用于催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的复合催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于可持续性高分子材料合成领域，具体涉及一种用于催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的复合催化剂及其应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.通过张力环内酯单体的开环聚合已创制了多种商品化的可降解聚合物，但是，低张力五元环内酯单体的开环聚合极具挑战，从热力学的因素考虑，由于五元环结构环张力低，开环聚合的驱动力相对小；此外，从动力学的因素考虑，开环聚合虽然是连锁聚合，但其链增长速率常数(kp在10-1
～10-3
l
·
mol-1
·
s-1
)要远小于烯烃类单体的连锁聚合的速率常数(阴离子聚合kp通常在10～103l
·
mol-1
·
s-1
)，且由于需要在低温下才能发生聚合，降低了低张力五元环内酯单体的聚合反应活性。因此，热力学和动力学两方面的因素均导致了低张力五元环内酯单体的聚合惰性。
4.但是与张力环内酯相比，低张力的五元环内酯环化合物广泛存在于天然品中，亦可由淀粉、木质纤维素等生物质为原料大规模生产，更具成本优势；此外，低张力五元环内酯的开环聚合物是一种新型的可持续高分子，可在高温下热解聚或者常温下催化解聚，定量的回到初始单体，而张力环内酯其开环聚合物的定量单体回收通常很难实现。
5.γ-丁内酯和α-亚甲基-γ-丁内酯是最具代表性的两种低张力五元环内酯单体，也是目前能实现开环聚合的唯一两种低张力五元环内酯单体。目前已报道的文献中，其开环聚合物存在机械性能不足的缺点，通过提高聚合物的分子量，增强链之间的缠结，会提高聚合物的机械性能。但是目前的催化体系难以兼顾廉价易得、低催化剂负载量和高催化活性、制备高分子量聚合物的要求，因此，发展高效的催化体系仍具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.为了克服上述问题，本发明提供了一种用于催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的复合催化剂及其应用。
7.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明的第一个方面，提供一种复合催化剂的制备方法，所述方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。
9.本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备的复合催化剂在催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯中的应用。
10.本发明的第三个方面，提供一种低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的
方法，所述方法为：在惰性气体的氛围下，向上述复合催化剂中加入γ-丁内酯或α-亚甲基-γ-丁内酯，在低温下进行聚合反应。
11.本发明的第四个方面，提供一种利用上述方法制备的高分子化合物，所述高分子化合物的结构式如式(i)所示，
[0012][0013][0014]
本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0015]
本发明采用的复合催化剂皆为价廉易得的商品化试剂，由于辅助配体的加入，反应结束后催化剂易于从聚合物中除去；同时，利用该复合催化剂有效提高了低张力五元环内酯单体的聚合活性，可以实现单体在低催化剂负载量下高效的转化成高分子量聚合物；制得的聚合物具有良好的机械性能和优异的降解性能，能够满足生物医药及一次性包装材料等领域的要求。
附图说明
[0016]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0017]
图1为本发明实施例6得到的聚(γ-丁内酯)的1h nmr谱图；
[0018]
图2为本发明实施例10得到的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的1h nmr谱图；
[0019]
图3为本发明实施例2，5，6和9得到的不同分子量聚(γ-丁内酯)gpc流出曲线图；
[0020]
图4为本发明实施例6得到的聚(γ-丁内酯)的dsc曲线图；
[0021]
图5为本发明实施例6得到的聚(γ-丁内酯)的tga曲线图；
[0022]
图6为本发明实施例6得到的聚(γ-丁内酯)的应力-应变图；
[0023]
图7为本发明实施例6得到的聚(γ-丁内酯)的拉伸应力-应变图。
具体实施方式
[0024]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0025]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0026]
本发明的第一种典型的实施方式，提供一种复合催化剂的制备方法，所述方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应
制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。
[0027]
在一种或多种实施方式中，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；
[0028]
或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；
[0029]
或，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得；
[0030]
或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得。
[0031]
在一种或多种实施方式中，所述碱金属化合物选自钠或钾化合物中的一种或多种，优选的，所述碱金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢化钾、氢化钠、萘钠、萘钾、联苯钠，二苯甲基钠和二苯甲基钾中的一种或多种，进一步优选，当单体为γ-丁内酯时，碱金属化合物为叔丁醇钾；当单体为α-亚甲基-γ-丁内酯时，碱金属化合物为甲醇钾。
[0032]
在一种或多种实施方式中，所述脲基/硫脲基化合物为如式(ii)所示化合物，
[0033][0034]
