复合反渗透膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及包含表皮层和对其进行支撑的多孔性支撑体的复合反渗透膜及其制造方法。所述复合反渗透膜适合于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，而且能够从染色废水、电沉积涂料废水等作为公害发生原因的污染物等中除去
·
回收其中包含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，能够用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水、污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，能够用于油田、页岩气田等中的废水处理。


背景技术：

2.在使用了复合反渗透膜的水处理工序中，伴随着时间的经过，产生水透过量、盐截留率这样的水透过特性降低的现象，即产生污垢，水处理设施的运营成本中最多的成本被用于由这样的污垢导致的损失处理及污垢防止。因此，需要针对这样的污垢的根本性防止对策。
3.引起污垢的原因物质可根据其性状而分为无机结晶质污垢、有机物污垢、粒子及胶体污垢、微生物污垢。在聚酰胺系复合反渗透膜的情况下，由于存在于水中的微生物吸附在分离膜的表面并形成薄的生物膜而产生的微生物污垢为主要原因物质。
4.为了减少污垢，广泛采用了原水的前处理、分离膜表面的电性质改质、组件工序条件改质、周期性的清洁等方法。特别是在复合反渗透膜中最频繁产生的、由微生物导致的污垢的情况下，通过氯这样的杀菌剂的处理来使由微生物导致的污垢显著减少是已知的。但是，在氯的情况下，产生致癌物质等副产物，因此，要直接应用于生产饮用水的工序中时，存在许多问题。
5.最近的抗污垢分离膜的研究将焦点聚集在改变分离膜表面的电荷特性。例如，提出了在反渗透复合膜上形成包含具有非离子系亲水性基团的、经交联的有机聚合物的表层的方法(专利文献1)。另外，提出了利用交联有环氧化合物的非水溶性高分子在聚酰胺薄膜上进行亲水性涂布的方法(专利文献2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平11-226367号公报
9.专利文献2：日本特开2004-25102号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.但是，就专利文献1及2的方法而言，抑制由来源于生物的污染、或起因于其的次级污染等导致的膜特性降低的效果差。另外，若在分离膜的表面另行设置涂布层，则存在透水性降低这样的问题。
12.本发明的目的在于提供提高了透水性及防污性能的复合反渗透膜及其制造方法。
13.用于解决课题的手段
14.本技术的发明人为解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现，利用以下所示的复合反渗透膜能够达成上述目的，从而完成了本发明。
15.即，本发明涉及复合反渗透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面形成有包含聚酰胺树脂的表皮层的复合反渗透膜中，前述聚酰胺树脂为被聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸改性的改性聚酰胺树脂。
16.另外，本发明涉及复合反渗透膜的制造方法，其包括下述工序：使包含多官能胺成分的水溶液与包含多官能酰卤化物成分的有机溶液在多孔性支撑体上接触，在多孔性支撑体的表面形成包含聚酰胺树脂的表皮层的工序；以及，使包含聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸的溶液或气体与前述表皮层接触，对前述聚酰胺树脂进行改性的工序。
17.前述聚亚烷基亚胺衍生物优选为阴离子性官能团加成于聚乙烯亚胺(polyethylene imine)的氮原子上而成的改性聚乙烯亚胺。
18.前述阴离子性官能团优选为羧基烷基、磺酸基、或磷酸基。
19.前述氨基酸优选为碱性氨基酸。另外，前述碱性氨基酸优选为精氨酸。
20.发明的效果
21.本发明的复合反渗透膜的至少表皮层表面是由被聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸改性的改性聚酰胺树脂形成的，因此，亲水性及透水性优异，另外，具有优异的抗污垢特性及/或抗菌特性。
具体实施方式
22.以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的复合反渗透膜的特征在于，其为在多孔性支撑体的表面形成有包含聚酰胺树脂的表皮层的反渗透膜，前述聚酰胺树脂为被聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸改性的改性聚酰胺树脂。
23.前述聚酰胺树脂可通过使多官能胺成分与多官能酰卤化物成分进行聚合而得到。
