一种四呋喃封端的遥爪型聚醚及其制备方法

1.本发明涉及一种四呋喃封端的遥爪型聚醚及其制备方法，属于聚醚材料技术领域。


背景技术：

2.在固体推进剂成型和贮存过程中，受到热、机械和化学等因素的影响，药柱内部可能会产生难以检测的细微损伤，影响安全性和使用寿命，而本征型自修复推进剂是解决推进剂微损伤的有效方案。北京理工大学夏敏、罗运军等人在传统丁羟粘合剂分子链两端引入可逆反应基团呋喃环，制备了端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯(ftpb)粘合剂，并进一步制备了基于diels-alder可逆环加成反应的本征自修复丁羟固体推进剂(polymers,2017,9,200)。
3.端羟基聚醚(htpe)是一种新型的固体推进剂用粘合剂，由聚四氢呋喃与聚乙二醇嵌段共聚合成，具有柔顺性好、玻璃化转变温度低、含氧量高、与硝酸酯增塑剂相容性好等特点。相比丁羟推进剂，htpe推进剂具有更加优异的钝感性能和低温力学性能。通过htpe末端羟基改性制备自修复粘合剂，有望提升推进剂的安全性和使用寿命，该类研究尚未见报道，并且现有技术中针对htpe末端羟基的官能团化改造研究也比较少见。
4.北京理工大学杨荣杰等人公开了一种端炔基htpe的制备方法(polymers for advanced technologies,2014,25,314)；专利cn109161012b公开了一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基htpe的制备方法；但是上述报道中制得的线形htpe衍生物均无法与双官能团扩链剂形成三维网络结构，需要额外加入交联剂，容易带来反应速率不匹配、交联密度不均匀等问题，影响材料宏观性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种四呋喃封端的遥爪型聚醚；所述聚醚保留了htpe原有的柔顺性好、玻璃化转变温度低、含氧量高、与硝酸酯增塑剂相容性好等特点，并且自身还能够作为交联剂与双官能团扩链剂形成均质的三维网络结构，避免因为外加交联剂造成反应速率不匹配、交联密度不均匀等问题，从而影响材料宏观性能；所述聚醚还可以作为一类diels-alder型自修复粘合剂用于固体推进剂的制备。
6.本发明的目的之二在于提供一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
8.一种四呋喃封端的遥爪型聚醚(futpe)，所述遥爪型聚醚的结构式如下：
[0009][0010]
其中，x为聚四氢呋喃链段数目，y为聚环氧乙烷链段数目，n为聚合度；x、y、n均为正整数，所述遥爪型聚醚的数均分子量为3500～5500。
[0011]
优选的，所述遥爪型聚醚的数均分子量为4700。
[0012]
一种本发明所述四呋喃封端的遥爪型聚醚(futpe)的制备方法，步骤如下：
[0013]
(1)室温下将端羟基聚醚(htpe)完全溶解在有机溶剂中，再缓慢逐滴加入催化剂，充分搅拌均匀，得到混合物；
[0014]
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)；
[0015]
所述htpe的结构式如下：其中，x为聚四氢呋喃链段数目，y为聚环氧乙烷链段数目，n为聚合度，x、y、n为正整数；所述htpe的数均分子量为3000～5000，羟值为0.47～1.50mmol/g；
[0016]
所述htpe与催化剂摩尔比为1:0.1；
[0017]
所述有机溶剂为芳烃类、烷烃类或醚类溶剂；
[0018]
(2)向步骤(1)得到的混合物中缓慢逐滴加入异氰酸糠酯，在55℃搅拌反应24～36h；浓缩有机相，得到粗产物；
[0019]
所述htpe与异氰酸糠酯摩尔比为1:(2～2.4)；
[0020]
(3)将步骤(2)得到的粗产物萃取、洗涤、干燥、浓缩有机相、分离纯化，得到产物futpe。
[0021]
优选的，步骤(1)中，所述htpe数均分子量为3500，羟值为0.6187mmol/g；所述有机溶剂为四氢呋喃。
[0022]
优选的，步骤(2)中，采用减压蒸馏的方式浓缩有机相，以去除有机溶剂。
[0023]
优选的，步骤(3)中，将粗产物溶解在二氯甲烷中进行萃取，然后采用饱和氯化铵水溶液对萃取后的有机相进行洗涤，以减少有机相和水相的乳化现象；再加入硫酸钠或硫酸镁干燥，采用减压蒸馏的方式浓缩萃取后的有机相，柱层析法分离提纯，得到产物futpe。
[0024]
有益效果
[0025]
(1)本发明提供了一种四呋喃封端的遥爪型聚醚，所述聚醚保留了htpe原有的柔顺性好、玻璃化转变温度低、含氧量高、与硝酸酯增塑剂相容性好等特点，还能够作为一种大分子交联剂，用于构建均质的自修复网络结构，无需额外加入小分子交联剂，避免因为外加交联剂造成反应速率不匹配、交联密度不均匀等问题，进而影响材料宏观性能；所述聚醚还可以作为一类diels-alder型自修复粘合剂用于固体推进剂的制备。
[0026]