式i中，r1和r2分别独立为甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、3,5-二三氟甲基苯基或、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基或2,4,6-三甲氧基苯；
[0035]
优选的，所述脲基/硫脲基化合物具有以下其中之一所示的结构：
[0036]
[0037]
进一步优选为：当单体为γ-丁内酯时，所述脲基/硫脲基化合物为1-环己基-3-苯基脲；
[0038]
当单体为α-亚甲基-γ-丁内酯时，所述脲基/硫脲基化合物为1-环己基-3-(4-三氟甲基-苯基)脲。
[0039]
在一种或多种实施方式中，所述冠醚化合物为18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、15-冠-5-醚，12-冠-4-醚中的一种或多种，优选为18-冠-6-醚。
[0040]
在一种或多种实施方式中，所述穴醚化合物为4,7,13,16,21-五氧杂-1,10-二氮杂二环[8.8.5]二十三烷、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷和4,7,13,16,21,24,27-七氧-1,10-二氮双环[8.8.11]二十九烷中的一种或多种，优选为4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷。
[0041]
在一种或多种实施方式中，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、环状醚类溶剂、芳烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂、极性非质子性溶剂中的一种或多种；
[0042]
当所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷；
[0043]
当所述的有机溶剂为环状醚类溶剂时，所述的环状醚类溶剂为四氢呋喃和/或二氧六环，优选四氢呋喃；
[0044]
当所述的有机溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，优选甲苯；
[0045]
当所述的有机溶剂为卤代芳烃类溶剂时，所述的卤代芳烃类溶剂为邻二氯苯、邻二氟苯、邻二溴苯、氯苯、氟苯、溴苯和均三氯苯中的一种或多种，优选邻二氯苯；
[0046]
当所述的有机溶剂为极性非质子性溶剂时，优选n,n-二甲基甲酰胺、和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选n,n-二甲基甲酰胺；
[0047]
更为优选的，所述有机溶剂为甲苯。
[0048]
在一种或多种实施方式中所述碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比为1:1～5:1，进一步优选为，当单体为γ-丁内酯时，所述碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比为1:1:1；
[0049]
当单体为α-亚甲基-γ-丁内酯时，所述碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比为1:3:1。
[0050]
在一种或多种实施方式中，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0051]
在一种或多种实施方式中，所述碱金属化合物在有机溶剂中的浓度为5mol/l～10mol/l。
[0052]
本发明的第二种典型的实施方式，提供上述制备方法制备的复合催化剂在催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯中的应用。
[0053]
本发明的第三种典型的实施方式，提供一种低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的方法，所述方法为：在惰性气体的氛围下，向上述复合催化剂中加入γ-丁内酯或α-亚甲基-γ-丁内酯，在低温下进行聚合反应。
[0054]
在一种或多种实施方式中，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0055]
在一种或多种实施方式中，所述γ-丁内酯与碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比例为：50～2000:1:1～5:1；优选为50:1:1:1、100:1:1:1、300:1:
1:1、400:1:1:1、600:1:1:1、800:1:1:1、1000:1:1:1、1400:1:1:1、2000:1:1:1；
[0056]
所述α-亚甲基-γ-丁内酯与碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比例为：50～2000:1:1～5:1；优选为100:1:3:1、200:1:3:1、250:1:3:1、300:1:3:1、400:1:3:1、500:1:3:1。
[0057]
当低张力五元环内酯单体即γ-丁内酯或α-亚甲基-γ-丁内酯与复合催化剂的摩尔比低于1400:1:1:1时，低张力五元环内酯单体可实现高转化率、高分子量的聚酯的合成，但是当γ-丁内酯或α-亚甲基-γ-丁内酯与复合催化剂的摩尔比高于1400:1:1:1时，难以进一步增加聚合物分子量，这是因为随着单体与催化剂比例的增加，向单体转移的副反应趋势也增大。
[0058]
在一种或多种实施方式中，所述低张力五元环内酯单体即γ-丁内酯或α-亚甲基-γ-丁内酯的物质的量浓度为：5mol/l～10mol/l，优选10mol/l。
[0059]
在一种或多种实施方式中，所述聚合反应的低温为-78℃～-20℃，优选为-50℃。
[0060]
在一种或多种实施方式中，所述聚合反应时间为10分钟～48h，优选0.5～14h。反应时间应该根据单体与催化剂的比例来进行判断，反应时间过长，会导致制备的聚合物的分子量降低，这是因为聚合后期由于单体的浓度降低，酯交换的副反应导致聚合物断链所造成的。
[0061]
在一种或多种实施方式中，所述的聚合反应结束后，还需进行后处理操作，所述后处理包括以下步骤：将反应后的聚合物与含5～10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液混合，待聚合物全部溶解后，滴加到乙醇溶液中，过滤或离心收集聚合物，后进行干燥。
[0062]
苯甲酸氯仿溶液的加入是为了终止聚合链的增长。滴加到乙醇溶液中是使聚合物沉降，析出固体。
[0063]
优选的，所述的过滤或离心之后包括洗涤步骤，所述的洗涤的溶剂为乙醇，所述的洗涤的次数为2～5次，优选为3次。
