一种测定铁矿中超低含量铊的方法与流程

1.本发明涉及铁矿中超低含量环保元素铊的测定领域，属于化学、冶金技术领域，具体涉及一种测定铁矿中铊含量的方法，尤其是一种测定铁矿中超低含量铊的方法。


背景技术：

2.铊(tl)是一种剧毒元素。环境中的铊污染物主要来源于富铊矿(如锌、铁、铜矿)的冶炼残渣，包括除尘灰、炉渣等。近年来，由铊元素带来的环境危害越来越引起人们的关注。铊毒性较高，近年来已被列入我国优先控制污染物中的有毒元素之一。炼钢厂年消耗铁矿石约一千万吨，且生产用水循环使用，即使铁矿石中铊含量极低，也会在钢铁冶炼生产过程中由于不同原材料的使用及生产工艺循环导致铊元素不断累积，最后造成工业废水或废渣中铊含量聚集，从而对环境、人体产生重大危害。因此，铁矿石中铊含量的测定势在必行，尽快建立出准确、精简、高效、低投入的铊测定方法对生产用料控制、采购策划、环境保护等均有重大意义。目前铊的测定主要有分光光度法、电化学法、滴定法、原子吸收法(石墨炉法)、电感耦合等离子体质谱法。在可查询到的现有标准中，超低含量铊的测定均采用电感耦合等离子体质谱法。国家标准《铁矿石多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法》gb/t 6730.81－2020中铊的检测范围是0.10mg/kg～100mg/kg，但由于电感耦合等离子体质谱仪价格昂贵，诸多检测机构或生产实验室并不具备此条件，而采用其他分析方法存在操作繁琐、对职工操作要求高、检出限不满足要求、测定结果不稳定等弊端。应该注意的是，钢铁行业铁矿等冶炼原料中铊含量一般极低(tl％《0.0001％或tl浓度《1ug/g)，已远远超出电感耦合等离子体发射光谱仪(icp－aes)的最低检出限能力范围。
3.综上所述，现有技术中存在以下问题：现有技术中存在的对于超低含量铊的测定采用电感耦合等离子体质谱法价格昂贵，而采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp－aes)又导致检出限不满足要求，另外采用其他分析方法存在操作繁琐、对职工操作要求高以及测定结果不稳定等弊端。


技术实现要素：

4.本发明提供一种测定铁矿中超低含量铊的方法，以解决上述现有技术中存在的对于超低含量铊的测定采用电感耦合等离子体质谱法价格昂贵，而采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp－aes)又导致检出限不满足要求的问题，也避免了采用其他分析方法存在操作繁琐、对职工操作要求高以及测定结果不稳定等弊端。
5.为此，本发明提出一种测定铁矿中铊含量的方法，尤其是一种测定铁矿中超低含量铊的方法。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种测定铁矿中超低含量铊(tl％《0.0001％或tl浓度《1ug/g)的方法，所述测定铁矿中超低含量铊的方法采用萃取分离法，将铊元素从含有铁、钙、铝、硅多组分试液中提取出来，实现分离富集，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，所述测定铁矿中超
低含量铊的方法具体包括以下步骤：
8.s1：制备样品母液：将样品加入王水、氢氟酸至完全溶解得到溶解液，将溶解液蒸发至棕色烟挥除完毕，样品呈湿盐状，再加入盐酸溶解，过滤，加热蒸发收缩溶液体积作为样品母液；
9.s2：用有机溶剂4-甲基-2-戊酮进行萃取，得到4-甲基-2-戊酮萃取液；
10.s3：分离富集
11.将得到的4-甲基-2-戊酮萃取液蒸干，再加入硝酸，在加热板上加热消解至体积有剩余，冷却，定容至容量瓶中摇匀作为供试品溶液待测；
12.s4：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定供试品溶液中铊的含量。
13.进一步地，s1中制备样品母液具体包括：称取0.5-2g样品放到烧杯中，加入40-200ml王水、2-4ml氢氟酸高温完全溶解，将溶解液蒸发至剩余体积为3ml时，棕色烟挥除完毕，样品呈湿盐状，取下，冷却，加入2-10ml盐酸溶解盐类，取下，冷却，过滤，加热蒸发收缩溶液体积至10-20ml作为样品母液。