(2)本发明提供了一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，所述方法为在二月桂酸二丁基锡或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化作用下，由端羟基聚醚和异氰酸糠酯出发，通过一锅串联法制备futpe；使用所述方法进行端羟基聚醚的末端改造，能够以较高产率得到带有四个呋喃官能团的新化合物futpe。
[0027]
(3)本发明提供了一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，所述方法使用饱和氯化铵水溶液对萃取后的有机相进行洗涤，以减少有机相和水相的乳化现象，提高反应的收率。
[0028]
(4)本发明提供了一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，所述方法工艺步骤简单，反应条件温和，适用于批量化生产。
附图说明
[0029]
图1为实施例1制备得到的终产物的1h核磁谱图。
[0030]
图2为实施例1制备得到的终产物的红外光谱图。
具体实施方式
[0031]
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0032]
实施例1
[0033]
一种四呋喃封端的遥爪型聚醚(futpe)的制备方法，所述方法步骤如下：
[0034]
(1)室温下将19.4g htpe完全溶解在80ml干燥的四氢呋喃中，再缓慢逐滴加入0.71ml(0.1当量)的催化剂dbtdl，充分搅拌均匀，得到混合物；
[0035]
所述htpe的结构式如下：其中，x为聚四氢呋喃链段数目，y为聚环氧乙烷链段数目，n为聚合度，x、y、n为正整数；所述htpe数均分子量为3523，所述htpe的羟值为0.6187mmol/g；
[0036]
所述htpe与催化剂摩尔比为1:0.1；
[0037]
(2)向步骤(1)得到的混合物中缓慢逐滴加入2.57ml(2.0当量)的异氰酸糠酯，在55℃搅拌反应36h；减压蒸馏除去反应体系有机溶剂四氢呋喃，浓缩有机相，得到粗产物；
[0038]
所述htpe与异氰酸糠酯摩尔比为1:2；
[0039]
(3)将步骤(2)中得到的粗产物溶解在二氯甲烷中进行萃取，然后采用饱和氯化铵水溶液对萃取后的有机相进行洗涤，以减少有机相和水相的乳化现象；加入硫酸钠干燥，然后采用减压蒸馏的方式浓缩萃取后的有机相，干法上样，以二氯甲烷和乙醇按照体积比10:1混合得到的溶液为洗脱剂，柱层析法分离提纯，得黄色透明液体产物15.6g，产物的摩尔收率为80％。
[0040]
对实施例1制备得到的产物进行核磁氢谱表征，结果如图1所示，1.4～1.6ppm对应与聚醚链中聚四氢呋喃内侧的亚甲基上的氢原子；3.2～3.4ppm对应主链上聚环氧乙烷上亚甲基上的氢原子；3.5～3.6ppm对应主链上聚醚链中聚四氢呋喃外侧的亚甲基上的氢原子；4.26ppm对应呋喃环旁亚甲基的氢原子；7.2ppm，6.22ppm与6.14ppm对应末端两类呋喃环上的三种氢原子。
[0041]
对实施例1制备得到的产物进行红外光谱表征，结果如图2所示，3323.71cm-1
(n-h)；1722.12cm-1
(c＝o)；1531.20cm-1
(c-n)；1248.20cm-1
(c-o)；742.94cm-1
(呋喃环上c-h)。
[0042]
以上特征基团的出峰位置与futpe特征基团出峰位置一致。
[0043]
对实施例1制备得到的终产物进行凝胶渗透色谱(gpc)表征，结果可知，所述终产物的数均分子量为4756。
[0044]
综上所述，所述方法制备得到的终产物为所述futpe。
[0045]
实施例2
[0046]
一种四呋喃封端的遥爪型聚醚(futpe)的制备方法，所述方法步骤如下：
[0047]
(1)室温下将20.6g htpe完全溶解在85ml干燥的四氢呋喃中，再缓慢逐滴加入143mg(0.1当量)dabco，充分搅拌均匀，得到混合物；
[0048]
所述htpe的结构式如下：其中，x为聚四氢呋喃链段数目，y为聚环氧乙烷链段数目，n为聚合度，x、y、n为正整数；所述htpe数均分子量为3500，所述htpe的羟值为0.6187mmol/g；
[0049]
所述htpe与催化剂摩尔比为1:0.1；
[0050]
(2)向步骤(1)得到的混合物中缓慢逐滴加入3.28ml(2.4当量)的异氰酸糠酯，在55℃搅拌反应24h；减压蒸馏除去反应体系有机溶剂四氢呋喃，浓缩有机相，得到粗产物；
[0051]
所述htpe与异氰酸糠酯摩尔比为1:2.4；
[0052]
(3)将步骤(2)中得到的粗产物溶解在二氯甲烷中进行萃取，然后采用饱和氯化铵水溶液对萃取后的有机相进行洗涤，以减少有机相和水相的乳化现象；加入硫酸钠干燥，然后采用减压蒸馏的方式浓缩萃取后的有机相，干法上样，以二氯甲烷和乙醇按照体积比10:1混合得到的溶液为洗脱剂，柱层析法分离提纯，得黄色透明液体产物13.8g，产物的摩尔收率为67％。
