共聚物、组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种共聚物、包含该共聚物的组合物及其应用，其可以用于多种物品的表面处理，如纤维织物、皮革、无纺布、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料。
技术背景
2.对物品进行处理，赋予一些功能，例如使其表面变得拒水和拒油，从而使物品获得新功能，延长使用寿命等等。对于改变物品表面性能的处理剂，通常有几种方法，在表面涂布一层成膜性的树脂，使得其表面变成了一个具有树脂功能的涂层是一种常用的方法，但这一方法往往改变了物品本身的性能，比如对于多孔物体的表面处理，成膜性的涂层会改变物品本身的透气性，外观等，并不被接受。如纤维织物，天然石材，皮革，纸张等多孔物品的表面，往往希望在赋予物体表面新功能的同时，不改变其本身的外观和基本性能。
3.有机硅共聚物是一类被广泛应用的化合物，由于其性能优良、惰性高、安全性佳而被广泛地应用，专利cn100300612描述一种有机硅氧烷的共聚物，可以用于纸张的处理，使得纸张拒水拒油的功能，但这种共聚物是基于涂布的方法，这种涂层需要成膜，且工艺较为复杂。
4.cn 114573768 b描述了一种有机硅共聚物，可以用于物品的处理，这种共聚物为阳离子共聚物，在应用方面有一定的限制，尤其是在碱性环境下有可能失效。
5.现代工业应用中，碱性环境，尤其是ph较高的环境下的应用是更为普遍的，比如现代造纸工业，碱性抄造是主流工艺。比如在皮革揉制过程中，碱性环境更加普遍。再比如石材的处理，大理石由于主要成分是碳酸钙，会与酸发生反应，所以要保证化学品在碱性环境下仍然保持其功能显得尤为重要。因此，需要开发一种适用于更宽泛的ph值的处理剂。


技术实现要素：

6.本技术的目的在于提供一种共聚物和包含该共聚物的组合物，它可以在更宽泛的ph环境下对多种物品，尤其是多孔性物品进行处理，从而赋予物品表面斥油斥水的性能。
7.在第一方面，本技术提供一种共聚物，其包括单体i产生的重复单元、单体ii产生的重复单元和单体iii产生的重复单元，
8.a)单体i的结构通式如式i所示：
9.m-z或z-m-z
10.式i
11.其中，m含有可聚合的官能团；
12.z选自下列所示结构，
[0013][0014]
z中，r3各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
20
的烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r5为c
1-c
20
的亚烷基，1≤a≤200；
[0015]
y1和y2相同或不同，各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基或者如下式(1)结构：
[0016][0017]
r7各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；r8各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
20
烷氧基或者r
9-o-r
10-基团，其中r9为c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r
10
为c
1-c
20
的亚烷基，0≤b≤200；
[0018]
b)单体ii的结构通式如式ii所示：
[0019][0020]
式ii中，n为1-6之间的整数，s为0-16之间的整数，各个r相同或不同，各自独立选自c
1-c
20
的烷基，优选选自c
1-c
10
的烷基，更优选选自c
1-c6的烷基；
[0021]
c)单体iii是具有阴离子供应基团和可聚合的不饱和基的单体，阴离子供应基团为羧基或磺酸基。
[0022]
本技术的发明人出乎意料地发现，采用上述单体i、单体ii和单体iii聚合得到的共聚物，可以在更宽泛的ph值(酸性、中性和碱性)尤其是碱性条件下的施胶、涂布以及浆内添加对多种物品例如纸制品进行处理，在不改变物品基本性能的前提下赋予其优秀的斥油斥水的性能。
[0023]
在一些实施方式中，式ii中，n为1、2、3、4、5或6。
[0024]
在一些实施方式中，式ii中，s为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16。
[0025]
在一些实施方式中，式ii中各个r相同或不同，各自独立选自c
1-c6的烷基，例如c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基。
[0026]
在一些实施方式中，单体ii的结构通式如式ii-1所示：
[0027][0028]
式ii-1中，r1至r6各自独立选自氢原子或c
1-c
20
的烷基，优选选自氢原子或c
1-c
10
的烷基，更优选选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基。
[0029]
在一些实施方式中，式ii-1中，r1至r6中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基，其余均为氢。
[0030]
在一些实施方式中，单体ii的结构通式如式ii-2所示：
[0031][0032]
式ii-2中，r1至r8各自独立选自氢原子或c
1-c
20
的烷基，优选选自氢原子或c
1-c
10
的烷基，更优选选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基。
[0033]
在一些实施方式中，式ii-2中，r1至r8中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基，其余均为氢。
[0034]
在一些实施方式中，单体ii的结构通式如式ii-3所示：
[0035][0036]
式ii-3中，r1至r
10
各自独立选自氢原子或c
1-c
20
的烷基，优选选自氢原子或c
1-c
10
的烷基，更优选选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基。
[0037]
在一些实施方式中，式ii-3中，r1至r
10
中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基，其余均为氢。
[0038]
在一些实施方式中，单体ii的结构通式如式ii-4所示：
[0039][0040]
式ii-4中，r1至r
12
各自独立选自氢原子或c
1-c
20
的烷基，优选选自氢原子或c
1-c
10
的烷基，更优选选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基。
[0041]
在一些实施方式中，式ii-4中，r1至r
12
中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基，其余均为氢。
[0042]
在一些实施方式中，单体ii的结构通式如式ii-5所示：
[0043][0044]
式ii-5中，r1至r
14
各自独立选自氢原子或c
1-c
20
的烷基，优选选自氢原子或c
1-c
10
的烷基，更优选选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基。
[0045]
在一些实施方式中，式ii-5中，r1至r
14
中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基，其余均为氢。
[0046]
在一些实施方式中，单体ii的结构通式如式ii-6所示：
[0047][0048]
式ii-6中，r1至r
16
各自独立选自氢原子或c
1-c
20
的烷基，优选选自氢原子或c
1-c
10
的烷基，更优选选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基。
[0049]
在一些实施方式中，式ii-6中，r1至r
16
中的一个或两个或三个各自独立选自氢原子或c
1-c6的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基，其余均为氢。
[0050]
在一些实施方式中，单体ii选自选自n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯
基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3-甲基哌啶酮、n-乙烯基-3-甲基己内酰胺、n-乙烯基-4-甲基哌啶酮、n-乙烯基-4-甲基己内酰胺、n-乙烯基-4-甲基哌啶酮、n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3，5-二甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-4，4-二甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-7-甲基己内酰胺、n-乙烯基-7-乙基己内酰胺、n-乙烯基-3，5-二甲基己内酰胺、n-乙烯基-4，6-二甲基己内酰胺、n-乙烯基-3，5，7-三甲基己内酰胺、n-乙烯基-2-戊内酰胺、n-乙烯基六氢-2-氮杂环庚酮、n-乙烯基八氢-2-氮杂环辛酮、n-乙烯基八氢-2-氮杂环壬酮和n-乙烯基十氢-2-氮杂环癸酮中的一种或多种。