[0064]
优选的，所述的干燥方法为真空干燥，所述的干燥的温度为25-60℃，所述的干燥的时间为20-30h，优选为24h。
[0065]
优选的，所述苯甲酸的氯仿溶液的浓度为10mg/ml。
[0066]
优选的，所述聚合物的质量与苯甲酸的氯仿溶液体积比为1g:2～4ml，优选为1g:2ml。
[0067]
优选的，所述聚合物的质量与乙醇的体积比为1g：14～16ml，优选为1g：15ml。
[0068]
本发明的第四种典型的实施方式，提供一种利用上述方法制备的高分子化合物，所述高分子化合物的结构式如式(i)所示，
[0069][0070]
在一种或多种实施方式中，所述n范围为35～1754，优选116～1754，更优选1160～1754。
[0071]
在一种或多种实施方式中，所述高分子化合物的数均分子量范围为3～150kg/mol，优选10～150kg/mol，更优选100～150kg/mol。
[0072]
在一种或多种实施方式中，所述高分子化合物的分子量分布为1.2～2.5，优选1.5～2.5。
[0073]
本发明的聚合反应的机理为：
[0074]
(1)碱金属化合物与脲或硫脲及冠醚或穴醚反应生成一种双功能的催化体系，使得聚合物链活性末端及待反应单体同时连接在被活化的脲/硫脲分子上，聚合反应在分子内发生，提高了聚合活性；
[0075]
(2)冠醚与穴醚作为辅助配体，会增加了催化体系的溶解性，使得反应刚开始时就能够完全引发，增强了聚合可控性；
[0076]
(3)大位阻冠醚或穴醚与碱金属形成稳定的络合物，一方面由于位阻增大及碱金属配位饱和的因素，抗衡离子与活性中心的相互作用减弱，增加了活性中心的反应性，使聚合活性增加；另一方面该络合物以抗衡离子的形式在反应活性中心周围构建了一个限域空间，减少了反应过程中酯交换等副反应，增加了聚合可控性，使得到聚合物的分子量能够进一步增加。
[0077]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0078]
实施例1
[0079]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(6.9mg，0.06mmol)，1-环己基-3-苯基脲(13.2mg，0.06mmol)，18-冠-6-醚(15.9mg，0.06mmol)和0.37ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(0.23ml，3.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为0.60ml，单体的初始浓度为5.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例为50:1:1:1。
[0080]
保持反应温度在-50℃，聚合反应40min。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。本发明对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为69.9％。
[0081]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为9.8kg/mol，分子量分布为1.78。
[0082]
实施例2
[0083]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(4.6mg，0.04mmol)，1-环己基-3-苯基脲(8.8mg，0.04mmol)，18-冠-6-醚(10.6mg，0.04mmol)和0.09ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(0.31ml，4.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为0.40ml,单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例100:1:1:1。
[0084]
保持反应温度在-50℃，聚合反应1h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为59.9％。
[0085]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为29.7kg/mol，分子量分布为1.70。
[0086]
实施例3
[0087]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(2.3mg，0.02mmol)，1-环己基-3-苯基脲(4.4mg，0.02mmol)，18-冠-6-醚(5.3mg，0.02mmol)和0.14ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(0.46ml，6.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为0.60ml，单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例300:1:1:1。
[0088]
保持反应温度在-50℃，聚合反应2h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为79.9％。
[0089]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为44.3kg/mol，分子量分布为1.72。
[0090]
实施例4
[0091]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(2.3mg，0.02mmol)，1-环己基-3-苯基脲(4.4mg，0.02mmol)，18-冠-6-醚(5.3mg，0.02mmol)和0.19ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(0.61ml，8.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为0.80ml,单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例400:1:1:1。
[0092]
保持反应温度在-50℃，聚合反应4h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为82.0％。