[0053]
对实施例2制备得到的产物进行核磁氢谱表征，结果与实施例1类似，1.4～1.6ppm对应与聚醚链中聚四氢呋喃内侧的亚甲基上的氢原子；3.2～3.4ppm对应主链上聚环氧乙烷上亚甲基上的氢原子；3.5～3.6ppm对应主链上聚醚链中聚四氢呋喃外侧的亚甲基上的氢原子；4.26ppm对应呋喃环旁亚甲基的氢原子；7.2ppm，6.22ppm与6.14ppm对应末端两类呋喃环上的三种氢原子。
[0054]
对实施例2制备得到的产物进行红外光谱表征，结果与实施例1类似，3323.71cm-1
(n-h)；1722.12cm-1
(c＝o)；1531.20cm-1
(c-n)；1248.20cm-1
(c-o)；742.94cm-1
(呋喃环上c-h)。
[0055]
以上特征基团的出峰位置与futpe特征基团出峰位置一致。
[0056]
对实施例2制备得到的终产物进行凝胶渗透色谱(gpc)表征，结果可知，所述终产物的数均分子量为4600。
[0057]
综上所述，所述方法制备得到的终产物为所述futpe。
[0058]
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种四呋喃封端的遥爪型聚醚，其特征在于：所述遥爪型聚醚的结构式如下：其中，x为聚四氢呋喃链段数目，y为聚环氧乙烷链段数目，n为聚合度；x、y、n均为正整数，所述遥爪型聚醚的数均分子量为3500～5500。2.根据权利要求1所述一种四呋喃封端的遥爪型聚醚，其特征在于：所述遥爪型聚醚的数均分子量为4700。3.一种如权利要求1或2所述四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)室温下将端羟基聚醚完全溶解在有机溶剂中，再逐滴加入催化剂，搅拌均匀，得到混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；所述htpe的结构式如下：其中，x为聚四氢呋喃链段数目，y为聚环氧乙烷链段数目，n为聚合度，x、y、n为正整数；所述htpe的数均分子量为3000～5000，羟值为0.47～1.50mmol/g；所述htpe与催化剂摩尔比为1:0.1；所述有机溶剂为芳烃类、烷烃类或醚类溶剂；(2)向混合物中逐滴加入异氰酸糠酯，在55℃搅拌反应24～36h；浓缩有机相，得到粗产物；所述htpe与异氰酸糠酯摩尔比为1:(2～2.4)；(3)将粗产物萃取
、
洗涤、干燥、浓缩有机相、分离纯化，得到四呋喃封端的遥爪型聚醚。4.根据权利要求3所述一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述htpe数均分子量为3500，羟值为0.6187mmol/g；所述有机溶剂为四氢呋喃。5.根据权利要求3所述一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用减压蒸馏的方式浓缩有机相，以去除有机溶剂。6.根据权利要求3所述一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将粗产物溶解在二氯甲烷中进行萃取，采用饱和氯化铵水溶液对萃取后的有机相进行洗涤，再加入硫酸钠或硫酸镁干燥，采用减压蒸馏的方式浓缩萃取后的有机相，柱层析法分离提纯，得到四呋喃封端的遥爪型聚醚。7.根据权利要求3所述一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述htpe数均分子量为3500，羟值为0.6187mmol/g；所述有机溶剂为四氢呋喃；步骤(2)中，采用减压蒸馏的方式浓缩有机相，以去除有机溶剂；步骤(3)中，将粗产物溶解在二
氯甲烷中进行萃取，采用饱和氯化铵水溶液对萃取后的有机相进行洗涤，再加入硫酸钠或硫酸镁干燥，采用减压蒸馏的方式浓缩萃取后的有机相，柱层析法分离提纯，得到四呋喃封端的遥爪型聚醚。

技术总结
本发明涉及一种四呋喃封端的遥爪型聚醚及其制备方法，属于聚醚材料技术领域。所述遥爪型聚醚的结构式如下：其中，x为聚四氢呋喃链段数目，y为聚环氧乙烷链段数目，n为聚合度；x、y、n为正整数，所述遥爪型聚醚数均分子量为3500～5500；所述聚醚作为一种大分子交联剂可以用于构建均质自修复三维网络结构；本发明还提供了一种四呋喃封端的遥爪型聚醚的制备方法，所述方法为在二月桂酸二丁基锡或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化作用下，端羟基聚醚与异氰酸糠酯通过一锅串联法制备得到；使用所述方法进行端羟基聚醚的末端改造能够以较高产率得到带有四个呋喃官能团的所述遥爪型聚醚。率得到带有四个呋喃官能团的所述遥爪型聚醚。率得到带有四个呋喃官能团的所述遥爪型聚醚。率得到带有四个呋喃官能团的所述遥爪型聚醚。


技术研发人员：杨帆致 杨荣杰 夏敏 杨威 张召波 罗运军
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/9/22