[0051]
在一些实施方式中，单体iii中可聚合的不饱和基选自含碳碳双键的基团。
[0052]
在一些实施方式中，单体iii选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐。
[0053]
在一些实施方式中，m中可聚合的官能团选自含碳碳双键的基团。
[0054]
在一些实施方式中，式i中，m如式i-1所示：
[0055]
ch2＝c(r1)-x-b-[0056]
i-1
[0057]
式i-1中，r1选自氢原子或者c
1-c
20
的烷基；b为c
1-c
20
的亚烷基，
[0058]
x选自x-1和x-2所示基团，
[0059]-c(o)-o-[0060]
x-1
[0061]-c(o)-n(r2)-[0062]
x-2
[0063]
r2选自氢原子或者c
1-c
20
的烷基。
[0064]
在一些实施方式中，式i-1中，r1选自氢原子或者c
1-c
10
的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基或c
8-c
10
的烷基。在一些实施方式中，式i-1中，b为c
1-c
10
的亚烷基，例如为c
1-c3的亚烷基、c
4-c6的亚烷基或c
8-c
10
的亚烷基。
[0065]
在一些实施方式中，x-1和x-2所示基团中，r2选自氢原子或者c
1-c
10
的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基或c
8-c
10
的烷基。
[0066]
在一些实施方式中，式i-1中，r1选自氢原子或者甲基；b为c
1-c6的亚烷基；x中，r2选自氢原子或者甲基。
[0067]
在一些实施方式中，式i中，m如式i-2所示：
[0068]
ch2＝c(r1)-w-b-[0069]
i-2
[0070]
式i-2中，r1选自氢原子或者c
1-c
20
烷基；
[0071]
w选自w-1、w-2、w-3和w-4所示基团，
[0072]
[0073]-o-c(o)-n(r2)
‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
w-2
[0074]-o-c(o)-o
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
w-3
[0075]-o-c(o)-o-d-n(r2)-w-4
[0076]
r2选自氢原子或者c
1-c
20
烷基，d为c
1-c
20
的亚烷基；当w选自w-1时，b不存在或者为c
1-c
20
的亚烷基，当w选自w-2，w-3，w-4时，b为c
1-c
20
的亚烷基。
[0077]
在一些实施方式中，式i-2中，r1选自氢原子或者c
1-c
i0
的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基或c
8-c
10
的烷基。在一些实施方式中，式i-2中，b为c
1-c
10
的亚烷基，例如为c
1-c3的亚烷基、c
4-c6的亚烷基或c
8-c
10
的亚烷基。
[0078]
在一些实施方式中，式i-2中，r2选自氢原子或者c
1-c
10
的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基或c
8-c
10
的烷基。在一些实施方式中，式i-2中，d为c
1-c
10
的亚烷基，例如为c
1-c3的亚烷基、c
4-c6的亚烷基或c
8-c
10
的亚烷基。
[0079]
在一些实施方式中，式1-2中，r1和r2选自氢原子或甲基，b和d为c
1-c6的亚烷基。
[0080]
在一些实施方式中，当w选自w-1时，b不存在或者为c
1-c
10
的亚烷基，例如为c
1-c3的亚烷基、c
4-c6的亚烷基或c
8-c
10
的亚烷基。
[0081]
在一些实施方式中，当w选自w-2，w-3，w-4时，b为c
1-c
10
的亚烷基，例如为c
1-c3的亚烷基、c
4-c6的亚烷基或c
8-c
10
的亚烷基。
[0082]
在一些实施方式中，式i中，m如式1-3所示：
[0083][0084]
式i-3中，r1选自氢原子或者c
1-c
20
烷基，b独立为c
1-c
20
的亚烷基。
[0085]
在一些实施方式中，式1-3中，r1选自氢原子或者c
1-c
10
的烷基，例如为c
1-c3的烷基、c
4-c6的烷基或c
8-c
10
的烷基。在一些实施方式中，式i-3中，b为c
1-c
10
的亚烷基，例如为c
1-c3的亚烷基、c
4-c6的亚烷基或c
8-c
10
的亚烷基。
[0086]
在一些实施方式中，式i-3中，r1选自氢原子或者甲基。
[0087]
在一些实施方式中，z中，r3各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
10
烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r5为c
1-c
10
的亚烷基，1≤a≤100；r7各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；r8各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
10
烷氧基或者r
9-o-r
10-基团，其中r9为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r
10
为c
1-c
10
的亚烷基，0≤b≤100。
[0088]
在一些实施方式中，z中，r3各自独立为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基、c
7-c
10
的烷芳基、c
1-c6烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基或c
7-c
10
的烷芳基，r5为c
1-c6的亚烷基，1≤a≤30；r7各自独立为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基或c
7-c
10
的烷芳基；r8各自独立为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基、c
7-c
10
的烷芳基、c
1-c6烷氧基或者r
9-o-r
10-基团，其中r9为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基或c
7-c
10
的烷芳基，r
10
为c
1-c
16
的亚烷基，0≤b≤30。
[0089]
在一些实施方式中，a为1-80的整数、1-30的整数、1-20的整数或1-10的整数。
[0090]
在一些实施方式中，b为0。在一些实施方式中，b为1-30的整数、1-20的整数、1-10
的整数或1-5的整数。
[0091]
在一些实施方式中，z各自独立地选自如下结构i-1至i-6中的一种或多种：
[0092][0093][0094]
r各自独立选自c
1-c
10
烷基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c12的烷芳基；
[0095]
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
[0096]
在一些实施方式中，r是c
1-c3的烷基，例如甲基。
[0097]
在一些实施方式中，z选自
[0098][0099][0100]
中的一种或多种；
[0101]
r各自独立选自c
1-c
10
烷基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；
[0102]
me代表甲基，ph代表苯基；1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤
30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
[0103]
在一些实施方式中，m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
[0104]
在一些实施方式中，x为1、2、3、4、5、6或7。
[0105]
在一些实施方式中，单体i选自
[0106]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0107]
ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0108]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0109]
ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0110]
ch2＝c(ch3)c(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0111]