[0093]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为65.5kg/mol，分子量分布为1.95。
[0094]
实施例5
[0095]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(2.3mg，0.02mmol)，1-环己基-3-苯基脲(4.4mg，0.02mmol)，18-冠-6-醚(5.3mg，0.02mmol)，0.28ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(0.92ml，12.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为1.20ml，单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例为600:1:1:1。
[0096]
保持反应温度在-50℃，聚合反应6h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为72.5％。
[0097]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为102.0kg/mol，分子量分布为2.19。
[0098]
实施例6
[0099]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(2.3mg，0.02mmol)，1-环己基-3-苯基脲(4.4mg，0.02mmol)，18-冠-6-醚(5.3mg，0.02mmol)，0.37ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(1.23ml，16.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为1.60ml，单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例为800:1:1:1。
[0100]
保持反应温度在-50℃，聚合反应8h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为75.0％。
[0101]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为134.0kg/mol，分子量分布为1.82。
[0102]
实施例7
[0103]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(2.3mg，0.02mmol)，1-环己基-3-苯基脲(4.4mg，0.02mmol)，18-冠-6-醚(5.3mg，0.02mmol)，0.46ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(1.54ml，20.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为2.0ml，单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例为1000:1:1:1。
[0104]
保持反应温度在-50℃，聚合反应8h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40
℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为75.0％。
[0105]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为115.7kg/mol，分子量分布为1.92。
[0106]
实施例8
[0107]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(2.3mg，0.02mmol)，1-环己基-3-苯基脲(4.4mg，0.02mmol)，18-冠-6-醚(5.3mg，0.02mmol)，0.66ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(2.14ml，28.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为2.80ml，单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例为1400:1:1:1。
[0108]
保持反应温度在-50℃，聚合反应14h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为66.7％。
[0109]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为121.8kg/mol，分子量分布为2.20。
[0110]
实施例9
[0111]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入(2.3mg，0.02mmol)叔丁醇钾，(4.4mg，0.02mmol)1-环己基-3-苯基脲，(5.3mg，0.02mmol)18-冠-6-醚，0.90ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(3.10ml，40.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为4.0ml，单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、18-冠-6-醚的摩尔比例为2000:1:1:1。
[0112]
保持反应温度在-50℃，聚合反应14h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为38.5％。
[0113]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为148.9kg/mol，分子量分布为2.43。
[0114]
实施例10
[0115]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入甲醇钾(2.8mg，0.04mmol)，1-环己基-3-(4-三氟甲基-苯基)脲(36.0mg，0.12mmol)，18-冠-6-醚(10.6mg，0.04mmol)和0.15ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空
