一种铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的制备方法及其应用

1.本发明属于水电解技术领域，具体涉及一种铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年，全球可再生能源消费量持续增长，电解水制氢技术在50年前已可成熟运用。然而以这种方式所产的氢气在世界氢气总产量中的比重仍然非常小。碱性液体电解槽水电解是一种相对较成熟的技术，1902年时运行的机组数量就已经达到了400多个。碱性水电解槽的运行寿命可以达到15年，碱性电解槽水电解技术成为在全世界运行时间最长的商业化电解水制氢技术。电解过程中的核心是电化学反应进行所需的电催化剂，这直接影响到电解效率、电解能耗、电解成本以及电解池的寿命。近期针对碱性条件下使用的非贵金属析氧催化剂方面的研究有逐渐增多的趋势。
3.专利cn104659357a公开了一种碳负载镍铁氢氧化物复合材料的制备方法。虽然该方法制备出的催化剂在碱性条件下具有不错的析氧电催化活性，然而该催化剂无法克服的缺点在于碳材料作为载体的负载型催化剂在碱性全电解池测试的电解电压下载体的腐蚀问题较为严重，影响全电解池的长期运行寿命。专利cn105618060a公开了一种石墨烯/镍铁类水滑石的非金属双功能氧催化剂，在实际应用过程中催化剂颗粒难以有序排列，因而难以获得较高的分散度，催化剂的利用率不高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的制备方法及其应用，通过该方法制得的气体扩散析氧电极可以使电化学过程中的析氧反应可以在较小的外加偏压下高效进行。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明一方面提供一种铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)水热反应：取镍无机盐、铁无机盐前驱体、碱源，溶解于水中，搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液浸没多孔金属基底，进行水热反应，随后冷却至室温，将电极洗涤后，干燥，待用；
8.(2)浸渍焙烧：取铈盐前驱体溶解于水中，搅拌得到浸渍液；将步骤(1)得到的电极进行第一阶段焙烧处理，随后将焙烧后的电极浸没于浸渍液中，将电极取出，进行第二阶段焙烧处理，得到所述铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极。
9.上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述水热反应温度为100～180℃，水热反应时间5～15h；
10.所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12h；
11.所述前驱体盐溶液中，镍无机盐、铁无机盐前驱体的总物质的量浓度为0.1～3mm，
镍、铁的物质的量之比为1:9～1:1；
12.所述碱源为尿素、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种，所述前驱体溶液中，碱源的物质的量浓度为10～50mm。
13.上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述搅拌至得到透明溶液的时间为30min以上。
14.上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述多孔金属基底包括泡沫镍、镍毡、镍网、不锈钢毡、不锈钢网中的任意一种。
15.上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，所述浸渍液中，铈盐前驱体的物质的量浓度为0.1～3mm；
16.所述第一阶段焙烧处理的温度为400～450℃，时间3～15h，空气气氛下焙烧；所述第二阶段焙烧处理的温度为100～200℃，时间3～15h，空气气氛下焙烧。
17.上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，所述搅拌至得到透明溶液的时间为30min以上。
18.上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，所得产物为铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极，所述电极包括多孔金属基底和覆盖在多孔金属基底表面的镍铁氧化物附着层，所述镍铁氧化物附着层最终的形貌特点：直径为2～3μm，厚度为50～100nm的镍铁氧化物纳米片阵列层，纳米片表面呈粗糙状。
19.本发明另一方面提供一种上述铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的应用，所述电极作为析氧催化剂应用于rfc、光电催化、ape水电解池或碱性水电解氢气发生器、金属空气燃料电池的析氧反应。