ch2＝chc(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0112]
ch2＝c(ch3)c(o)-nh-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0113]
ch2＝chc(o)-nh-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0114]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(osi(ch2ch3)3)3；
[0115]
ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(osi(ch2ch3)3)3；
[0116]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-ch
2-si(osi(ch3)3)3；
[0117]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(ch3)[o-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9]2，0≤n≤25；
[0118]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9，1≤n≤25；
[0119]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c8h
17
，1≤n≤25；
[0120]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)3，1≤n≤25；
[0121]
ch2＝ch-ph-si(osi(ch3)3)3(ph表示
[0122]
ch2＝ch-ph-(ch2)2si(osi(ch3)3)3(ph表示
[0123]
ch2＝ch-ph-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基，ph表示)，1≤n≤25；
[0124]
ch2＝ch-o-c(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0125]
ch2＝ch-o-c(o)-nh-(ch2)
3-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；
[0127]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
3-si(osi(ch3)3)3；
[0128]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
3-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；
[0129]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
2-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0130]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
2-nh-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，
[0131]
1≤n≤25；
[0132]
ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-si(osi(ch3)3)3]2；
[0133]
ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-si(ch3)(osi(ch3)3)2]2；
[0134]
ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-(si(ch3)2o)
n-si(ch3)2c4h9]2(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；
[0135]
ch2＝c(ch3)-c(o)-n[-(ch2)
3-(si(ch3)2o)
n-si(ch3)2c4h9]2(c4h9表示丁基)，1≤n≤25。
[0137]
在一些实施方式中，单体i包括硅单体i-a和/或硅单体i-b；
[0138]
硅单体i-a的通式同式i，并且还要满足当a为1时，y1和/或y2是式(1)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个y1是式(1)的结构和/或至少一个y2是式(1)的结构；
[0139]
硅单体i-b的通式同式i，并且还要满足y1和y2相同或不同，各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基和c
7-c
12
的烷芳基。
[0140]
在一些实施方式中，硅单体i-a的通式如式i-a所示：
[0141]
m-z1或z
1-m-z1[0142]
式i-a
[0143]
其中，m含有可聚合的官能团；
[0144]
z1选自下列所示结构，
[0145][0146]
z1中，r3各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
20
的烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r5为c
1-c
20
的亚烷基，1≤a≤200；
[0147]
y1和y2相同或不同，各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基和如下式(1)结构，条件是当a为1时，y1和/或y2是式(1)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个y1是式(1)的结构和/或至少一个y2是式(1)的结构：
[0148][0149]
r7各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；r8各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
20
烷氧基或者r
9-o-r
10-基团，其中r9为c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r
10
为c
1-c
20
的亚烷基，0≤b≤200。
[0150]
本技术，式i-a中m的限定与式i中m的限定相同。
[0151]
在一些实施方式中，z1中，r3各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
10
烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r5为c
1-c
10
的亚烷基，1≤a≤100；r7各自独立为c
1-c
10
的烷基、c6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；r8各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
10
烷氧基或者r
9-o-r
10-基团，其中r9为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r
10
为c
1-c
10
的亚烷基，和/或0≤b≤80。
[0152]
根据本发明的一些实施方式，z1中，r3各自独立为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基、c
7-c
10
的烷芳基、c
1-c6烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基或c
7-c
10
的烷芳基，r5为c
1-c6的亚烷基，1≤a≤30；r7各自独立为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基或c
7-c
10
的烷芳基；r8各自独立为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基、c
7-c
10
的烷芳基、c
1-c6烷氧基或者r
9-o-r
10-基团，其中r9为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基或c
7-c
10
的烷芳基，r
10
为c
1-c
16
的亚烷基，0≤b≤30。
[0153]
在一些实施方式中，式i-a中，a为1-80的整数、1-30的整数、1-20的整数或1-10的整数。
[0154]
在一些实施方式中，式i-a中，b为0。在一些实施方式中，式i-a中，b为1-30的整数、1-20的整数、1-10的整数或1-5的整数。
[0155]
在一些实施方式中，z1选自如下结构i-3至i-6中的一种或多种：
[0156][0157]
r各自独立选自c
1-c
10