24.所谓多官能胺成分，是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能胺。
25.作为芳香族多官能胺，可举出例如间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、n,n
’‑
二甲基间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
26.作为脂肪族多官能胺，可举出例如乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、n-苯基乙二胺等。
27.作为脂环式多官能胺，可举出例如1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
28.这些多官能胺可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表皮层，优选使用芳香族多官能胺。
29.所谓多官能酰卤化物成分，是具有2个以上的反应性羰基的多官能酰卤化物。
30.作为多官能酰卤化物，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能酰卤化物。
31.作为芳香族多官能酰卤化物，可举出例如均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
32.作为脂肪族多官能酰卤化物，可举出例如丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、
丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
33.作为脂环式多官能酰卤化物，可举出例如环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
34.这些多官能酰卤化物可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表皮层，优选使用芳香族多官能酰卤化物。另外，优选在多官能酰卤化物成分的至少一部分中使用3元以上的多官能酰卤化物形成交联结构。
35.另外，为了提高包含聚酰胺树脂的表皮层的性能，也可以共聚有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇等。
36.对表皮层进行支撑的多孔性支撑体没有特别限定，只要是能对表皮层进行支撑的多孔性支撑体即可，通常优选使用具有平均孔径为左右的微孔的超滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料，可以举出例如聚砜、聚醚砜这样的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料，但特别是从化学稳定、机械稳定、热稳定的方面考虑，优选使用聚砜、聚芳基醚砜。所述多孔性支撑体的厚度通常为约25～125μm，优选为约40～75μm，但不一定限定于这些。需要说明的是，多孔性支撑体通常通过基于织物、无纺布等基材的内衬而进行了加强。
37.在多孔性支撑体的表面形成包含聚酰胺树脂的表皮层的方法没有特别限制，可以使用所有的已知方法。例如，可举出界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。所谓界面缩合法，具体而言为下述方法：使含有多官能胺成分的胺水溶液、与含有多官能酰卤化物成分的有机溶液接触并进行界面聚合，由此形成表皮层，将该表皮层载置于多孔性支撑体上的方法；通过多孔性支撑体上的前述界面聚合，在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺树脂的表皮层的方法。
38.本发明中，优选下述方法：在多孔性支撑体上形成由包含多官能胺成分的胺水溶液形成的水溶液被覆层，接着使含有多官能酰卤化物成分的有机溶液与水溶液被覆层接触，进行界面聚合，由此形成表皮层。
39.前述界面聚合法中，胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，但优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～4重量％。在多官能胺成分的浓度低于0.1重量％的情况下，存在下述倾向：容易在表皮层产生针孔等缺陷，另外，盐截留性能降低。另一方面，在多官能胺成分的浓度高于5重量％的情况下，存在下述倾向：多官能胺成分容易渗透至多孔性支撑体中，或者膜厚变得过厚而透过阻力变大，渗透通量降低。
40.前述有机溶液中的多官能酰卤化物成分的浓度没有特别限制，但优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～3重量％。在多官能酰卤化物成分的浓度低于0.01重量％的情况下，存在下述倾向：容易残留有未反应多官能胺成分，或者容易在表皮层产生针孔等缺陷，盐截留性能降低。另一方面，在多官能酰卤化物成分的浓度高于5重量％的情况下，存在下述倾向：容易残留有未反应多官能酰卤化物成分，或者膜厚变得过厚而透过阻力变大，渗透通量降低。
