一种含生物源杀菌剂的组合物及其应用

1.本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种含生物源杀菌剂的组合物及其应用。


背景技术：

2.长期使用单一的杀菌剂品种，植物病害很容易产生抗药性，药剂田间使用过程中效果差、导致用药量增加、环境及农产品残留、用药成本上升等缺陷，并且单剂产品应用领域比较局限。在农业病害防治方面，农药的复配是延缓和解决病原菌抗药性问题的重要手段。具有协同增效作用的农药复配组合物可以扩大防治谱、降低使用剂量、减少环境污染，且病原更不易产生抗性。
3.生物农药是指利用生物产生的天然活性物质或生物活体本身制作的农药，有时也将天然活性物质的化学衍生物等称作生物农药。随着社会、经济的发展，人们的生态意识不断增强，长期使用化学农药所导致的诸如环境污染等问题得到了更广泛的关注，生物农药由于其所具备的环境友好性等特点而得到了快速发展，并使之成为未来农药发展的一个重要方向。
4.cn107616178a公开了一种含有zj10520和生物源杀菌剂的组合物，由第一活性成分、第二活性成分、第三活性成分组成。由第一活性成分为zj10520；所述第二活性成分为生物源杀菌剂，选自井冈霉素、宁南霉素、多抗霉素、中生菌素、枯草芽孢杆菌、乙蒜素、低聚糖素和蛇床子素中的至少一种；所述第三种活性成分选自三唑类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、噁唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、二羧酰亚胺类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、喹啉类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂和抗生素类杀菌剂中的至少一种。可用于防治水稻纹枯病、水稻立枯病、稻曲病、瓜类立枯病、番茄早疫病、草莓灰霉、黄瓜白粉病、黄瓜细菌性角斑病、白菜软腐病、番茄青枯病、西瓜枯萎病、烟草病毒病、棉花立枯病、小麦纹枯病、马铃薯黑痣病，或者小麦、蔬菜、水果的以下任意一种病：白粉病、黑斑病、锈病、黑星病、炭疽病、立枯病、灰霉病、黑穗病、叶斑病、霜霉病、菌核病、枯萎病、恶苗病和赤霉病中的至少一种。
5.cn113396937a公开了一种多酶与生物类杀菌剂的组合物，通过一种多酶与生物类杀菌剂中的一种或者几种组合，复配后增效作用明显，减少了用药量，延缓了抗药性的产生，具有增产、增效的作用。主要用于防治烟草病毒病、番茄病毒病、番茄晚疫病、棉花黄萎病水稻稻瘟病等，甘蓝软腐病、黄瓜细菌性角斑病，对猕猴桃溃疡病、柑橘溃疡病等也具有较好的防治。
6.目前，关于3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与生物源杀菌剂复配的杀菌组合物，主要用于防治农业病害中白菜软腐病、白菜黑腐病、柑橘溃疡病，现有技术尚无报道。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种组分合理、
增效作用显著、对作物安全的杀菌组合物，应用于防治农业病害，主要用于防治软腐病、黑腐病、溃疡病、细菌性角斑病。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种杀菌组合物，包括3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和生物源杀菌剂；
9.所述3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚的结构如式i所示：
[0010][0012]
其中：
[0013]
结构式i中r1、r2各自独立地为h、c
1-12
链烷基；
[0014]
结构式i中r3、r4各自独立地为h、c
1-4
链烷基。
[0015]
优选地，所述杀菌组合物中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与生物源杀菌剂的重量比为1:50-50:1。更优选地，3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与生物源杀菌剂的重量比为1:20-20:1。
[0016]
优选地，所述生物源杀菌剂为春雷霉素、中生菌素、宁南霉素、多抗霉素、纳他霉素杀菌剂中至少一种。
[0017]
更具体的，本发明还提供了所述含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚的杀菌组合物的杀菌组合物在制备农药中的应用。具体地，在农药中包含1-65wt.％的上述杀菌组合物。
[0018]
优选地，所述农药的剂型为乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂和水分散粒剂中的一种。
[0019]
优选地，所述农药的剂型为微乳剂，包含如下组分：3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚0.1-40wt.％，生物源杀菌剂0.1-15wt.％，乳化剂8-20wt.％，稳定剂0.1-10wt.％，增效剂0.1-20wt.％，余量为水。
[0020]
优选地，所述农药的剂型为水乳剂，包含如下组分：3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚0.1-40wt.％，生物源杀菌剂0.1-10wt.％，溶剂0-10wt.％，乳化剂0.1-5wt.％，润湿剂0.1-5wt.％，分散剂0.1-15wt.％，稳定剂0.1-10wt.％，增效剂0.1-20wt.％，余量为水。
[0021]
所述农药的防治病害为植物软腐病、植物黑腐病、植物溃疡病、植物细菌性角斑病。
[0022]
所述农药中包括但不限于溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、增效剂、分散剂、粘附剂、酸碱调节剂、防腐剂；均为已知物质，都是农药制剂中常用的助剂。
[0023]
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、环己酮、石油醚、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿中的一种或任意几种任意比例的混合物；优选为水、甲醇、正丁醇、二甲苯、环己酮。
[0024]
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基三甲基
溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚op-10、农乳700#、农乳2201#、农乳33#、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、ethylanns-500lq、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯中的一种或任意几种任意比例的混合物；优选为烷基酚聚氧乙烯醚op-10、农乳700#、农乳2201#、农乳33#、十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚602#、蓖麻油聚氧乙烯醚、ethylanns-500lq、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、eo-po嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯。