烷基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；
[0158]
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
[0159]
在一些实施方式中，r是c
1-c3的烷基，例如甲基。
[0160]
在一些优选实施方式中，z1选自如下结构：
[0161][0162][0163]
中的一种或多种；
[0164]
me代表甲基，1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。
[0165]
在一些实施方式中，硅单体i-a选自
[0166]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0167]
ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0168]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0169]
ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0170]
ch2＝c(ch3)c(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0171]
ch2＝chc(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0172]
ch2＝c(ch3)c(o)-nh-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0173]
ch2＝chc(o)-nh-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；
[0174]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(osi(ch2ch3)3)3；
[0175]
ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(osi(ch2ch3)3)3；
[0176]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-ch
2-si(osi(ch3)3)3；
[0177]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(ch3)[o-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9]2，0≤n≤25；
[0178]
ch2＝ch-ph-si(osi(ch3)3)3(ph表示
[0179]
ch2＝ch-ph-(ch2)2si(osi(ch3)3)3(ph表示
[0180]
ch2＝ch-o-c(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0181]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
3-si(osi(ch3)3)3；
[0182]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
2-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
[0183]
ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-si(osi(ch3)3)3]2；
[0184]
ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-si(ch3)(osi(ch3)3)2]2；
[0185]
ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-(si(ch3)2o)
n-si(ch3)2c4h9]2(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；
[0186]
ch2＝c(ch3)-c(o)-n[-(ch2)
3-(si(ch3)2o)
n-si(ch3)2c4h9]2(c4h9表示丁基)，1≤n≤25。
[0188]
在一些实施方式中，硅单体i-b的通式如式i-b所示：
[0189]
m-z2或z
2-m-z2[0190]
式i-b
[0191]
其中，m含有可聚合的官能团；
[0192]
z2选自下列所示结构，
[0193][0194]
z2中，y1和y2相同或不同，各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基和c
7-c
12
的烷芳基；r3各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
20
的烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r5为c
1-c
20
的亚烷基，1≤a≤200。
[0195]
本技术，式i-b中m的限定与式i中m的限定相同。
[0196]
在一些实施方式中，z2中，y1和y2相同或不同，各自独立选自c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基和c
7-c
12
的烷芳基；r3各自独立选自c
1-c
10
的烷基、c
6-c
12
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
10
的烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
12
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r5为c
1-c
10
的亚烷基。
[0197]
根据本发明的一些实施方式，z2中，1≤a≤80。根据本发明的一些实施方式，z2中，1
≤a≤30。根据本发明的一些实施方式，z2中，1≤a≤20。根据本发明的一些实施方式，z2中，1≤a≤10。
[0198]
在一些实施方式中，z2中，y1和y2相同或不同，各自独立选自c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基和c
7-c
10
的烷芳基；r3各自独立选自c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基、c
7-c
10
的烷芳基、c
1-c6的烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c6的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
10
的芳烷基或c
7-c
10
的烷芳基，r5为c
1-c6的亚烷基。
[0199]
在一些实施方式中，z2选自如下结构i-1至i-2中的一种或多种：
[0200][0201]
r各自独立选自c
1-c
10
烷基，c
6-c
10
芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；
[0202]
1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7。
[0203]
z2优选自如下结构：
[0204][0205]
中的一种或多种；
[0206]
me代表甲基，ph代表苯基；1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7。
[0207]
在一些实施方式中，硅单体i-b选自
[0208]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；
[0209]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c8h
17
，1≤n≤25；
[0210]
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)3，1≤n≤25；
[0211]
ch2＝ch-ph-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基，ph表示
[0212]
)，1≤n≤25；
[0213]
ch2＝ch-o-c(o)-nh-(ch2)
3-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；
[0214]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
3-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；
[0215]
ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
2-nh-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25。