41.作为前述有机溶液中使用的有机溶剂，只要是在水中的溶解度低、不会使多孔性支撑体劣化、且能将多官能酰卤化物成分溶解的有机溶剂即可，没有特别限定，可以举出例如环己烷、庚烷、辛烷、及壬烷等饱和烃、1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为300
℃以下(进一步优选沸点为200℃以下)的饱和烃或环烷烃系溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
42.在前述胺水溶液或有机溶液中，可以出于使制膜容易、提高得到的复合反渗透膜的性能的目的而加入各种添加剂。作为前述添加剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、及月桂基硫酸钠等表面活性剂、用于除去由聚合生成的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠、及三乙胺等碱性化合物、酰化催化剂等。
43.本发明中，在多孔性支撑体的表面形成表皮层后(其中，可以没有完全形成，可以为形成中途。)，使包含聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸的溶液或气体与前述表皮层接触，至少将前述表皮层的表面的聚酰胺树脂改性为改性聚酰胺树脂。详细而言，使在形成前述表皮层的聚酰胺树脂中残存的卤代酰基与聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸反应，由此，介由新形成的酰胺键向前述聚酰胺树脂中导入来自聚亚烷基亚胺衍生物的有机基团和来自氨基酸的有机基团。
44.作为前述聚亚烷基亚胺衍生物，例如，可举出使下述聚亚烷基亚胺与各种化合物反应而进行化学改性所得的改性聚亚烷基亚胺，所述聚亚烷基亚胺是利用常规方法将亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、二甲基亚乙基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、及亚辛基亚胺等碳原子数2～8的亚烷基亚胺(优选为碳原子数2～4的亚烷基亚胺)中的1种或2种以上进行聚合而得到的。前述聚亚烷基亚胺可以为线状，也可以为支链状。
45.从提高透水性及防污性能的观点考虑，前述聚亚烷基亚胺衍生物优选为阴离子性官能团加成于聚乙烯亚胺的氮原子上而成的改性聚乙烯亚胺。前述阴离子性官能团只要为具有阴离子性基团的官能团即可，没有特别限制，优选为羧基烷基(烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。)、磺酸基、或磷酸基。
46.前述聚亚烷基亚胺衍生物更优选为下述的改性聚乙烯亚胺。
[0047][0048]
从提高透水性及防污性能的观点考虑，前述聚亚烷基亚胺衍生物的重均分子量优选为800～250000，更优选为1800～70000，进一步优选为3000～50000，进一步优选为5000～30000，尤其优选为5000～20000。
[0049]
前述氨基酸没有特别限制，从提高透水性及防污性能的观点考虑，优选为碱性氨基酸。作为前述碱性氨基酸，例如，可举出赖氨酸、精氨酸、组氨酸、鸟氨酸及色氨酸等，这些
之中，优选精氨酸。
[0050]
使包含聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸的溶液(水溶液或有机溶液)与前述表皮层接触的方法没有特别限制，可举出例如将前述溶液涂布于前述表皮层的方法、在前述溶液中浸渍前述表皮层的方法等。
[0051]
使包含聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸的气体(例如，稀有气体等)与前述表皮层接触的方法没有特别限制，可举出例如将前述气体吹喷至前述表皮层的方法、在前述气体气氛下暴露前述表皮层的方法等。
[0052]
前述溶液中或气体中的聚亚烷基亚胺衍生物的浓度、氨基酸的浓度、聚亚烷基亚胺衍生物与氨基酸的浓度比、以及使前述溶液或气体与前述表皮层接触的时间(反应时间)、温度等没有特别限制，进行适当调整。
[0053]
形成于多孔性支撑体上的表皮层的厚度没有特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。
[0054]
对于本发明的复合反渗透膜而言，其形状不受任何限制。即，可以为平膜状、或螺旋元件(spiral element)状等可考虑到的所有膜形状。另外，为了提高复合反渗透膜的盐截留性、透水性、及耐氧化剂性等，可以实施以往已知的各种处理。
[0055]
实施例
[0056]
