文将通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明，本发明的保护范围并不限于这些实施例。
[0061]
实施例中使用到的主要试剂包括：
[0062]
24酚(分子量206.3、纯度99.5％以上)；
[0063]
三氯化磷(分子量137.5、沸点77.5℃、工业一级品纯度大于98％)；
[0064]
季戊四醇(分子量：136.15、分析纯)；
[0065]
二正丁胺(分子量129.2、分析纯)；
[0066]
四正丁基溴化铵(分子量322.37、分析纯)
[0067]
二甲苯(分析纯)；
[0068]
硅藻土(助滤剂)；
[0069]
三乙醇胺(分子量149.2、分析纯)；
[0070]
甲醇(分析纯)、色谱纯甲醇及色谱纯乙酸乙酯。
[0071]
所用仪器包括：1l双层玻璃反应釜、恒温油浴循环槽(导热硅油100cs、室温～200℃)、液相色谱仪(uv检测器，色谱柱规格：c18、)及其他附属配件、蛇形冷凝管、温度计、玻璃棒、电子天平、循环水真空泵、玻璃温度计(量程200℃)、砂芯漏斗(g4或g5)、蒸馏头、其他常用玻璃器皿。
[0072]
实施例1
[0073]
本实施例采用24酚(即2,4-二叔丁基苯酚)、季戊四醇和三氯化磷作为反应原料制备抗氧剂626，制备方法包括如下步骤：
[0074]
(1)在三口瓶中加入反应二甲苯80.0g，然后加入季戊四醇60.0g，开启搅拌，用氮气置换三次，然后加入三乙醇胺1.5g；
[0075]
(2)称取125.3g三氯化磷，在10～15℃条件下用恒压滴液漏斗滴入三口瓶内，滴加过程中同时搅拌，滴加时间30min，此时有hcl生成，尾气接至naoh溶液中吸收；
[0076]
(3)滴加结束后，升温至30℃左右，反应2h，然后缓慢升温至110℃继续反应2h，然后再升温至120℃继续反应1h，反应结束后，将循环水真空泵真空口接到尾气吸收管上，开启真空，将体系内的hcl抽除，此时有较大二甲苯回流，抽除时间30min(将真空度控制为不发生倒吸为准)；
[0077]
(4)抽除结束后，关闭真空泵，并在氮气保护下使体系压力恢复到微正压，用40.0g
二甲苯溶解188.3g 24酚，然后加入到恒压滴液漏斗中，边搅拌边滴加，滴加时间控制在45min左右，然后开启真空泵(真空度-0.04mpa左右)，边抽除hcl边反应3h，反应温度控制在120℃内；
[0078]
(5)连上蒸馏头，蒸除反应二甲苯；
[0079]
(6)反应二甲苯抽除干净后，加入350g中和二甲苯，再加入三乙醇胺约2.2g和二正丁胺3.5g，边搅拌边测试ph值(保证体系ph值为8左右即可)；
[0080]
(7)升温至120℃，开启搅拌，体系溶解至澄清后，加入1g硅藻土，继续搅拌5min后，趁热用砂芯漏斗过滤至三口烧瓶中；
[0081]
(8)将滤液在130℃左右条件下，抽除中和二甲苯(操作同蒸除反应二甲苯)，除净后将三口瓶转移至室温，加入600g甲醇，搅拌洗涤20min；
[0082]
(9)用布氏漏斗抽滤收集产物，并用少量甲醇冲洗一次滤饼，干燥后(80℃，真空干燥)利用液相色谱检测其纯度。
[0083]
实施例2：
[0084]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(1)中，采用二正丁胺代替三乙醇胺。
[0085]
实施例3：
[0086]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(1)中，采用四正丁基溴化铵代替所述三乙醇胺。
[0087]
实施例4：
[0088]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(6)中，采用四正丁基溴化铵代替所述三乙醇胺。
[0089]
实施例5：
[0090]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(6)中，采用四正丁基溴化铵代替所述二正丁胺。
[0091]
实施例6：
[0092]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(6)中，只采用5.7g的三乙醇胺作为催化剂。
[0093]
实施例7：
[0094]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(6)中，只采用5.7g的四正丁基溴化铵作为催化剂
[0095]
实施例8：
[0096]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(6)中，只采用5.7g的二正丁胺作为催化剂。