14.进一步地，步骤s2具体包括如下步骤：
15.a、移取s1中的样品母液于比色管中，加入抗坏血酸，摇均至抗坏血酸完全溶解，获得溶液一；
16.b、称取碘化铵、抗坏血酸于烧杯中，加水溶解、混匀、稀释，得到碘化铵—抗坏血酸溶液，向溶液一中加入所述碘化铵—抗坏血酸溶液,振荡摇均，获得溶液二；
17.c、向溶液二中加入有机溶剂4-甲基-2-戊酮进行分次萃取，得到4-甲基-2-戊酮萃取液。
18.进一步地，所述a步骤具体包括：将s1中的样品母液于50ml比色管中，加入0.5-2g抗坏血酸，摇均至抗坏血酸完全溶解；
19.所述b步骤制备碘化铵—抗坏血酸溶液具体包括：称取26g碘化铵、20g抗坏血酸于烧杯中，加适量水溶解、混匀，再稀释至100ml。
20.进一步地，所述b步骤还包括：向溶液一中加入5-10ml碘化铵—抗坏血酸溶液,振荡摇均。
21.进一步地，所述c步骤具体包括：向溶液二中加入有机溶剂4-甲基-2-戊酮进行第一次萃取，静置至分层，分离得到4-甲基-2-戊酮第一次萃取液和下层母液；将下层母液同上法继续萃取2次，分别得到4-甲基-2-戊酮第二次萃取液和4-甲基-2-戊酮第三次萃取液；最后将分离得到的4-甲基-2-戊酮第一次萃取液、4-甲基-2-戊酮第二次萃取液和4-甲基-2-戊酮第三次萃取液进行合并收集得到4-甲基-2-戊酮萃取合并液。
22.进一步地，第一次萃取中4-甲基-2-戊酮的用量为s1中样品母液体积的1/5，第二次萃取和第三次萃取中4-甲基-2-戊酮的用量与第一次相同。
23.进一步地，每次萃取时萃取2min，静置15min。
24.进一步地，s3中分离富集具体包括：将步骤c中的4-甲基-2-戊酮萃取合并液置于沸水浴或100℃全封闭式加热板上蒸干，再加入3-5ml硝酸，在加热板上加热消解至体积剩余1-2ml，冷却，定容至10ml容量瓶中。
25.进一步地，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定供试品溶液中铊的含量时设定波长为190.856nm。
26.与现有技术比，本发明采用4-甲基-2-戊酮萃取分离法，可有效将铊元素从含有大量铁、钙、铝、硅等多组分试液中提取出来，消除基体对低含量铊测定的干扰，同时将溶液中的铊富集起来，提高方法分析的检出限，可对铁矿样品中超低含量铊进行测定分析，本发明的铊检出限为0.1μg/g，而不采用本发明萃取分离法的现有技术中的铊检出限为10μg/g，因此本发明大大提高了铊元素的检出限。本发明采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定铁矿中的超低含量铊,将测得数据与电感耦合等离子体质谱法进行比较，符合国家标准gb/t 6730.81-2020《铁矿石多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法》中铊的允差要求，可弥补实验室未能配备质谱仪的缺陷，本发明能有效对铁矿中的铊进行检测，为环保及研究提供准确数据，操作简单，易于在生产中推广应用，节省检测分析成本。
附图说明
27.图1为本发明的红土镍矿萃取分离前与纯水基体比较图；
28.图2为本发明的红土镍矿萃取分离后与纯水基体比较图。
29.附图标号说明：1、水基体谱图；2、红土镍矿基体谱图；
30.其中图1、图2中谱图均以波长为横坐标，单位为nm，纵坐标是光强度，单位为cps。
具体实施方式
31.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明。
32.本发明针对目前实验室已拥有的电感耦合等离子体发射光谱仪(icp－aes)，研究利用一种有机溶剂有效实现对物料中铊萃取富集后，能够定量测定出铁矿中痕量的超低含量铊，为环保控制及研究、采购原料提供准确数据，通过大量试验，我们确定出利用铊元素及以4-甲基-2-戊酮为代表的含活性氧取代基的烷烃化合物的化学特性，采用萃取法进行分离、富集，通过过量碘离子能与铊(ⅲ)(铊(ⅲ)为铊三价化学价态)形成稳定配合物，在强酸性体系中使用以4-甲基-2-戊酮作为萃取剂，将溶液中的铊元素萃取至有机相，可以有效的消除基体背景干扰；同时将溶液中的铊富集起来，从而达到测定低含量铊的目的。
