一种基于微型反应器的亚硝化反应方法与流程

1.本发明属于亚硝化技术领域，具体涉及一种基于微型反应器的亚硝化反应方法。


背景技术：

2.重氮化是指一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。随着环保要求的不断提高，微型化反应体系逐渐受到重视，同时微型化反应基于反应量少，危险可控性强等特点，逐步取代传统的工业化工艺。然而，重氮化反应虽然被划分为危险反应，但是还未有相关微型化反应的记载。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的问题，本发明提供一种基于微型反应器的亚硝化反应方法，解决了现有微型化重氮反应的空白，以微型反应器为反应体系，通过流动式反应形成在线少量混合反应，有效的提升了亚硝化反应的效率与转化率。
4.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
5.一种基于微型反应器的亚硝化反应方法，包括如下步骤：
6.所述微型反应器的结构包括反应管、酸性物料管和导流管，所述反应管和酸性物料管平行设置，且反应管和酸性物料管间通过数个平行设置的导流管连接，所述数个导流管由上至下间隔排列；所述反应管包括反应物料管和冷却管，所述反应物料管和冷却管同轴设置，且冷却管的管径小于反应物料管的管径，所述导流管连接在反应物料管上，所述反应物料管远离导流管的一侧设置有位于反应物料管上端的反应物料进口和位于反应物料管下端的反应物料出口，且所述反应物料进口和反应物料出口间设置有第一压力表和温度计，所述第一压力表用于测量反应物料管内的压力，所述温度计用于测量反应物料管内的温度；所述冷却管的上端为冷却水出口，下端为冷却水进口；所述酸性物料管内设置有第二压力表，所述第二压力表用于测量酸性物料管的压力；每个所述导流管内设置有单向阀，所述单向阀两端分别连通反应管和酸性物料管；所述反应物料管与冷却管间设置有隔板，且所述隔板位于反应物料管进口的一侧；
7.步骤1，将亚硝酸钠加入至蒸馏水中恒温搅拌得到物料a，所述物料a的质量浓度为30％，恒温搅拌的温度15-20℃，搅拌速度为200-300r/min；
8.步骤2，将nw酸加入至盐酸水溶液中搅拌均匀得到物料b，所述物料b为悬浊液，且物料b中的nw酸的质量分数为4％，所述搅拌均匀的搅拌速度为200-300r/min，温度为5-8℃；所述物料b的ph＜1；
9.步骤3，将物料a通过反应物料进口进入至反应管，将物料b通入酸性物料管内，控制反应管内压力略小于酸性物料管，且通入冷却水，反应得到重氮液；所述冷却水采用冰水
混合物，所述重氮液的反应温度为5-10℃。
10.该工艺利用冰水混合物作为冷却液，能够大幅度降低反应管内的反应区温度，保证该反应体系始终在5-10℃区间反应，减少温度对整体反应的影响，同时反应管内压力小于酸性物料管，能够保证酸性物料内的物料不断打入反应管中，实现反应管的混合反应。
11.进一步的，为提升物料a在整个物料反应管内的流动性以及在物料混合中形成快速分散，冷却管外表面形成表面处理，该表面处理不仅能够有效的提升冷却管的比表面积，增加了冷却管与液面的接触面积，提高两者间热量对流，从而更好的控制反应区域内的温度；同时表面处理后的粗糙化能够提高物料a内的非定向暗流，为后续的混合均匀提供条件，也为物料b的分散化提供便利；所述冷却管的表面处理包括如下步骤：a1，将冷却管表面反复涂覆乙醇水溶液3-10次，经蒸馏水冲洗得到表面洁净的冷却管，所述乙醇水溶液的乙醇体积占比为40-50％，所述反复涂覆的涂覆量是5-10ml/cm2，温度为40-50℃；所述蒸馏水冲洗的速度为3-5ml/cm2，该步骤利用反复涂覆的方式将乙醇水溶液不断覆盖在冷却管表面，形成梯度渗透结构，并利用温度下的乙醇水的活跃度进行表面渗透，从而溶解或者渗透表面杂质的效果；并在蒸馏水冲洗过程中将杂质完全释放，得到表面洁净的冷却管；a2，将冷却管进行表面拉丝处理，然后采用蒸馏水冲洗，得到表面粗糙化的冷却管，