环己基-3-(4-三氟甲基-苯基)脲(17.2mg，0.06mmol)，18-冠-6-醚(5.3mg，0.02mmol)和0.38ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-60℃下搅拌10min后，用注射器加入(0.87ml，10.0mmol)α-亚甲基-γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为1.25ml,单体的初始浓度为8.0mol/l，单体与甲醇钾、1-环己基-3-(4-三氟甲基-苯基)脲、18-冠-6-醚的摩尔比例为500:1:1:1。
[0136]
保持反应温度在-60℃，聚合反应9h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经离心收集、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中常温下干燥24h，得到白色的聚(α-亚甲基γ-丁内酯)。本发明对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为70％。
[0137]
本发明采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)其数均分子量为29.6kg/mol，分子量分布为1.38。
[0138]
实施例16
[0139]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入叔丁醇钾(2.3mg，0.02mmol)，1-环己基-3-苯基脲(4.4mg，0.02mmol)，4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷(7.5mg，0.02mmol)和0.47ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-50℃下搅拌10min后，用注射器加入(1.53ml，20.0mmol)γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为2.00ml,单体的初始浓度为10.0mol/l，单体与叔丁醇钾、1-环己基-3-苯基脲、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷的摩尔比例为1000:1:1:1。
[0140]
保持反应温度在-50℃，聚合反应6h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-丁内酯)。对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为68.5％。
[0141]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-丁内酯)其数均分子量为124.3kg/mol，分子量分布为1.70。
[0142]
实施例17
[0143]
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的schlenk瓶中加入甲醇钾(1.4mg，0.02mmol)，1-环己基-3-(4-三氟甲基-苯基)脲(17.2mg，0.06mmol)，4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷(7.5mg，0.02mmol)和0.38ml甲苯，在室温下搅拌10min，再移出手套箱并将schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在-60℃下搅拌10min后，用注射器加入(0.87ml，10.0mmol)α-亚甲基-γ-丁内酯，聚合开始，聚合的总体积为1.25ml，单体的初始浓度为8.0mol/l，单体与甲醇钾、1-环己基-3-(4-三氟甲基-苯基)脲、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷的摩尔比例为500:1:1:1。
[0144]
保持反应温度在-60℃，聚合反应5h。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/ml苯
甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1h nmr分析以测定转化率，剩余的反应液滴加到盐酸乙醇溶液中使聚合物沉降，析出的固体经离心收集、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中常温下干燥24h，得到白色的聚(α-亚甲基γ-丁内酯)。本发明对得到的反应液进行1h nmr分析，测试结果表明单体的转化率为72％。
[0145]
本发明采用凝胶渗透色谱法(gpc)检测聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的分子量和分子量分布，以n,n-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，流速为1.0ml/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)其数均分子量为26.7kg/mol，分子量分布为1.48。

技术特征：
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、冠醚化合物在有机溶剂中反应制得；或，所述复合催化剂由碱金属化合物、脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得；或，所述复合催化剂由碱金属化合物、硫脲基化合物、穴醚化合物在有机溶剂中反应制得。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物选自钠或钾化合物中的一种或多种，优选的，所述碱金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢化钾、氢化钠、萘钠、萘钾、联苯钠，二苯甲基钠和二苯甲基钾中的一种或多种，当单体为γ-丁内酯时，碱金属化合物为叔丁醇钾；当单体为α-亚甲基-γ-丁内酯时，碱金属化合物为甲醇钾；或，所述脲基/硫脲基化合物为如式(ii)所示化合物，式i中，r1和r2分别独立为甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、3,5-二三氟甲基苯基或、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基或2,4,6-三甲氧基苯；优选的，所述脲基/硫脲基化合物具有以下其中之一所示的结构：