33.一、本发明方法用于铁矿中超低含量铊的测定，易于在生产中推广应用，对冶炼生产有着积极的指导意义。本发明具有以下技术关键点和欲保护点：
34.1、本发明开发利用以4-甲基-2-戊酮为代表的含活性氧取代基烷烃化合物来实现铊的分离与富集。铁矿样品中铊含量一般低至0.1μg/g，而且基体复杂、背景干扰大，本发明采用萃取分离法，使用4-甲基-2-戊酮有效地将超低含量的铊元素从溶液中提取出来，消除基体对低含量铊测定的干扰，如下为4-甲基-2-戊酮化学结构式。
[0035][0036]
2、本发明采用抗坏血酸和碘离子的共同作用实现对试液中铊(ⅲ)的充分络合。首先采用过量抗坏血酸对溶液中高含量三价铁等氧化性物质进行还原，确保碘离子在稳定的状态下与铊(ⅲ)充分反应，同时不引入其他金属离子的干扰，有利于后续萃取富集的顺利进行。
[0037]
3、本发明提出了萃取后icp－aes测定前有机溶剂的挥除办法。通过100～140℃蒸干后使用浓硝酸将有机结构彻底破坏，无需使用icp－aes专用的有机进样系统进行测定，提高方法的适用性。
[0038]
4、本发明采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定铁矿中的超低含量铊，测定结果稳定准确，将测得数据与电感耦合等离子体质谱法进行比较，符合国家标准gb/t 6730.81-2020《铁矿石多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法》中铊的允差要求。
[0039]
5、针对铊含量可低至0.1μg/g的铁矿样品，本法能有效实现铁矿中超低含量铊的精准检测，为环保及研究提供准确数据。
[0040]
二、现结合具体实施方式对本发明做详细说明。
[0041]
本发明提供一种测定铁矿中超低含量铊的方法，包括如下步骤：
[0042]
s1：制备样品母液：将样品加入王水、氢氟酸至完全溶解得到溶解液，将溶解液蒸发至棕色烟挥除完毕，样品呈湿盐状，再加入盐酸溶解，然后过滤，加热蒸发收缩溶液体积作为样品母液；
[0043]
s2：用有机溶剂4-甲基-2-戊酮进行萃取，得到4-甲基-2-戊酮萃取液；
[0044]
s3：分离富集
[0045]
将得到的4-甲基-2-戊酮萃取液蒸干，再加入硝酸，在加热板上加热消解至体积有剩余，冷却，定容至10ml容量瓶中摇匀作为供试品溶液待测；
[0046]
s4：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定供试品溶液中铊的含量。
[0047]
根据上述步骤进行实验具体如下：
[0048]
1.实验材料与方法
[0049]
1.1试剂与设备
[0050]
试剂：碳酸锂(优级纯)、硝酸(优级纯)、氢氟酸(优级纯)、盐酸(优级纯)、过氧化氢(30％)、硝酸(1+3)(表示1体积浓硝酸加入3体积水)、抗坏血酸(优级纯)、4-甲基-2-戊酮(99.5％)；碘化铵。
[0051]
本发明采用的设备为电感耦合等离子体发射光谱仪。
[0052]
1.2实验方法
[0053]
1.2.1制备样品母液
[0054]
用天平平行称取0.5～2g样品放到烧杯中，加水冲洗杯壁、打散样品，样品称取量为m(g)，向烧杯中加入40～200ml王水高温溶解一段时间后，补加2～4ml氢氟酸，继续加热10～20min后缓慢滴加2～4ml过氧化氢，待过氧化氢分解完毕，试样再次冒大泡后，此时若试液中有沉淀析出，可再滴加1～3ml过氧化氢使溶液清亮。将样品蒸发至剩余体积约为3ml时，棕色烟挥除完毕，继续加热至样品呈湿盐状(注意不能蒸干)，取下，冷却，水洗杯壁，加入2～10ml盐酸溶解盐类，取下，冷却，过滤，加热蒸发收缩溶液体积至10-20ml作为样品母液。
[0055]
注意：若样品溶解不完全，也可将残渣采用碳酸锂按照残渣与碳酸锂为1：4的质量比混合，再将混合物置于800-950℃马弗炉中碱溶20-40min，再使用盐酸浸取，过滤，将滤液与样品酸溶所得试液合并，过滤，加热蒸发收缩溶液体积至10-20ml作为样品母液。
[0056]
1.2.2萃取、分离和富集，制备供试品溶液
[0057]
1.2.2.1制备碘化铵—抗坏血酸溶液：称取26g碘化铵、20g抗坏血酸于烧杯中，加