所述表面拉丝处理采用螺纹拉丝工艺，且所述螺纹拉丝工艺由上至下；所述冲洗的流速为5-10ml/min，温度为20-30℃；进一步的，所述拉丝处理为小角度螺纹拉丝处理，该拉丝处理能够在冷却管外表面形成螺纹拉丝槽，且该拉丝属于小角度螺纹拉丝；a3，将表面粗糙化的冷却管晾干后表面喷雾酸液，静置20-30min，升温吹扫得到预处理冷却管，所述晾干的温度为20-30℃，所述酸液的喷雾量是4-7ml/cm2，且所述酸液为ph为6的硫酸-盐酸混合液，所述硫酸与盐酸的质量比为1:3-5，所述静置的温度为5-10℃，所述升温吹扫的温度为100-120℃，吹扫采用干燥的氮气吹扫；该步骤利用喷雾的方式将酸液涂覆在液面表层，通过沉积后静置的方式将表面的杂质去除，形成提高拉丝体系下的微腐蚀，从细微角度形成微腐蚀，提高表面粗糙度，同时在升温吹扫过程中，随着蒸馏水和盐酸的去除，硫酸浓度不断上升，在浓硫酸和温度作用下拉丝形成粗糙表层形成钝化，从而提高整体的耐酸性；a4，将预处理冷却管表面涂覆有乙醇水溶液并静置20-30min，经蒸馏水冲洗后得到表面粗糙钝化的冷却管；所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为50-60％，涂覆量是10-15ml/cm2，静置的温度为20-30℃；冲洗的速度为2-3ml/min；该步骤利用乙醇水溶液在表面形成液膜，从而利用蒸馏水对硫酸的溶解性达到去除的效果，并在冲洗过程中将液膜去除，从而形成表面洁净化。该表面处理能够将冷却管形成螺纹拉丝，当物料a进入至物料反应管内时，物料a的液流直接冲击至冷却管表面，并沿着冷却管表面的拉丝槽形成螺旋液流，此时的拉丝槽具有良好的导向性，有助于液流的定向流动，为后续的物料b进入提供良好的混合性，即，有助于物料b的分散性混合，与此同时，表面处理过程中的微腐蚀性能够有效的提升拉丝槽的表面多维结构，并形成表面钝化。
12.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
13.1.本发明解决了现有微型化重氮反应的空白，以微型反应器为反应体系，通过流动式反应形成在线少量混合反应，有效的提升了亚硝化反应的效率与转化率。
14.2.本发明利用表面处理的方式实现了冷却管表面的粗糙化，从而提升物料a的流动性与物料a和物料b的混合效果，从而达到提升反应效率的目的。
附图说明
15.图1是本发明实施例的结构示意图；
16.图2是本发明实施例中的反应物料进口的水平切面图。
具体实施方式
17.结合图1和图2，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
18.实施例1
19.一种基于微型反应器的亚硝化反应方法，包括如下步骤：
20.如图1和图2所示，所述微型反应器的结构包括反应管1、酸性物料管2和导流管3，所述反应管1和酸性物料管2平行设置，且反应管1和酸性物料管2间通过数个平行设置的导流管3连接，所述数个导流管3由上至下间隔排列；所述反应管1包括反应物料管1-1和冷却管1-3，所述反应物料管1-1和冷却管1-3同轴设置，且冷却管1-3的管径小于反应物料管1-1的管径，所述导流管3连接在反应物料管1-1上，所述反应物料管1-1远离导流管3的一侧设置有位于反应物料管1-1上端的反应物料进口1-12和位于反应物料管下端的反应物料出口1-13，且所述反应物料进口1-12和反应物料出口1-13间设置有第一压力表1-11和温度计1-14，所述第一压力表1-11用于测量反应物料管内的压力，所述温度计用于测量反应物料管内的温度；所述冷却管1-3的上端为冷却水出口1-32，下端为冷却水进口1-31；所述酸性物料管2内设置有第二压力表2-1，所述第二压力表用于测量酸性物料管2的压力；每个所述导流管3内设置有单向阀3-1，所述单向阀3-1两端分别连通反应管1和酸性物料管2；所述反应物料管1-2与冷却管1-3间设置有隔板1-4，且所述隔板1-4位于反应物料管进口1-12的一侧；