20.本发明的有益效果为：
21.1、常规浸渍方法难以制备有序、较薄且均匀的电极催化层，水热合成法可实现电极结构的精准调控，实现有序化电极的可控制备。但在水热反应的前驱体溶液中混杂ce前驱体可能造成电极基底的粉化，难以保证电极制备成功率。本发明通过分阶段焙烧处理后，电极在焙烧的第一阶段受热分解形成氧化物，由光滑表面转变为粗糙表面，形成有利于浸渍的空穴结构。第一阶段焙烧过后气体扩散电极的主体微观结构已经形成，所以需要在第二阶段焙烧过程中，通过降低焙烧温度，在实现ce前驱体掺杂在氢氧化物分解所形成的空穴中的同时，保持好第一阶段焙烧形成的基底结构，获得比在反应液中加入ce前驱体溶液更加稳定的铈掺杂镍铁氧化物气体扩散电极，从而具备更好的活性及稳定性。
22.2、传统浸渍焙烧方法并未考虑到反复高温焙烧所引起的基底变化，只针对电极所负载的催化剂展开制备优化，本发明采用水热合成与浸渍焙烧的方式相结合，可在有序化支撑电极表面实现ce元素的有效掺杂，提升电极制备成功率。
附图说明
23.图1为实施例1完成ce掺杂的电极粉末颗粒焙烧前后电子显微镜图，a为焙烧前，b为焙烧后；
24.图2为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得的电极氧析出反应极化曲线。
具体实施方式
25.下面结合附图，对铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极制备方法、特性和应用作进一步说明：
26.实施例1
27.采用两阶段焙烧进行ce元素的浸渍焙烧，包括以下步骤：
28.(1)水热反应：
29.取硝酸镍、硝酸铁、尿素溶解在去离子水中，经30分钟充分搅拌，获得澄清透明前驱体溶液，前驱体溶液中硝酸镍、硝酸铁的总物质的量为3mm，其中硝酸镍与硝酸铁物质的量之比为1:3，尿素为10mm；将清洁后的泡沫镍垂直浸入到前驱体溶液中，在140℃的条件下水热反应8h，在80℃下真空干燥进行12h；如图1(a)所示，烘干后所得产物为表面光滑的近似于六边形纳米片。
30.(2)浸渍焙烧：
31.取硝酸铈溶解于水中，搅拌30分钟直至得到透明溶液，配制2mm硝酸铈溶液，即为浸渍液；将水热反应之后得到的电极450℃焙烧处理5小时，进行第一阶段焙烧，随即将产物浸没于浸渍液，3分钟时间后取出电极，150℃浸渍焙烧5小时，进行第二阶段焙烧，重复上述两阶段浸渍焙烧5次，洗涤烘干备用，得到铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极。如图1(b)所示，烘干后所得产物为表面粗糙的近似于六边形纳米片。
32.实施例2
33.采用两阶段焙烧进行ce元素的浸渍焙烧，包括以下步骤：
34.(1)水热反应：
35.取硝酸镍、硝酸铁、尿素溶解在去离子水中，经30分钟充分搅拌，获得澄清透明前驱体溶液，前驱体溶液中硝酸镍、硝酸铁的总物质的量为3mm，其中硝酸镍、硝酸铁物质的量之比为1:3，尿素为10mm；将清洁后的泡沫镍垂直浸入到前驱体溶液中，在140℃的条件下水热反应8h，在80℃下真空干燥进行12h；
36.(2)浸渍焙烧：
37.取硝酸铈溶解于水中，搅拌30分钟直至得到透明溶液，配制2mm硝酸铈溶液，即为浸渍液；将水热反应之后得到的电极450℃焙烧处理5小时进行第一阶段焙烧，随即将产物浸没于浸渍液，3分钟时间后取出电极，350℃浸渍焙烧5小时进行第二阶段焙烧，重复上述两阶段浸渍焙烧5次，洗涤烘干备用，得到铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极。
38.对比例1
39.采用一次焙烧完成ce元素的浸渍焙烧，包括以下步骤：
40.(1)水热反应过程：
41.取硝酸镍、硝酸铁、尿素溶解在去离子水中，经30分钟充分搅拌，获得澄清透明前驱体溶液，前驱体溶液中硝酸镍、硝酸铁的总物质的量为3mm，其中硝酸镍、硝酸铁之比为1:3，尿素为10mm，将清洁后的泡沫镍垂直浸入到前驱体溶液中，在140℃的条件下水热反应8h，在80℃下真空干燥进行12h；
42.(2)浸渍焙烧过程：
43.取硝酸铈溶解于水中，搅拌30分钟直至得到透明溶液，配制2mm硝酸铈溶液，即为浸渍液，将水热反应之后得到的电极浸没于浸渍液中，3分钟时间后取出电极，300℃焙烧处
理，重复上述浸渍焙烧5次，每次焙烧3小时，洗涤烘干备用，得到铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极。
44.对比例2
45.采用与实施例1中(1)水热反应过程相同的材料、步骤、条件，完成泡沫镍电极制备，但不进行铈浸渍焙烧过程。
46.水热反应：取硝酸镍、硝酸铁、尿素溶解在去离子水中，经30分钟充分搅拌，获得澄清透明前驱体溶液，前驱体溶液中硝酸镍、硝酸铁的总物质的量为3mm，其中硝酸镍、硝酸铁之比为1:3，尿素为10m，将清洁后的泡沫镍垂直浸入到前驱体溶液中，在140℃的条件下水热反应8h，在80℃下真空干燥进行12h，得到镍铁氧化物气体扩散电极。
47.测试结果：