[0217]
在一些实施方式中，单体i产生的重复单元的质量含量为30-90％。在一些实施方式中，单体i产生的重复单元的质量含量为40-80％。在一些实施方式中，单体i产生的重复单元的质量含量为45-70％。在一些实施方式中，单体i产生的重复单元的质量含量为35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或它们中任意二者组成的范围。
[0218]
在一些实施方式中，单体ii产生的重复单元的质量含量为5-65％。在一些实施方式中，单体ii产生的重复单元的质量含量为10-50％。在一些实施方式中，单体ii产生的重复单元的质量含量为15-45％。在一些实施方式中，单体ii产生的重复单元的质量含量为5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或它们中任意二者组成的范围。
[0219]
在一些实施方式中，单体iii产生的重复单元在共聚物中的质量含量为0.5-30％。在一些实施方式中，单体iii产生的重复单元在共聚物中的质量含量为3-15％。在一些实施方式中，单体iii产生的重复单元在共聚物中的质量含量更优选为5-10％。在一些实施方式中，单体iii产生的重复单元在共聚物中的质量含量为1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％或它们中任意二者组成的范围。
[0220]
在一些实施方式中，以质量百分比计，硅单体i-a产生的重复单元在硅单体i-a产生的重复单元与硅单体i-b产生的重复单元的总量中所占的比例为1％至100％，5％至100％，10％至100％或50％至100％，例如1％、5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％例如1％、5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或它们中任意二者组成的范围。硅单体i-a产生的重复单元与硅单体i-b产生的重复单元的总量也就是单体i产生重复单元的总量。
[0221]
在一些实施方式中，本技术的共聚物不包括单体iv产生的重复单元，其中，单体iv选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-n-叔丁基氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
[0222]
在一些实施方式中，单体iv的结构通式如式iv所示：
[0223]
ch2＝c(r1)-p-b-n(r3r4)
ꢀꢀꢀ
iv
[0224]
式iv中，p选自p-1和p-2所示基团，
[0225]-c(o)-o-[0226]
p-1
[0227]-c(o)-n(r2)-[0228]
p-2
[0229]
b为c
1-c
20
的亚烷基；r1和r2各自独立为氢原子或者c
1-c
20
烷基；r3和r4各自独立为
氢原子、c
1-c
18
的烷基、羟乙基或苄基，或者r3和r4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
[0230]
在一些实施方式中，所述共聚物的重均分子量为1000-200万，例如为5000-150万。
[0231]
第二方面，本技术提供一种组合物，其包括第一方面所述的共聚物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，
[0232]
在一些实施方式中，所述有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，n-甲基-2-吡咯烷酮，n，n-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，二丙二醇甲醚中的一种或多种。
[0233]
第三方面，本技术提供了第二方面所述的组合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0234]
(1)在有机溶剂中将单体(包含单体i、单体ii和单体iii)进行聚合，得到共聚物溶液。
[0235]
在一些实施方式中，以质量计，单体i的用量在单体总量中所占比例为30-90％，优选为40-80％，更优选为45-75％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或它们中任意二者组成的范围。
[0236]
在一些实施方式中，以质量计，单体ii的用量在单体总量中所占比例为5-65％，优选为15-55％，更优选为25-45％，例如5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或它们中任意二者组成的范围。
[0237]
在一些实施方式中，以质量计，单体iii的用量在单体总量中所占比例为0.5-30％，优选为3-15％，更优选为5-10％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％或它们中任意二者组成的范围。
[0238]
在一些实施方式中，以质量计，硅单体i-a的用量在硅单体i-a与硅单体i-b的总量中所占的比例为1％至100％，5％至100％，10％至100％，50％至100％，50％至98％，例如1％、5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％例如1％、5％、10％、20％、25％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或它们中任意二者组成的范围。
[0239]
根据需要，该制造方法还可以包括如下步骤(2)、(3)中的任何一个或多个步骤：
[0240]
(2)向共聚物溶液中加入水进行分散，然后除去有机溶剂，或者先除去有机溶剂再加入水分散；
[0241]
(3)向共聚物溶液中加入碱使共聚物中的羧基或磺酸基转变成羧酸盐或磺酸盐。
[0242]
第四方面，本技术提供了第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物在纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料中的应用。
[0243]
第五方面，本技术提供了一种斥水斥油产品，其包括产品和第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物，所述产品为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料。
[0244]
在一些实施方式中，第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物附着于所述产品的表面和/或内部。
[0245]
第六方面，本技术提供了一种产品的处理方法，其包括将所述产品与第一方面所述的共聚物或第二方面所述的组合物或第三方面所述的方法制备的组合物进行接触，所述
产品为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料。
[0246]
在一些实施方式中，所述接触通过表面施胶工艺、表面涂布工艺、湿部添加工艺或浸泡处理工艺实现。
[0247]
本技术中，纸制品的示例包括但不限于纸张、纸质承载物例如纸杯、纸碗、纸盘等。在一些实施方式中，纸制品包括纸张、纸盒或纸浆模塑等产品。
[0248]
发明的效果
[0249]
本技术提供的共聚物及所生成的组合物可方便地溶解或分散到水或溶剂中，并可以在酸性、碱性和中性环境中应用于多种物品的处理，如纤维织物，皮革，无纺布，石棉，毛皮，混凝土，天然石材，纸张，塑料，处理方式包括表面施胶、涂布，浸泡或内添加等，它在处理后可以赋予物品表面斥油和斥水性能。
具体实施方式
[0250]
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。这些实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。本发明的实际保护范围在权利要求书中进行阐述。
[0251]
本技术中，若无特别说明，否则所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
[0252]
本技术中，术语“烷基”是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
[0253]
本技术中，术语“亚烷基”是指直链亚烷基或支链亚烷基，其非限制性实例包括：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、-chch3ch
2-、-chch3ch2ch
2-、ch2ch3chch
2-等。
[0254]
本技术中，若无特别说明，“％”均指质量百分比。
[0255]
一、聚合方法
[0256]
本共聚物的聚合方式，没有特别限定，传统的自由基聚合方式如本体聚合，在有机溶剂中的溶液聚合，在水中的乳液聚合均可采用。
[0257]
在本发明中，优选在聚合(例如溶液聚合或乳液聚合)之后，加水和碱后再脱除溶剂，得到水分散体；也可以脱除溶剂后，再加入水和碱得到水分散体。
[0258]