[0097]
实施例9：
[0098]
按照实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，将步骤(1)中添加的1.5g三乙醇胺放到步骤(6)中添加，即在步骤(6)中添加3.7g三乙醇胺和3.5g的二正丁胺。
[0099]
对各实施例所得产品中的加热减量和24酚含量以及收率进行检测。其中加热减量和24酚含量按照hg/t3974-2019进行测定，收率按照如下公式进行计算：收率＝2
×
抗氧剂626摩尔数/24酚用量摩尔数
×
100％。结果如表1所示。
[0100]
表1.各实施例制得的抗氧剂的收率、加热减量和24酚含量。
[0101]
实施例收率(％)加热减量(％)24酚含量(％)实施例187.40.740.93实施例280.11.221.35实施例381.01.341.25实施例483.21.210.75实施例577.31.220.42实施例665.42.150.84实施例778.11.070.97实施例867.42.310.56实施例967.41.320.56
[0102]
综上本发明，(1)杂质低，本发明方法制得的产品副产物和原料(24酚)含量低，使得其可以应用于各种应用。(2)收率高，本发明方法能够实现85％以上的收率。
[0103]
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向反应容器中加入二甲苯、季戊四醇和三乙醇胺并搅拌均匀，得到初始物料；(2)向所述初始物料中加入三氯化磷进行反应，得到含中间体物料；(3)向所述含中间体物料中加入2,4-二叔丁基苯酚并进行反应，得到含辅助抗氧剂626物料；(4)从所述含辅助抗氧剂626物料中分离得到辅助抗氧剂626。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，先加入二甲苯，然后加入季戊四醇，再加入三乙醇胺。3.根据权利要求1或2所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，在加入季戊四醇后，开启搅拌，用氮气对反应容器进行置换。4.根据权利要求1所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，在步骤(2)中，三氯化磷在10至15℃的条件下采用滴加方式进行添加。5.根据权利要求4所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，在滴加的同时进行搅拌。6.根据权利要求5所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，在滴加过程中采用氢氧化钠溶液吸收滴加过程反应生成的氯化氢。7.根据权利要求4-6任一项所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在滴加结束之后，升温至25至35℃的温度反应1.5至2.5小时，然后再升温至100至120℃反应1.5至2.5小时，再升温至120至125℃反应0.5至1.5小时。8.根据权利要求7所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在反应过程中以及反应结束后，均进行真空抽除副产物氯化氢。9.根据权利要求1所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述2,4-二叔丁基苯酚以二甲苯溶液的形式通过滴加方式添加；在滴加2,4-二叔丁基苯酚的过程中进行搅拌，反应温度为110至120℃，反应时间为2.5至3.5小时，并且在反应的同时开启真空泵抽除副产物氯化氢。10.根据权利要求1所述的一种用于制备辅助抗氧剂626的方法，其特征在于，步骤(4)包括蒸除溶剂工序、澄清处理工序和结晶分离工序。

技术总结
本发明公开的是本发明公开了一种用于合成辅助抗氧剂626的方法，所述方法包括如下步骤：(1)向反应容器中加入二甲苯、季戊四醇和三乙醇胺并搅拌均匀，得到初始物料；(2)向所述初始物料中加入三氯化磷进行反应，得到含中间体物料；(3)向所述含中间体物料中加入2,4-二叔丁基苯酚并进行反应，得到含辅助抗氧剂626物料；(4)从所述含辅助抗氧剂626物料中分离得到辅助抗氧剂626。本发明方法环境友好，所制得的产品具有杂质低、收率高等优点。收率高等优点。


技术研发人员：段百超 邹子墨 宋宪凤 迟慧 胡顺辉
受保护的技术使用者：浙石化（自贸区）绿色石化研究院有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/9/22