48.实施例1、实施例2、对比例1、对比例2均进行以下半电池测试：半电池体系采用通氧气至饱和的1m koh溶液作为电解液，一体化电极进行极化曲线扫描，如图2所示。
49.采用实施例1方法制备出的气体扩散电极在1m的koh电解质溶液中2000ma/cm2的电解电流密度下的电位为2.07v(vs.rhe)。
50.采用实施例2方法制备出的气体扩散电极在1m的koh电解质溶液中2000ma/cm2的电解电流密度下的电位为2.14v(vs.rhe)。
51.采用对比例1方法制备出的气体扩散电极在1m的koh电解质溶液中2000ma/cm2的电解电流密度下的电位为2.25v(vs.rhe)。
52.采用对比例2方法制备出的气体扩散电极在1m的koh电解质溶液中2000ma/cm2的电解电流密度下的电位为2.28v(vs.rhe)。
53.实施例1采用较低的第二阶段焙烧温度进行分阶段焙烧进行ce元素的浸渍焙烧，在指定条件内获得更低的电解电压，相比于实施例2、对比例1、对比例2具有更好的催化活性。因此，本发明技术方案制备的气体扩散电极在碱性条件下具有良好的析氧电催化性能。

技术特征：
1.一种铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水热反应：取镍无机盐、铁无机盐前驱体、碱源，溶解于水中，搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液浸没多孔金属基底，进行水热反应，随后冷却至室温，将电极洗涤后，干燥，待用；(2)浸渍焙烧：取铈盐前驱体溶解于水中，搅拌得到浸渍液；将步骤(1)得到的电极进行第一阶段焙烧处理，随后将焙烧后的电极浸没于浸渍液中，将电极取出，进行第二阶段焙烧处理，得到所述铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热反应温度为100～180℃，水热反应时间5～15h；所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12h；所述前驱体溶液中，镍无机盐、铁无机盐前驱体的总物质的量浓度为0.1～3mm，镍、铁的物质的量之比为1:9～1:1；所述碱源为尿素、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种，所述前驱体溶液中，碱源的物质的量浓度为10～50mm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌的时间为30min以上。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔金属基底包括泡沫镍、镍毡、镍网、不锈钢毡、不锈钢网中的任意一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述浸渍液中，铈盐前驱体的物质的量浓度为0.1～3mm；所述第一阶段焙烧处理的温度为400～450℃，时间3～15h，空气气氛下焙烧；所述第二阶段焙烧处理的温度为100～200℃，时间3～15h，空气气氛下焙烧。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌的时间为30min以上。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所得产物为铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极，所述电极包括多孔金属基底和覆盖在多孔金属基底表面的镍铁氧化物附着层，所述镍铁氧化物附着层最终的形貌特点：直径为2～3μm，厚度为50～100nm的镍铁氧化物纳米片阵列层，纳米片表面呈粗糙状。8.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的应用，其特征在于：所述电极作为析氧催化剂应用于rfc、光电催化、ape水电解池或碱性水电解氢气发生器、金属空气燃料电池的析氧反应。

技术总结
本发明公开了一种铈掺杂的镍铁氧化物气体扩散电极的制备方法及其应用。包括以下步骤：(1)水热反应：取镍无机盐、铁无机盐前驱体、碱源，溶解于水中，搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液浸没多孔金属基底，进行水热反应，随后冷却至室温，将电极洗涤后，干燥，待用；(2)浸渍焙烧：取铈盐前驱体溶解于水中，搅拌直至得到透明溶液，得到浸渍液；将步骤(1)得到的电极依次进行第一阶段焙烧处理和第二阶段焙烧处理，得到所述电极。本发明采用水热合成与浸渍焙烧的方式相结合，在有序化支撑电极表面实现Ce元素的有效掺杂，提升电极制备成功率，从而具备更好的活性及稳定性。更好的活性及稳定性。更好的活性及稳定性。


技术研发人员：迟军 孙凯 刘凯 韦世慧 赵云 俞红梅 邵志刚
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/22