少量水溶解、混匀，稀释至100ml；
[0058]
1.2.2.2制备供试品溶液：取样品母液于50ml比色管中，加入0.5～2g抗坏血酸，摇均至抗坏血酸完全溶解，加入5～10ml碘化铵—抗坏血酸溶液,振荡摇均；加入样品母液体积1/5的4-甲基-2-戊酮,振荡萃取约2min，静置15min后，用滴管小心吸取上层大部分有机相于50ml烧杯中，再按照上述同样操作加入与上述体积相同的4-甲基-2-戊酮，继续萃取2次，合并有机相，将烧杯至于沸水浴或100℃全封闭式加热板上蒸干(注意不能遇明火)，然后向烧杯中加入3～5ml硝酸，在加热板上加热消解至体积还剩1～2ml(此过程中注意避免蒸干)，冷却，定容至10ml容量瓶中作为供试品溶液，供试品溶液体积为v(ml)，若试液浑浊，测定前需干过滤。
[0059]
1.2.2.3标准工作曲线的配制
[0060]
移取铊标准溶液gbw(e)082135(1000μg/l)1.00ml定容至100ml容量瓶中，gbw(e)082135为铊国家标准物质，摇均。再分别移取0.00、0.40、1.00、2.00、5.00、10.00ml铊标准溶液至100ml容量瓶中，用硝酸(1+10)(表示1体积浓硝酸加入10体积水)稀释至刻度，摇均。采用如表1的仪器工作参数，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，制作工作曲线，曲线r2≧0.999(可根据不同仪器灵敏度及待测试样浓度范围调整标液浓度)。
[0061]
表1仪器工作参数
[0062][0063][0064]
1.2.2.4空白基质溶液的制备
[0065]
除不加入样品外，其余步骤同供试品溶液的制备过程一致。
[0066]
1.2.2.5测定及数据处理
[0067]
进行测定前,根据待测元素性质,参照仪器操作说明书,进行最佳工作条件选择。电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件设置参考表1，铊元素的推荐分析波长为190.856nm。在一定的仪器工作条件下，按照浓度由低至高依次测定标准溶液系列,绘制标准曲线。同样条件下测量空白溶液(空白基质)和试样(供试品)溶液。从标准曲线中获得供试品溶液tl的浓度c(μg/ml)，用于计算实际样品中待测药物的含量。样品中铊元素含量数
值计算公式如下(单位为(μg/g)：
[0068][0069]
式中：
[0070]w‑‑‑
铊元素含量(μg/g)；
[0071]c‑‑‑
仪器中测得供试品溶液中tl浓度(μg/ml)；
[0072]v‑‑‑
仪器中所测tl供试品溶液的总体积(ml)；
[0073]m‑‑‑
试样取样量(g)
[0074]
2、检测方法的有效性
[0075]
2.1本方法加标回收率高、重复性好
[0076]
由于铁矿的铊元素没有标准样品，我们采用以下两种方法对溶液进行加标回收实验。
[0077]
2.1.1称取1.0000g的铁矿石样品,采用本发明方法加入65％铁基体(铁基体为高纯铁溶液，铁矿石中的铁含量为65％左右，因此加入65％高纯铁溶液作为铁基体)，针对低、中、高含量配置标准溶液，采用相同的萃取分离富集方法处理后，进行重复性试验，测得低、中、高铊含量平均值分别为0.041μg/g、0.50μg/g、1.01μg/g，测得rsd≦7％；加标回收率能达到95.00～106.00％,结果见表2。
[0078]
表2铊标准溶液加标回收及重复性试验数据记录
[0079][0080]
2.1.2我们采用已使用国家标准《铁矿石多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法》gb/t 6730.81－2020进行铊含量定值的铁矿石样品bd003(tl＝0.001μg/g)(bd003是铁矿石样品，bd003是编号)进行加标回收实验，测得低、中铊含量平均值分别为0.051μg/g、0.51μg/g，测得rsd≦5％；加标回收率能达到94.00～106.00％，证实本法以铁矿石为基体的加标回收率同样满足检测要求，结果见表3。
[0081]
表3铁矿石基体铊加标回收及重复性数据记录
[0082][0083]