21.步骤1，将亚硝酸钠加入至蒸馏水中恒温搅拌得到物料a，所述物料a的质量浓度为30％，恒温搅拌的温度15℃，搅拌速度为200r/min；
22.步骤2，将nw酸加入至盐酸水溶液中搅拌均匀得到物料b，所述物料b为悬浊液，且物料b中的nw酸的质量分数为4％，所述搅拌均匀的搅拌速度为200r/min，温度为5℃；所述物料b的ph＜1；
23.步骤3，将物料a通过反应物料进口进入至反应管，将物料b通入酸性物料管内，控制反应管内压力略小于酸性物料管，且通入冷却水，反应得到重氮液；所述冷却水采用冰水混合物，所述重氮液的反应温度为5℃。
24.所述冷却管的表面处理包括如下步骤：a1，将冷却管表面反复涂覆乙醇水溶液3次，经蒸馏水冲洗得到表面洁净的冷却管，所述乙醇水溶液的乙醇体积占比为40％，所述反复涂覆的涂覆量是5ml/cm2，温度为40℃；所述蒸馏水冲洗的速度为3ml/cm2；a2，将冷却管进行表面拉丝处理，然后采用蒸馏水冲洗，得到表面粗糙化的冷却管，所述表面拉丝处理采用螺纹拉丝工艺，且所述螺纹拉丝工艺由上至下；所述冲洗的流速为5ml/min，温度为20℃；所述拉丝处理为小角度螺纹拉丝处理，a3，将表面粗糙化的冷却管晾干后表面喷雾酸液，静置20min，升温吹扫得到预处理冷却管，所述晾干的温度为20℃，所述酸液的喷雾量是4-7ml/cm2，且所述酸液为ph为6的硫酸-盐酸混合液，所述硫酸与盐酸的质量比为1:3，所述静置的温度为5℃，所述升温吹扫的温度为100℃，吹扫采用干燥的氮气吹扫；a4，将预处理冷却管
表面涂覆有乙醇水溶液并静置20min，经蒸馏水冲洗后得到表面粗糙钝化的冷却管；所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为50％，涂覆量是10ml/cm2，静置的温度为20℃；冲洗的速度为2ml/min。
25.该实施例的重氮化反应的转化率为85％，与常规重氮化反应的82％左右的转化率相比较，其转化率更高，同时得到的产品颗粒更小，无需大型设备。
26.实施例2
27.一种基于微型反应器的亚硝化反应方法，包括如下步骤：
28.如图1和图2所示，所述微型反应器的结构包括反应管1、酸性物料管2和导流管3，所述反应管1和酸性物料管2平行设置，且反应管1和酸性物料管2间通过数个平行设置的导流管3连接，所述数个导流管3由上至下间隔排列；所述反应管1包括反应物料管1-1和冷却管1-3，所述反应物料管1-1和冷却管1-3同轴设置，且冷却管1-3的管径小于反应物料管1-1的管径，所述导流管3连接在反应物料管1-1上，所述反应物料管1-1远离导流管3的一侧设置有位于反应物料管1-1上端的反应物料进口1-12和位于反应物料管下端的反应物料出口1-13，且所述反应物料进口1-12和反应物料出口1-13间设置有第一压力表1-11和温度计1-14，所述第一压力表1-11用于测量反应物料管内的压力，所述温度计用于测量反应物料管内的温度；所述冷却管1-3的上端为冷却水出口1-32，下端为冷却水进口1-31；所述酸性物料管2内设置有第二压力表2-1，所述第二压力表用于测量酸性物料管2的压力；每个所述导流管3内设置有单向阀3-1，所述单向阀3-1两端分别连通反应管1和酸性物料管2；所述反应物料管1-2与冷却管1-3间设置有隔板1-4，且所述隔板1-4位于反应物料管进口1-12的一侧；
29.步骤1，将亚硝酸钠加入至蒸馏水中恒温搅拌得到物料a，所述物料a的质量浓度为30％，恒温搅拌的温度20℃，搅拌速度为300r/min；
30.步骤2，将nw酸加入至盐酸水溶液中搅拌均匀得到物料b，所述物料b为悬浊液，且物料b中的nw酸的质量分数为4％，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min，温度为8℃；所述物料b的ph＜1；
31.步骤3，将物料a通过反应物料进口进入至反应管，将物料b通入酸性物料管内，控制反应管内压力略小于酸性物料管，且通入冷却水，反应得到重氮液；所述冷却水采用冰水混合物，所述重氮液的反应温度为10℃。