以下，举出实施例来对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0057]
比较例1
[0058]
将含有三乙胺1.1质量％、樟脑磺酸2.4质量％、及间苯二胺2.0质量％的胺水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，2分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.1质量％的己烷溶液，1分钟后，将多余的己烷溶液除去，其后，在空气中使己烷蒸发2分钟，其后，在60℃的热风干燥机中保持10分钟，在多孔性聚砜支撑膜上形成包含聚酰胺树脂的表皮层，制作复合反渗透膜。
[0059]
比较例2
[0060]
将含有三乙胺1.1质量％、樟脑磺酸2.4质量％、及间苯二胺3.4质量％的胺水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，2分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.15质量％的己烷溶液，1分钟后，将多余的己烷溶液除去，其后，在空气中使己烷蒸发2分钟，其后，在60℃的热风干燥机中保持10分钟，在多孔性聚砜支撑膜上形成包含聚酰胺树脂的表皮层，制作复合反渗透膜。
[0061]
实施例1
[0062]
将含有三乙胺1.1质量％、樟脑磺酸2.4质量％、及间苯二胺2.0质量％的胺水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，2分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.1质量％的己烷溶液，1分钟后，将多余的己烷溶液除去，其后，在空气中使己烷蒸发2分钟，形成包含聚酰胺树脂的表皮层。然后，将包含0.4质量％的作为聚亚烷基亚胺衍生物的前述pei-ca及0.1质量％的精氨酸的水溶液涂布于表皮层的表面，在25
±
0.2℃及湿度40
±
2％rh的气氛下保持2分钟，其后，在60℃的热风干燥机中保持10分钟，对形成表皮层的聚酰胺树脂进行改性。由此，制作在多孔性聚砜支撑膜上具有包含改性聚酰胺树脂的表皮层的复合反渗透膜。
[0063]
实施例2
[0064]
将含有三乙胺1.1质量％、樟脑磺酸2.4质量％、及间苯二胺3.4质量％的胺水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜上，2分钟后，将多余的胺水溶液除去，由此形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.15质量％的己烷溶液，1分钟后，将多余的己烷溶液除去，其后，在空气中使己烷蒸发2分钟，形成包含聚酰胺树脂的表皮层。然后，将包含0.4质量％的作为聚亚烷基亚胺衍生物的前述pei-ca及0.1质量％的精氨酸的水溶液涂布于表皮层的表面，在25
±
0.2℃及湿度40
±
2％rh的气氛下保持2分钟，其后，在60℃的热风干燥机中保持10分钟，对形成表皮层的聚酰胺树脂进行改性。由此，制作在多孔性聚砜支撑膜上具有包含改性聚酰胺树脂的表皮层的复合反渗透膜。
[0065]
〔评价及测定方法〕
[0066]
(渗透通量及盐截留率的测定)
[0067]
对于比较例1及2、实施例1及2中制作的复合反渗透膜、以及作为比较例3的杜邦公司制的ro膜(商品名：cr100)，使用反渗透交叉流测试系统(有效膜表面积：28.26cm2)，测定渗透通量(flux)和盐截留率(rej)。最初以20巴(bar)的压力操作2小时，使复合反渗透膜的透过性稳定化。接下来，使用包含浓度为2000mg/l的nacl的供给水溶液，以15巴的压力操作1小时后，测定复合反渗透膜的渗透通量(收集30分钟的渗透液)。渗透通量利用下式(1)求出。另外，使用电导率计(thermo，eutech con2700，usa)，测定供给液和渗透液的浓度。盐截留率利用下式(2)求出。反复进行3次测试，将平均数据作为最终结果。将结果示于表1。
[0068][0069]
j：渗透通量(lm-2
h-1
bar-1
，lmh/bar)
[0070]
v：渗透液的体积(l)
[0071]
a：复合反渗透膜的有效膜表面积(28.26cm2)
[0072]
δt：渗透时间(h)
[0073]
δp：渗透压力(bar)
[0074][0075]
r：盐截留率(％)
[0076]
cf：供给液浓度(mg/l)
[0077]
cp：渗透液浓度(mg/l)
[0078]
(抗污垢的评价)
[0079]
作为模型污染物质，使用dtab(dodecyl trimethyl ammonium bromide，十二烷基三甲基溴化铵)及sds(十二烷基硫酸钠)。dtab作为具有正电荷的表面活性剂即小分子污染物质的一例而采用。sds作为具有负电荷的表面活性剂的一例而采用。这些是水体系中通常的有机污染物质的典型代表例。
[0080]