[0025]
所述润湿剂为eo-po嵌段聚醚、松脂基植物油nd-45、lutensol to8、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、terwet1004中的一种或任意几种任意比例的混合物；优选为eo-po嵌段聚醚、松脂基植物油nd-45、烷基酚聚氧乙烯醚op-10、十二烷基硫酸钠中的一种或任意几种任意比例的混合物。
[0026]
所述稳定剂优选为ethylan ns-500lq、水杨酸苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油、抗氧化剂bht、冰醋酸和柠檬酸中的一种或任意几种任意比例的混合物。
[0027]
所述增效剂为顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、lutensol to8、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基醇醚硫酸钠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基芳基醚基邻苯二甲酸甘油酯、甲酯化植物油和矿物油中的一种或任意几种任意比例的混合物；优选地，所述增效剂为顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、lutensol to6、lutensol to8中的一种或任意几种任意比例的混合物。
[0028]
所述增效剂的加入方式可在制剂中直接添加，也可作为桶混助剂在田间使用时添加。
[0029]
所述应用中农药的施用方法为土壤施药、茎叶喷雾、熏蒸、灌溉、滴灌、雾化、垫圈施放、粉剂喷施、粘液带施放、树干涂抹、饵剂施放中的任意一种；优选为茎叶喷雾。
[0030]
茎叶喷雾可以直接作用于病虫害和草害的危害部位，防治效果快速；还可以减少药物的用量，因为喷雾在叶面上的药效可以更充分地发挥，相较于土壤施药，可以减少药物的用量和农药对土壤和环境的污染；可以根据作物生长的需要进行喷雾，可以灵活地控制施药时间和用药量；有效地控制叶面和茎部的病虫害和草害。
[0031]
本发明所提供的杀菌组合物的施用剂量灵活，可以根据防治对象而改变，外界条件尤其是用药温度、湿度、添加剂的剂型可在较宽范围内变化，本发明杀菌组合物的有效成分用药量为0.1-2000克/公顷，优选为0.1-500克/公顷，更优选地，有效成分用药量为100-300克/公顷。
[0032]
本发明的有益效果：
[0033]
1、本发明的目的在于提供一种含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与生物源杀菌剂组合物及其应用，该组合物中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和生物源杀菌剂混配后对防治农业病害具有显著的协同增效作用，生物源杀菌剂可选为春雷霉素、中生菌素、宁南霉素、多抗霉素、纳他霉素中的一种或多种。
[0034]
2、本发明杀菌组合物中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚化学稳定性较好，热贮降解率低于5％。
[0035]
3、本发明的稳定剂中，抗氧化剂bht和水杨酸苯酯主要作用是抗氧化和光解，用于防治农业病害的能同时起到稳定剂、抗氧化剂、光降解剂的作用。
[0036]
4、将本发明所提供的含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚的杀菌组合物应用在农作物中，有效防治植物软腐病、植物黑腐病、植物溃疡病、植物细菌性角斑病。
[0037]
5、本发明所提供的杀菌组合物的施用剂量灵活，可以根据防治对象而改变，外界条件尤其是用药温度、湿度、添加剂的剂型可在较宽范围内变化，本发明杀菌组合物的有效成分用药量为0.1-500克/公顷或更多，优选地，有效成分用药量为100-300克/公顷。
具体实施方式
[0038]
测试例1
[0039]
通常农药混配后会表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。为了防治农业生产上的软腐病和黑腐病，以3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素进行了复配的增效研究，具体测试方法如下。
[0040]
1、杀菌组合物对白菜的软腐病和黑腐病混配的联合毒力测定
[0041]
试验对象为白菜软腐病病菌(erwinia carotovora pv.carotovora)和白菜黑腐病病菌(xanthomonas campestris pv.campestris)。参照《农药生物活性评价sop》、生物测定试验准则ny/t1156.16-2008及农药室内生物测定试验准则ny/t1156.6-2006。本发明杀菌组合物对白菜软腐病的毒力测定结果见表1，对白菜黑腐病的毒力测定结果见表2，对柑橘溃疡病的毒力测定结果见表3。其中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚在表中简称为烷基苯二酚。
[0042]
(1)浑浊度测试方法
[0043]
采用浑浊度法，将na斜面培养基上生长的白菜软腐病菌种和白菜黑腐病菌种分别采用无菌水稀释为1
×
107cfu浓度的悬浮液，移液枪吸取100μl悬浮液加入到含有不同浓度药液的nb培养基中，接种好的nb培养基置于28℃下振荡(120r/min)培养，每种处理设4次重复。开始培养前分别测定各处理的浑浊度，待对照处理达到对数生长期时，测定并记录各处理的浑浊度，a0为空白对照浑浊度增加量，a1为药剂处理浑浊度增加量。
[0044]
(2)细菌生长抑制率
[0045]
调查数据按照公式计算细菌生长抑制率，以百分数(％)表示抑菌率结果，计算结果保留两位小数。细菌生长抑制率计算公式如下：
[0046]
p＝{(a
0-a1)/a0}
×
100％
[0047]
式中：
[0048]
p——生长抑制率；
[0049]
a0——空白对照浑浊度增加量；
[0050]
a1——药剂处理浑浊度增加量。
[0051]
(3)共毒系数
[0052]
根据抑菌率结果，求出毒力回归方程及ec
50
值，ec
50
值是标准药剂，即药物安全性指标，引起50％个体有效的剂量扩大多少倍才会导致50％的个体死亡或中毒，此值越大用药相对越安全；通常农药混配后会表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。依据孙云沛共毒系数法(ctc)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80-120之间，表明为相加作用。
[0053]
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec
50
/供试药剂ec
50
)
×
100
[0054]
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati
×
混剂中a的百分含量+b药剂ati
×
混剂中b的百分含量
[0055]
共毒系数(ctc)＝(混剂ati/混剂tti)
×
100
[0056]
表1白菜软腐病毒力测定结果
[0057][0058][0059]
从表1可以看出，3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与春雷霉素的重量配比在8:1-1:10的范围内，对白菜软腐病病菌的共毒系数均大于120，说明两者在这个范
围内的混配均表现为显著的协同增效作用。其中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与春雷霉素的重量配比在4:1-1:6时，对软腐病的共毒系数均大于150，协同增效作用最为显著，而3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与春雷霉素的重量配比在1:1时，对白菜软腐病的共毒系数最大为181.67，说明该配比协同增效作用最显著。
[0060]
表2白菜黑腐病毒力测定结果
[0061]
药剂处理ec
50
(mg/l)ctc烷基苯二酚(a)8.75-中生菌素(b)18.31-a:b＝50：120.4643.23a:b＝40：115.8156.10a:b＝30：114.3262.21a:b＝20：113.6465.88a:b＝10：111.8277.94a:b＝8：111.6180.30a:b＝6：110.7288.62a:b＝4：18.98123.27a:b＝2：16.63161.77a:b＝1：17.21194.70a:b＝1：27.43186.46a:b＝1：48.96175.04a:b＝1：69.45175.92a:b＝1：810.58162.55a:b＝1：1012.25143.54a:b＝1：2016.78110.08a:b＝1：3020.9689.73a:b＝1：4023.2181.80a:b＝1：5025.0576.23
[0062]
从表2可以看出，3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与中生菌素的重量配比在2:1-1:10的范围内，对黑腐病病菌的共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为显著的协同增效作用。其中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与中生菌素的重量配比在2:1-1:8时，对黑腐病病原菌的共毒系数均大于150，协同增效作用最为显著，而3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与中生菌素的重量配比在1:1时，对黑腐病病原菌的共毒系数最大为194.70，说明该配比协同增效作用最显著。
[0063]
2、杀菌组合物对柑橘溃疡病混配的联合测定
[0064]
试验对象为柑橘溃疡病病菌(xanthomonas campestris pv.citri)。采用抑菌圈法：将供试细菌在培养基上培养40h后加入无菌水刮下菌苔制成菌液，在无菌的皮氏培养皿中加入菌液1ml，倾入10ml液温为10-50℃的融化nt培养基，将灭菌牛津杯放置平板中央，取100μl，药液滴在牛津杯内，每处理重复4次，以无菌水处理作为对照。培养皿放置26℃恒温培养48h，测量并记录抑菌圈直径(mm)。
[0065]
根据抑菌率结果，求出毒力回归方程及ec
50
值，ec
50
值是标准药剂，即药物安全性指标，引起50％个体有效的剂量扩大多少倍才会导致50％的个体死亡或中毒，此值越大用药相对越安全；依据孙云沛共毒系数法(ctc)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。
[0066]
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec
50
/供试药剂ec
50
)
×
100
[0067]
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati
×
混剂中a的百分含量+b药剂ati
×
混剂中b的百分含量
[0068]
共毒系数(ctc)＝(混剂ati/混剂tti)
×
100
[0069]
表3柑橘溃疡病毒力测定结果
[0070]
[0071][0072]
从表3可以看出，3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与春雷霉素的重量配比在40:1-1:20的范围内，对溃疡病的共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为显著的协同增效作用。其中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与春雷霉素的重量配比在8:1-1:10时，对溃疡病病原菌的共毒系数均大于150，协同增效作用最为显著，而3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与春雷霉素的重量配比在4:1时，对溃疡病病原菌的共毒系数最大为199.71，说明该配比协同增效作用最显著。
[0073]
实施例1
[0074]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素农药(剂型为水乳剂)制备方法如下：
[0075]
称取60g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、30g春雷霉素、24g十二烷基苯磺酸钙、76g三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚602#、5g抗氧化剂bht、1g冰醋酸、120g甲醇，
加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得9wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的水乳剂。
[0076]
实施例2
[0077]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和中生菌素的农药(剂型为水乳剂)制备方法如下：
[0078]
称取60g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、60g中生菌素、45g乳化剂33#、15g ethylanns-500lq、40g顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、15g抗氧化剂bht、0.8g冰醋酸、120g环己酮，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得12wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