作为共聚物的引发剂，可以使用过氧化物，偶氮类化合物或过硫酸类化合物，聚合引发剂根据聚合体系可选用油溶性或水溶性引发剂。
[0259]
油溶性的聚合引发的例子优选2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙腈)，2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，1,1
’‑
偶氮二(环乙烷-1-甲腈)，二甲基-2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙酸酯)，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，氢过氧化枯烯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯等。
[0260]
水溶性聚合引发剂的例子优选2,2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2,2’偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物，2,2
’‑
偶氮双[2-(5-甲基-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐，过硫酸钾，过硫酸钡，过硫酸铵，过氧化氢，叔丁基过氧化氢等。
[0261]
聚合的引发剂优选为10小时为半衰期，分解温度为40℃以上的过氧化物或偶类化合物，如过氧化新戊酸叔丁酯，2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙腈)等。
[0262]
本发明的典型的溶液聚合过程如下，
[0263]
先加入溶剂，再加入相应的单体进行溶解，通入氮气置换其中的氧后，加入引发剂，加热升温至反应温度40-120℃，反应时间为4-20个小时不等。
[0264]
本发明的共聚物和组合物的制造工序如下：
[0265]
(1)将单体i、单体ii和单体iii按比例放入有机溶剂中，并加入引发剂进行聚合；
[0266]
(2)根据需要，在聚合完成后，加入水进行分散，将有机溶剂去除掉，或者先除去有机溶剂再加入水进行分散；
[0267]
(3)根据需要，添加碱将使共聚物中的羧基或磺酸基转化为盐的过程。
[0268]
二、测试方法
[0269]
纸制品处理及测试方法
[0270]
可处理的纸制品包括薄纸，厚纸，箱板纸，或是纸浆模塑等，从单位面积(米2)达到300克的纸盒，还是单位面积(米2)达到80克的牛皮纸，从单位面积(米2)达到30克的薄页纸，到单位面积(米2)达到200克的纸塑产品，均可处理。
[0271]
纸制品的原料可以是化学漂白浆或是非漂白浆，碎木纸浆，化学机械浆，机械浆等，也可能在这些浆板中加入了树脂成分如聚酰胺，聚烯烃，聚乙烯醇等。纸制品处理的方法如下：
[0272]
(1)湿部处理：纸塑重量350克/米2[0273]
将芦苇浆板直接进行碎浆处理，扣解度为加拿大自由度600ml，纸浆的浓度为0.3％，测试其ph值在8.7左右，在其中按顺序加入烷基烯酮二聚体(akd)的施胶剂，加入量为干纸重量的2％，再加入定着剂159，添加量为0.1-0.2％，最后加入合成好的组合物，加入量为干纸重量的1-15％。
[0274]
将纸浆按规定的重量倒入10寸的圆盘模具滤网中，然后用真空抽滤掉水分。在模具中用150℃烘120秒，对圆盘餐具的斥油斥水性进行评估。
[0275]
(2)表面施胶处理例子：
[0276]
试验纸的制作：纸制品重量50克/米2[0277]
采用化学浆板lbkp(阔叶树漂白牛皮纸浆)加nbkp(针叶树漂白牛皮纸浆浆)，比例为5:5，将浆板进行扣解，扣解度为加拿大自由度200ml。在纸制品抄造过程中加入广西明阳生化公司生产的阳离子淀粉mc-2型淀粉，加入量为浆板的1％重量份，用长网纸机进行抄造成重量为50克/米2的薄页纸。
[0278]
施胶用的淀粉采用江西宏大化工公司生产的y+l玉米氧化淀粉，浓度为5％。先将淀粉溶液加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后测试施胶液的ph值为8.5-8.9，再加入合成好的组合物，组合物在淀粉溶液中的浓度为1-15％重量份。控制淀粉液的温度不低于70℃，先把纸制品进行表面施胶处理，吸液量超过70％，然后再进行烘干处理，得到处理好的纸制品。
[0279]
(3)表面涂布例子：
[0280]
试验纸制品的制作：纸制品重量230克/米2[0281]
该纸制品有五层复合而成，其中底层和顶层为化学浆板lbkp(阔叶树漂白牛皮纸浆)加nbkp(针叶树漂白牛皮纸浆)，比例为7:3，中间三层采用化学机械浆或机械浆板，在纸机上复合成重量为230克/米2的纸板。
[0282]
涂布淀粉采用的是广西明阳生化公司生产的涂布淀粉as-28。淀粉浓度为20％，将淀粉加水并加温到90℃以上进行糊化，糊化完成后测试涂布液的ph值在8.4-8.7，再加入合成好的组合物，组合物在淀粉溶液中的浓度为1-15％(质量浓度)。控制淀粉温度不低于50℃，利用纸制品涂布机涂到纸板顶层，涂布量为3-8克/米2。
[0283]
斥油斥水性评价
[0284]
斥油性测试评价
[0285]
耐热油测试
[0286]
将处理过的纸制品做成可以承放液体的容器，将85℃的热油(色拉油，花生油或菜籽油)倒入纸容器中，观察20分钟，看是否有渗透，进行评级打分。
[0287]
5分为表面不变色；
[0288]
4分为表面稍微变色；
[0289]
3分为表面有变色，有轻微渗透；
[0290]
2分为严重渗透。
[0291]
斥水性评价
[0292]
(1)cobb测试
[0293]
该测试是按gb/t1540-2002或iso 535:1991进行测试，
[0294]
其原理是测定支撑10mm水的高度在100cm2的纸上在1分钟内吸收水的重量(g)，将该数值换算为每1平米方的重量(g/m2)。
[0295]
cobb吸收性试验仪通常采用翻转式圆筒测试仪。金属圆筒为圆柱体，其内截面积一般为(100
±
0.2)cm2，相应内径为(112.8
±
0.2)mm。若用小面积的圆筒，建议面积应不小于50cm2，此时应相应减少水的体积，以保证10mm的水液高度。圆筒高度为50mm，圆筒环面与试样接触的部分应平滑，并有足够的圆度，以防圆筒边缘损坏试样。为防止水的渗漏，翻转式的圆筒盖子上和平压式的底座上应加一层有弹性但不吸水的胶垫或垫圈，金属压辊的辊宽应为(200
±
0.5)mm，质量应为(10
±
0.5)kg，表面应平滑。
[0296]
将处理后的纸制品样品切成(125
±
5)mm见方或￠(125
±
5)mm圆形的试样10张(正反面各5张)。对于测试面积小的仪器，试样尺寸应略大于圆筒外径，以避免试样过小造成漏水，也应避免试样过大而影响操作。
[0297]
在放置试样前，应保证与试样接触的圆筒环面、胶垫是干燥的，同时手不应接触到测试区。用量筒量取100ml水倒入圆筒中，然后将已称好质量的试样放置于圆筒的环形面上且测试面向下。将压盖盖在试样上并夹紧，使之与圆筒固定在一起。
[0298]
将圆筒翻转180
°
，同时打开秒表计时，吸水60秒。在吸水结束前10s～15s，将圆筒翻正，松开压盖夹紧装置，取下试样。注意每测试5次后，应更换测试用水，以免影响测试结果。在达到规定吸水时间的瞬间，把已从圆筒上取下的试样，吸水面朝下地放在预先铺好的吸水纸上。再在试样上面放上一张吸水纸，然后立即用金属压辊不加其他压力地在4s内往返辊压一次，将试样表面剩余的水吸干。将试样快速取出，吸水面向里对折，然后再对折一次后称量，准确至0.001g。对于厚纸板，试样可能不易折叠，在此情况下应尽快进行第二次称量。
[0299]
cobb值以下式表示：c＝(g2-g1)/f
[0300]
式中：c—cobb值；
[0301]
g2—吸水后的试样重量；
[0302]
g1—吸水前的试样重量；
[0303]
f—100cm2测试面积；
[0304]
(2)耐热水测试
[0305]
这种方法是直接测试纸制品耐热水的能力，测试方法相对简单，一般将处理过的纸制品做成可以承放液体的容器，将100℃的开水倒入其中，观察30分钟，看是否有渗漏，没有渗漏为通过，这种方法适用于纸浆模塑产品。
[0306]
石材处理及测试方法：
[0307]
可处理的天然石材包括：大理石，花岗石，砂岩，板岩等。
[0308]
以天然大理石为例，为了防止酸性液体对大理石的腐蚀，统一将处理液的ph值调整为8.3。将天然大理石样品浸泡到用水稀释一定倍数的处理剂溶液中，取出后自然晾干48小时，温度不低于25℃，然后分别用色拉油，芥末酱，咖啡，醋等滴到天然大理石表面，观察润湿的状态。如不渗透，则说明阻抗性越好。
[0309]
5分为表面不变色；
[0310]
4分为表面稍微变色；
[0311]
3分为表面有变色，有轻微渗透；
[0312]
2分为严重渗透。
[0313]
三、实施例和对比例
[0314]
化学品缩写参见表2：
[0315]
表2各物质的代号和化学式
[0316]
[0317][0318]
实施例1
[0319]
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克si-b3，50克nvp，10克maa和135克甲基乙基酮(以下记mek)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