进一步优选为：当单体为γ-丁内酯时，所述脲基/硫脲基化合物为1-环己基-3-苯基脲；当单体为α-亚甲基-γ-丁内酯时，所述脲基/硫脲基化合物为1-环己基-3-(4-三氟甲基-苯基)脲或，所述冠醚化合物为18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、15-冠-5-醚，12-冠-4-醚中的一种或多种，优选为18-冠-6-醚；或，所述冠醚化合物为18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、15-冠-5-醚，12-冠-4-醚中的一种或多种，优选为18-冠-6-醚；或，所述穴醚化合物为4,7,13,16,21-五氧杂-1,10-二氮杂二环[8.8.5]二十三烷、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷和4,7,13,16,21,24,27-七氧-1,10-二氮双环[8.8.11]二十九烷中的一种或多种，优选为4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷；或，所述碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比为1:1～5:1，进一步优选为，当单体为γ-丁内酯时，所述碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比为1:1:1；当单体为α-亚甲基-γ-丁内酯时，所述碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比为1:3:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、环状醚类溶剂、芳烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂、极性非质子性溶剂中的一种或多种；或，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷；或，所述的环状醚类溶剂为四氢呋喃和/或二氧六环，优选四氢呋喃；或，所述的芳烃类溶剂为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，优选甲苯；或，所述的卤代芳烃类溶剂为邻二氯苯、邻二氟苯、邻二溴苯、氯苯、氟苯、溴苯和均三氯苯中的一种或多种，优选邻二氯苯；或，所述极性非质子性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选n,n-二甲基甲酰胺；
进一步优选的，所述有机溶剂为甲苯。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物在有机溶剂中的浓度为5mol/l～10mol/l。6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的复合催化剂在催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯中的应用。7.一种低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯的方法，其特征在于，所述方法为：在惰性气体的氛围下，向权利要求1～5任一项所述的复合催化剂中加入γ-丁内酯或α-亚甲基-γ-丁内酯，在低温下进行聚合反应。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述γ-丁内酯与碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比例为：50～2000:1:1～5:1；优选为50:1:1:1、100:1:1:1、300:1:1:1、400:1:1:1、600:1:1:1、800:1:1:1、1000:1:1:1、1400:1:1:1、2000:1:1:1；所述α-亚甲基-γ-丁内酯与碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物的摩尔比例为：50～2000:1:1～5:1；优选为100:1:3:1、200:1:3:1、250:1:3:1、300:1:3:1、400:1:3:1、500:1:3:1；或，所述低张力五元环内酯单体即γ-丁内酯或α-亚甲基-γ-丁内酯的物质的量浓度为：5mol/l～10mol/l，优选10mol/l；或，所述聚合反应的低温为-78℃～-20℃，优选为-50℃；或，所述聚合反应时间为10分钟～48h，优选0.5～14h；或，所述的聚合反应结束后，还需进行后处理操作，所述后处理包括以下步骤：将反应后的聚合物与含5～10mg/ml苯甲酸的氯仿溶液混合，待聚合物全部溶解后，滴加到乙醇溶液中，过滤或离心收集聚合物，后进行干燥；优选的，所述的过滤或离心之后包括洗涤步骤，所述的洗涤的溶剂为乙醇，所述的洗涤的次数为2～5次，优选为3次；优选的，所述的干燥方法为真空干燥，所述的干燥的温度为25-60℃，所述的干燥的时间为20-30h，优选为24h。9.一种利用权利要求7～8任一项所述的方法制备的的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物的结构式如式(i)所示，述高分子化合物的结构式如式(i)所示，10.如权利要求9所述的高分子化合物，其特征在于，所述n范围为35～1754，优选116～1754，更优选1160～1754；或，所述高分子化合物的数均分子量范围为3～150kg/mol，优选10～150kg/mol，更优选100～150kg/mol；或，所述高分子化合物的分子量分布为1.2～2.5，优选1.5～2.5。

技术总结
本发明公开了一种复合催化剂的制备方法，所述制备方法为：在常温下，由碱金属化合物、脲基/硫脲基化合物、冠醚/穴醚化合物在有机溶剂中原位反应制得，所述反应在惰性气体的氛围下进行。利用该复合催化剂可以催化低张力五元环内酯单体聚合制备高分子量聚酯。利用该复合催化剂有效提高了低张力五元环内酯单体的聚合活性，可以实现单体在低催化剂负载量下高效的转化成高分子量聚合物；制得的聚合物具有良好的机械性能和优异的降解性能，能够满足生物医药及一次性包装材料等领域的要求。药及一次性包装材料等领域的要求。药及一次性包装材料等领域的要求。


技术研发人员：谭学军 洪缪 梁斌 孙洋洋 吕晓威 刘霞 卢进力 申成龙 梁亚娟
受保护的技术使用者：中国科学院上海有机化学研究所
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/22