2.2消除基体背景效果好
[0084]
铁矿样品基体复杂，背景干扰强度大，我们采用电感耦合等离子体发射光谱仪，通过比较萃取分离富集前后的谱图可以看出(谱图以波长为横坐标，单位为nm，纵坐标是光强度，单位为cps)，样品萃取分离富集前，如图1所示，以水基体谱图1做为对比，红土镍矿基体谱图2背景较高、干扰大；萃取分离富集后，如图2所示，水基体谱图1背景与红土镍矿基体谱图2背景相差不大。
[0085]
2.3准确度验证
[0086]
铁矿样品通过本发明测得的结果与质谱法比较，数据结果见表4，由表4可知，本法能有效检测样品中超低铊含量，测得的结果与质谱法比较均在允许误差范围内，本发明方法分析结果准确可靠。
[0087]
表4铁矿样品中铊的测定数据(注：1μg/g＝1mg/kg，bd003数据在上面有提到，tl＝0.001μg/g，超出本法检出限，上面用来做基体，bd006 tl＝0.003μg/g，超出本法检出限)
[0088][0089]
2.4精密度验证
[0090]
随机抽取3个铁矿试样，每个试样按本方法测定10次，由表5可见，测量结果的rsd《7％，证明该方法精密度好。
[0091]
表5铁矿样品中铊的精密度实验数据(注：1μg/g＝1mg/kg)
[0092]
[0093][0094]
铁矿样品基体复杂，背景干扰强度大，而本发明采用4-甲基-2-戊酮萃取分离法，可有效将铊元素从含有大量铁、钙、铝、硅等多组分试液中提取出来，实现消除基体对低含量铊测定的干扰；本发明采用的萃取法对溶液中的铊起到富集作用，提高方法分析的检出限，可对铁矿样品中超低含量铊进行测定分析；本发明采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定铁矿中的超低含量铊,将测得数据与电感耦合等离子体质谱法进行比较，符合国家标准gb/t 6730.81-2020《铁矿石多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法》中铊的允差要求，可弥补实验室未能配备质谱仪的缺陷，节省检测成本；本发明能有效对铁矿中的
铊进行检测，为环保及研究提供准确数据；另外，本发明操作简单，易于在生产中推广应用，所用设备常规钢铁冶炼生产实验室均具备。
[0095]
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。为本发明的各组成部分在不冲突的条件下可以相互组合，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。

技术特征：
2-戊酮的用量与第一次相同。8.根据权利要求1所述的一种测定铁矿中超低含量铊的方法，其特征在于，每次萃取时萃取2min，静置15min。9.根据权利要求6所述的一种测定铁矿中超低含量铊的方法，其特征在于，s3中分离富集具体包括：将步骤c中的4-甲基-2-戊酮萃取合并液置于沸水浴或100℃全封闭式加热板上蒸干，再加入3-5ml硝酸，在加热板上加热消解至体积剩余1-2ml，冷却，定容至10ml容量瓶中。10.根据权利要求1所述的一种测定铁矿中超低含量铊的方法，其特征在于，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定供试品溶液中铊的含量时设定波长为190.856nm。

技术总结
本发明提供了一种测定铁矿中超低含量铊的方法，所述测定铁矿中超低含量铊的方法采用萃取分离法，将铊元素从含有铁、钙、铝、硅多组分试液中提取出来，实现分离富集，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，本发明利用铊元素及以4-甲基-2-戊酮为代表的含活性氧取代基的烷烃化合物的化学特性，采用萃取法进行分离、富集，建立合适的分析方法，完成对矿石中超低含量铊的检测。超低含量铊的检测。超低含量铊的检测。


技术研发人员：李姿儒 覃丹柳 黄义伟 韦昇 陈海 蒋政 阳小海 熊小庆 杨正平 陈泓舟 雷坚 何欢 陆如龙 李玲 钟楚阳
受保护的技术使用者：广西柳州钢铁集团有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/22