32.所述冷却管的表面处理包括如下步骤：a1，将冷却管表面反复涂覆乙醇水溶液10次，经蒸馏水冲洗得到表面洁净的冷却管，所述乙醇水溶液的乙醇体积占比为50％，所述反复涂覆的涂覆量是10ml/cm2，温度为50℃；所述蒸馏水冲洗的速度为5ml/cm2；a2，将冷却管进行表面拉丝处理，然后采用蒸馏水冲洗，得到表面粗糙化的冷却管，所述表面拉丝处理采用螺纹拉丝工艺，且所述螺纹拉丝工艺由上至下；所述冲洗的流速为5-10ml/min，温度为30℃；所述拉丝处理为小角度螺纹拉丝处理，a3，将表面粗糙化的冷却管晾干后表面喷雾酸液，静置30min，升温吹扫得到预处理冷却管，所述晾干的温度为30℃，所述酸液的喷雾量是7ml/cm2，且所述酸液为ph为6的硫酸-盐酸混合液，所述硫酸与盐酸的质量比为1:3-5，所述静置的温度为10℃，所述升温吹扫的温度为120℃，吹扫采用干燥的氮气吹扫；a4，将预处理冷却管表面涂覆有乙醇水溶液并静置20-30min，经蒸馏水冲洗后得到表面粗糙钝化的冷却管；所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为60％，涂覆量是15ml/cm2，静置的温度为30℃；冲
洗的速度为3ml/min。
33.该实施例的重氮化反应的转化率为90％，与常规重氮化反应的82％左右的转化率相比较，其转化率更高，同时得到的产品颗粒更小，无需大型设备。
34.实施例3
35.一种基于微型反应器的亚硝化反应方法，包括如下步骤：
36.如图1和图2所示，所述微型反应器的结构包括反应管1、酸性物料管2和导流管3，所述反应管1和酸性物料管2平行设置，且反应管1和酸性物料管2间通过数个平行设置的导流管3连接，所述数个导流管3由上至下间隔排列；所述反应管1包括反应物料管1-1和冷却管1-3，所述反应物料管1-1和冷却管1-3同轴设置，且冷却管1-3的管径小于反应物料管1-1的管径，所述导流管3连接在反应物料管1-1上，所述反应物料管1-1远离导流管3的一侧设置有位于反应物料管1-1上端的反应物料进口1-12和位于反应物料管下端的反应物料出口1-13，且所述反应物料进口1-12和反应物料出口1-13间设置有第一压力表1-11和温度计1-14，所述第一压力表1-11用于测量反应物料管内的压力，所述温度计用于测量反应物料管内的温度；所述冷却管1-3的上端为冷却水出口1-32，下端为冷却水进口1-31；所述酸性物料管2内设置有第二压力表2-1，所述第二压力表用于测量酸性物料管2的压力；每个所述导流管3内设置有单向阀3-1，所述单向阀3-1两端分别连通反应管1和酸性物料管2；所述反应物料管1-2与冷却管1-3间设置有隔板1-4，且所述隔板1-4位于反应物料管进口1-12的一侧；
37.步骤1，将亚硝酸钠加入至蒸馏水中恒温搅拌得到物料a，所述物料a的质量浓度为30％，恒温搅拌的温度18℃，搅拌速度为250r/min；
38.步骤2，将nw酸加入至盐酸水溶液中搅拌均匀得到物料b，所述物料b为悬浊液，且物料b中的nw酸的质量分数为4％，所述搅拌均匀的搅拌速度为250r/min，温度为7℃；所述物料b的ph＜1；
39.步骤3，将物料a通过反应物料进口进入至反应管，将物料b通入酸性物料管内，控制反应管内压力略小于酸性物料管，且通入冷却水，反应得到重氮液；所述冷却水采用冰水混合物，所述重氮液的反应温度为8℃。
40.所述冷却管的表面处理包括如下步骤：a1，将冷却管表面反复涂覆乙醇水溶液7次，经蒸馏水冲洗得到表面洁净的冷却管，所述乙醇水溶液的乙醇体积占比为45％，所述反复涂覆的涂覆量是8ml/cm2，温度为45℃；所述蒸馏水冲洗的速度为4ml/cm2；a2，将冷却管进行表面拉丝处理，然后采用蒸馏水冲洗，得到表面粗糙化的冷却管，所述表面拉丝处理采用螺纹拉丝工艺，且所述螺纹拉丝工艺由上至下；所述冲洗的流速为8ml/min，温度为25℃；所述拉丝处理为小角度螺纹拉丝处理，a3，将表面粗糙化的冷却管晾干后表面喷雾酸液，静置25min，升温吹扫得到预处理冷却管，所述晾干的温度为25℃，所述酸液的喷雾量是6ml/cm2，且所述酸液为ph为6的硫酸-盐酸混合液，所述硫酸与盐酸的质量比为1:4，所述静置的温度为8℃，所述升温吹扫的温度为110℃，吹扫采用干燥的氮气吹扫；a4，将预处理冷却管表面涂覆有乙醇水溶液并静置25min，经蒸馏水冲洗后得到表面粗糙钝化的冷却管；所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为55％，涂覆量是13ml/cm2，静置的温度为25℃；冲洗的速度为3ml/min。