[0320]
加入538克水和2.5克氢氧化钠，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下溶液中的mek蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
[0321]
实施例2-8
[0322]
与实施例1完全一样，除了分别用如下不同结构的单体i来替换si-b3，分别是si-nb3(实施例2)，si-ph-b3(实施例3)，si-ocn-b3(实施例4)，si-oco-b3(实施例5)，si-b2(实施例6)，si-n2-b2(实施例7)，si-5(平均分子量为500)(实施例8)。
[0323]
实施例9
[0324]
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克si-b3，50克n-乙烯基-2-哌啶酮，10克maa和135克甲基乙基酮(以下记mek)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
[0325]
加入538克水和2.5克氢氧化钠，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下将溶液中的mek蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
[0326]
性能测试
[0327]
采用实施例所合成的组合物作为处理剂对几种物品的测试：
[0328]
1)纸餐具测试：采用芦苇浆板碎浆，准备一份浓度为1wt％的纸浆溶液，测得ph值为8.6。加入干纸重量2wt％的akd类型施胶剂，0.12％的助留剂159和分别为干纸
重量10wt％，6wt％，3wt％的处理剂，制成10英寸的圆盘，重量为20克。用85℃色拉油测试20分钟，根据渗透情况进行分级打分；用100℃开水测试30分钟，记通过或漏水。
[0329]
2)纸制品的测试：选50克/m2的薄纸，用表面施胶的方式进行处理。施胶用的淀粉采用江西宏大化工公司生产的y+l玉米氧化淀粉，施胶液的ph值测得为8.7。处理剂的浓度分别是5wt％，4wt％，3wt％，测试耐热油性能和cobb吸水值。
[0330]
3)纸制品的测试：选230克/m2的卡纸，用涂布的方式进行处理。涂布淀粉采用的是广西明阳生化公司生产的涂布淀粉as-28，涂布液的ph值测试为8.5。处理剂的浓度分别是5wt％，4wt％，3wt％，测试耐热油性能和cobb吸水值。
[0331]
4)天然大理石的测试：将处理剂用水分别稀释成3wt％，2wt％和1wt％的液体，为防止酸性液体对大理石的腐蚀，统一把处理剂ph值调整为8.3。取大理石样品浸泡液体，取出后自然晾干48小时，温度不低于25℃，然后分别用色拉油和咖啡滴到天然大理石表面，观察润湿的状态，进行分级打分。
[0332]
表3实施例测试性能表
[0333][0334][0335]
通过表3可以看到，在碱性条件下表面施胶，涂布或湿部添加(浆内施胶)，实施例
1-9得到的组合物对纸制品或大理石进行处理后，均显示出很好的防油防水性能。
[0336]
对比例1
[0337]
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克si-b3，40克dn，20克nvp和135克甲基乙基酮(以下记mek)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
[0338]
加入525克水和15克冰醋酸，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下将溶液中的mek蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
[0339]
对比例2-8
[0340]
与对比例1完全一样，除了分别用如下不同结构的单体i来替换si-b3，分别是si-nb3(对比例2)，si-ph-b3(对比例3)，si-ocn-b3(对比例4)，si-oco-b3(对比5)，si-b2(对比例6)，si-n2-b2(对比例7)，si-5(平均分子量为500)(对比例8)。
[0341]
对比例9
[0342]
在具备回流冷凝管，氮气导入管，温度计和搅拌器的1000ml四口瓶中加入75克si-b3，40克dn，20克n-乙烯基-2-哌啶酮和135克甲基乙基酮(以下记mek)，通氮气30分钟，缓慢升温至60℃，加入1.4克过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度60℃反应20小时，得到聚合物溶液约270克，固体份含量约为50％。
[0343]
加入525克水和15克冰醋酸，在60℃下搅拌1小时以上，在减压情况下将溶液中的mek蒸馏除去，得到固体份为20％的水分散液。
[0344]
按照实施例的测试方法测试对比例1-9的性能。结果如表4所示。
[0345]
表4对比例测试性能表
[0346][0347]
通过表4以看到，在碱性条件下表面施胶，涂布或湿部添加(浆内施胶)，对比例1-9得到的组合物对纸制品以及大理石不能赋予好的防油防水性能。
[0348]
结合表3和表4以看到本发明的共聚物和由其得到的组合物在碱性环境下能赋予物品例如纸张以及大理石较好的防油防水性能。
[0349]
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
i-1式i-1中，r1选自氢原子或者c
1-c
20
的烷基；b为c
1-c
20
的亚烷基；x选自x-1和x-2所示基团，-c(o)-o-x-1-c(o)-n(r2)-x-2r2选自氢原子或者c
1-c
20
的烷基；和/或m如式i-2所示：ch2＝c(r1)-w-b-i-2式i-2中，r1选自氢原子或者c
1-c
20
烷基；w选自w-1、w-2、w-3和w-4所示基团，-o-c(o)-n(r2)
‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
w-2-o-c(o)-o
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
w-3-o-c(o)-o-d-n(r2)
‑ꢀ
w-4r2选自氢原子或者c
1-c
20
烷基，d为c
1-c
20
的亚烷基；当w选自w-1时，b不存在或者为c
1-c
20
的亚烷基，当w选自w-2，w-3，w-4时，b为c
1-c
20
的亚烷基；和/或m如式i-3所示：式i-3中，r1选自氢原子或者c
1-c
20
烷基，b独立为c
1-c
20
的亚烷基。3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，不包括单体iv产生的重复单元，其中，单体iv选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-n-叔丁基氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种，优选地，单体iv的结构通式如式iv所示：ch2＝c(r1)-p-b-n(r3r4)iv式iv中，p选自p-1和p-2所示基团，-c(o)-o-p-1
‑
c(o)-n(r2)-p-2b为c
1-c
20
的亚烷基；r1和r2各自独立为氢原子或者c
1-c
20
烷基；r3和r4各自独立为氢原子、c
1-c
18
的烷基、羟乙基或苄基，或者r3和r4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。4.如权利要求1-3中任一项所述的共聚物，其特征在于：单体i产生的重复单元在共聚物中的质量含量为30-90％，优选为40-80％，更优选为45-70％；和/或单体ii产生的重复单元在共聚物中的质量含量为5-65％，优选为10-50％，更优选为15-45％；和/或单体iii产生的重复单元在共聚物中的质量含量为0.5-30％，优选为3-15％，更优选为5-10％。5.如权利要求1-4中任一项所述的共聚物，其特征在于，单体i包括硅单体i-a和/或硅单体i-b；硅单体i-a的通式同式i，并且还要满足当a为1时，y1和/或y2是式(1)的结构，当a大于1且≤200时，至少一个y1是式(1)的结构和/或至少一个y2是式(1)的结构；硅单体i-b的通式同式i，并且还要满足y1和y2相同或不同，各自独立选自c
1-c
20
的烷基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基和c
7-c
12
的烷芳基。6.如权利要求1-5中任一项所述的共聚物，其特征在于，式i-1中，r1选自氢原子或者c
1-c
10
烷基，优选r1选自氢原子或者甲基；b为c
1-c
10
的亚烷基，优选地b为c
1-c6的亚烷基；x中，r2选自氢原子或者c
1-c
10
烷基，优选r2选自氢原子或者甲基；式i-2中，r1选自氢原子或者c
1-c
10
烷基，优选地r1和r2选自氢原子或甲基，b和d为c
1-c
10
的亚烷基，优选地b和d为c
1-c6的亚烷基；式i-3中，r1选自氢原子或者c
1-c
10
烷基，优选r1选自氢原子或者甲基；b为c
1-c