抗污垢实验按下述的4个阶段进行。
[0081]
在第1阶段中，在15bar、交叉流速度为14cm/s的条件下对ro系统进行30分钟操作，使用包含2000mg/l的nacl的供给水溶液，确定基线的渗透通量和盐截留率。
[0082]
在第2阶段中，在前述供给水溶液中添加200ppm的前述模型污染物质，在与第1阶段相同的条件下对ro系统进行6小时操作，再次测定渗透通量。
[0083]
在第3阶段中，以3l/min的循环流量，使用去离子水将复合反渗透膜清洗30分钟。
[0084]
在第4阶段中，使用包含2000mg/l的nacl的供给水溶液，再次测定渗透通量。
[0085]
然后，利用下式算出flux降低率(decline rate)及flux非恢复率(irreversible recovery rate)。将结果示于表1。
[0086]
flux降低率(％)＝{1-(第2阶段的渗透通量/第1阶段的渗透通量)}
×
100
[0087]
flux非恢复率(％)＝{1-(第4阶段的渗透通量/第1阶段的渗透通量)}
×
100
[0088]
[表1]
[0089][0090]
如表1所示，可知就具有由被前述pei-ca和精氨酸改性的改性聚酰胺树脂形成的表皮层的实施例1及2的复合反渗透膜而言，与具有由未改性的聚酰胺树脂形成的表皮层的比较例1及2的复合反渗透膜相比，渗透通量提高，另外，与具有由未改性的聚酰胺树脂形成的表皮层的比较例3的ro膜相比，flux降低率更低，抗污垢特性更优异。
[0091]
产业上的可利用性
[0092]
本发明的复合反渗透膜适合于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，而且能够从染色废水、电沉积涂料废水等作为公害发生原因的污染物等中除去
·
回收其中包含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，能够用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水、污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，能够用于油田、页岩气田等中的废水处理。

技术特征：
1.复合反渗透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面形成有包含聚酰胺树脂的表皮层的复合反渗透膜中，所述聚酰胺树脂为被聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸改性的改性聚酰胺树脂。2.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其中，所述聚亚烷基亚胺衍生物为阴离子性官能团加成于聚乙烯亚胺的氮原子上而成的改性聚乙烯亚胺。3.如权利要求2所述的复合反渗透膜，其中，所述阴离子性官能团为羧基烷基、磺酸基、或磷酸基。4.如权利要求1～3中任一项所述的复合反渗透膜，其中，所述氨基酸为碱性氨基酸。5.如权利要求4所述的复合反渗透膜，其中，所述碱性氨基酸为精氨酸。6.复合反渗透膜的制造方法，其包括下述工序：使包含多官能胺成分的水溶液与包含多官能酰卤化物成分的有机溶液在多孔性支撑体上接触，在多孔性支撑体的表面形成包含聚酰胺树脂的表皮层的工序；以及，使包含聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸的溶液或气体与所述表皮层接触，对所述聚酰胺树脂进行改性的工序。7.如权利要求6所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，所述聚亚烷基亚胺衍生物为阴离子性官能团加成于聚乙烯亚胺的氮原子上而成的改性聚乙烯亚胺。8.如权利要求7所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，所述阴离子性官能团为羧基烷基、磺酸基、或磷酸基。9.如权利要求6～8中任一项所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，所述氨基酸为碱性氨基酸。10.如权利要求9所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，所述碱性氨基酸为精氨酸。

技术总结
本发明涉及复合反渗透膜及其制造方法。本发明的目的在于提供提高了透水性及防污性能的复合反渗透膜及其制造方法。本发明的复合反渗透膜是在多孔性支撑体的表面形成有包含聚酰胺树脂的表皮层的反渗透膜，前述聚酰胺树脂为被聚亚烷基亚胺衍生物和氨基酸改性的改性聚酰胺树脂。聚酰胺树脂。


技术研发人员：川岛敏行 能见俊祐 宫部伦次 胡云霞 李少路 关亚旭 秦一文 龚耿浩
受保护的技术使用者：日东电工株式会社
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2023/9/22