41.该实施例的重氮化反应的转化率为89％，与常规重氮化反应的82％左右的转化率
相比较，其转化率更高，同时得到的产品颗粒更小，无需大型设备。
42.可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于微型反应器的亚硝化反应方法，其特征在于：包括如下步骤：所述微型反应器的结构包括反应管、酸性物料管和导流管，所述反应管和酸性物料管平行设置，且反应管和酸性物料管间通过数个平行设置的导流管连接，所述数个导流管由上至下间隔排列；所述反应管包括反应物料管和冷却管，所述反应物料管和冷却管同轴设置，且冷却管的管径小于反应物料管的管径，所述导流管连接在反应物料管上，所述反应物料管远离导流管的一侧设置有位于反应物料管上端的反应物料进口和位于反应物料管下端的反应物料出口，且所述反应物料进口和反应物料出口间设置有第一压力表和温度计，所述第一压力表用于测量反应物料管内的压力，所述温度计用于测量反应物料管内的温度；所述冷却管的上端为冷却水出口，下端为冷却水进口；所述酸性物料管内设置有第二压力表，所述第二压力表用于测量酸性物料管的压力；每个所述导流管内设置有单向阀，所述单向阀两端分别连通反应管和酸性物料管；所述反应物料管与冷却管间设置有隔板，且所述隔板位于反应物料管进口的一侧；步骤1，将亚硝酸钠加入至蒸馏水中恒温搅拌得到物料a；步骤2，将nw酸加入至盐酸水溶液中搅拌均匀得到物料b；步骤3，将物料a通过反应物料进口进入至反应管，将物料b通入酸性物料管内，控制反应管内压力略小于酸性物料管，且通入冷却水，反应得到重氮液。2.根据权利要求1所述的基于微型反应器的亚硝化反应方法，其特征在于：所述步骤1中的物料a的质量浓度为30％。3.根据权利要求1所述的基于微型反应器的亚硝化反应方法，其特征在于：所述步骤1中的恒温搅拌的温度15-20℃，搅拌速度为200-300r/min。4.根据权利要求1所述的基于微型反应器的亚硝化反应方法，其特征在于：所述步骤2中的物料b为悬浊液，且物料b中的nw酸的质量分数为4％。5.根据权利要求1所述的基于微型反应器的亚硝化反应方法，其特征在于：所述步骤2中的搅拌均匀的搅拌速度为200-300r/min，温度为5-8℃；所述物料b的ph＜1。6.根据权利要求1所述的基于微型反应器的亚硝化反应方法，其特征在于：所述步骤3中的冷却水采用冰水混合物，所述重氮液的反应温度为5-10℃。7.根据权利要求1所述的基于微型反应器的亚硝化反应方法，其特征在于：所述冷却管外表面进行表面处理。

技术总结
本发明属于亚硝化技术领域，具体涉及一种基于微型反应器的亚硝化反应方法，包括如下步骤：步骤1，将亚硝酸钠加入至蒸馏水中恒温搅拌得到物料A；步骤2，将NW酸加入至盐酸水溶液中搅拌均匀得到物料B；步骤3，将物料A通过反应物料进口进入至反应管，将物料B通入酸性物料管内，控制反应管内压力略小于酸性物料管，且通入冷却水，反应得到重氮液。本发明解决了现有微型化重氮反应的空白，以微型反应器为反应体系，通过流动式反应形成在线少量混合反应，有效的提升了亚硝化反应的效率与转化率。效的提升了亚硝化反应的效率与转化率。效的提升了亚硝化反应的效率与转化率。


技术研发人员：戴建国 孙庆伟 吕文华 王灯烽
受保护的技术使用者：绍兴上虞大新色彩化工有限公司
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/22