10
的亚烷基；z中，r3各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
10
烷氧基或者r
4-o-r
5-基团，r4为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r5为c
1-c
10
的亚烷基，1≤a≤100；r7各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；r8各自独立为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基、c
7-c
12
的烷芳基、c
1-c
10
烷氧基或者r
9-o-r
10-基团，其中r9为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
10
的芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基，r
10
为c
1-c
10
的亚烷基，0≤b≤100。7.如权利要求1-6中任一项所述的共聚物，其特征在于，z选自如下结构：z各自独立地选自如下结构i-1至i-6中的一种或多种：
z优选自
中的一种或多种；r各自独立选自c
1-c
10
烷基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
12
的芳烷基或c
7-c
12
的烷芳基；me代表甲基，ph代表苯基；1≤m+1≤60，优选1≤m+1≤30；0≤p≤60，优选0≤p≤30；0≤q≤60，优选0≤q≤30；1≤x≤9，优选1≤x≤7，各x可以相同或者不同。8.如权利要求1-7中任一项所述的共聚物，其特征在于，单体i选自ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；
ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；ch2＝c(ch3)c(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；ch2＝chc(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；ch2＝c(ch3)c(o)-nh-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；ch2＝chc(o)-nh-(ch2)3si(ch3)(osi(ch3)3)2；ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(osi(ch2ch3)3)3；ch2＝chc(o)-o-(ch2)3si(osi(ch2ch3)3)3；ch2＝c(ch3)c(o)-o-ch
2-si(osi(ch3)3)3；ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3si(ch3)[o-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9]2，0≤n≤25；ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9，1≤n≤25；ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c8h
17
，1≤n≤25；ch2＝c(ch3)c(o)-o-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)3，1≤n≤25；ch2＝ch-ph-si(osi(ch3)3)3(ph表示)；ch2＝ch-ph-(ch2)2si(osi(ch3)3)3(ph表示)；ch2＝ch-ph-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基，ph表示)，1≤n≤25；ch2＝ch-o-c(o)-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；ch2＝ch-o-c(o)-nh-(ch2)
3-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
3-si(osi(ch3)3)3；ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
3-[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
2-nh-(ch2)3si(osi(ch3)3)3；ch2＝ch-o-c(o)-o-(ch2)
2-nh-(ch2)3[si(ch3)2o]n-si(ch3)2c4h9(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-si(osi(ch3)3)3]2；ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-si(ch3)(osi(ch3)3)2]2；ch2＝ch-c(o)-n[-(ch2)
3-(si(ch3)2o)
n-si(ch3)2c4h9]2(c4h9表示丁基)，1≤n≤25；ch2＝c(ch3)-c(o)-n[-(ch2)
3-(si(ch3)2o)
n-si(ch3)2c4h9]2(c4h9表示丁基)，1≤n≤25。9.如权利要求1-8中任一项所述的共聚物，其特征在于，单体ii选自n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-5-乙基
吡咯烷酮、n-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3-甲基哌啶酮、n-乙烯基-3-甲基己内酰胺、n-乙烯基-4-甲基哌啶酮、n-乙烯基-4-甲基己内酰胺、n-乙烯基-4-甲基哌啶酮、n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-7-甲基己内酰胺、n-乙烯基-7-乙基己内酰胺、n-乙烯基-3,5-二甲基己内酰胺、n-乙烯基-4,6-二甲基己内酰胺、n-乙烯基-3,5,7-三甲基己内酰胺、n-乙烯基-2-戊内酰胺、n-乙烯基六氢-2-氮杂环庚酮、n-乙烯基八氢-2-氮杂环辛酮、n-乙烯基八氢-2-氮杂环壬酮和n-乙烯基十氢-2-氮杂环癸酮中的一种或多种；和/或单体iii选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐。10.一种组合物，包括权利要求1-9中任一项所述的共聚物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，优选地，所述有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，n-甲基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，二丙二醇甲醚中的一种或多种。11.一种用于制备权利要求10所述的组合物的方法，包括以下步骤：(1)在有机溶剂中将单体进行聚合，得到共聚物溶液；(2)任选地，向共聚物溶液中加入水进行分散，然后除去有机溶剂，或者先除去有机溶剂再加入水分散；(3)任选地，向共聚物溶液中加入碱使共聚物中的羧基或磺酸基转变成羧酸盐或磺酸盐。12.权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物在纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料中的应用。13.一种斥水斥油产品，其包括产品和权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物，所述产品为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料，优选地，权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物附着于所述产品表面和/或内部。14.一种产品的处理方法，其包括将所述产品与权利要求1-9中任一项所述的共聚物或权利要求10所述的组合物或权利要求11所述的方法制备的组合物进行接触，所述产品为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸制品或塑料，优选地，所述接触通过湿部处理工艺、表面施胶工艺、表面涂布工艺或浸泡处理工艺实现。

技术总结
本申请涉及一种共聚物、包含该共聚物的组合物及其应用。该共聚物包括含单体I产生的重复单元、单体II产生的重复单元和单体III产生的重复单元。各单体限定如说明书。该共聚物或包含该共聚物的组合物可以在更宽泛的pH值(酸性、中性和碱性)尤其是碱性的施胶、涂布或浸泡环境下对多种物品进行处理，并赋予物品斥油斥水的功能。水的功能。


技术研发人员：蒋凌飞 李焦丽 孔祥晶
受保护的技术使用者：北京马普新材料有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/9/22