中生菌素的水乳剂。
[0079]
实施例3
[0080]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素的农药(剂型为水乳剂)制备方法如下：
[0081]
称取50g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、50g春雷霉素、40g顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、45g农乳33#、15g ethylanns-500lq、15g抗氧化剂bht、30g环氧大豆油、120g环己酮，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得10wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的水乳剂。
[0082]
实施例4
[0083]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素的农药(剂型为微乳剂)制备方法如下：
[0084]
称取60g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、30g春雷霉素、20g烷基酚聚氧乙烯醚op-10、24g十二烷基苯磺酸钙、100g二甲苯、1g一乙醇胺、120g甲醇，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得9wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的微乳剂。
[0085]
实施例5
[0086]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和中生菌素的农药(剂型为微乳剂)制备方法如下：
[0087]
称取60g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、60g中生菌素、25g烷基酚聚氧乙烯醚op-10、35g十二烷基苯磺酸钙、150g二甲苯、1g一乙醇胺、100g甲醇，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得12wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
中生菌素的微乳剂。
[0088]
实施例6
[0089]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素农药(剂型为微乳剂)制备方法如下：
[0090]
称取50g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、50g春雷霉素、40g壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、40g农乳700#、20g农乳2201#、20g环氧氯丙烷、5g氯化钠、30g环己酮、6g聚乙烯醇、4g苯甲酸钠，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得10wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的微乳剂。
[0091]
实施例7
[0092]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素农药(剂型为水乳
剂)制备方法如下：
[0093]
称取100g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、25g春雷霉素、30g十二烷基苯磺酸钙、20g蓖麻油聚氧乙烯醚、50g三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚602#、50g环己酮，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得12.5wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的水乳剂。
[0094]
实施例8
[0095]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素的农药(剂型为水乳剂)制备方法如下：
[0096]
称取100g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、50g春雷霉素、60g脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、20g ethylanns-500lq、8g水杨酸苯脂、1.5g柠檬酸、15g lutensolto8、50g松脂基植物油nd-45，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得15wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的水乳剂，即含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚的杀菌组合物的农药。
[0097]
实施例9
[0098]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素的农药(剂型为微乳剂)制备方法如下：
[0099]
称取100g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、25g春雷霉素、30g eo-po嵌段聚醚、80g蓖麻油聚氧乙烯醚、30g琥珀酸二异辛酯磺酸钠、50g正丁醇、100g环己酮，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得12.5wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的微乳剂。
[0100]
实施例10
[0101]
含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和春雷霉素的农药(剂型为微乳剂)制备方法如下：
[0102]
称取100g 3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚、50g春雷霉素、200g dyay-03、40g三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚602#、150g甲醇、50g正丁醇、100g环己酮，加水补至1000g，室温混合均匀，进行高速剪切乳化制得15wt.％含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚
·
春雷霉素的微乳剂。
[0103]
上述实施例1-10的实施例添加量如表4所示，其中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚在表中简称为烷基苯二酚。
[0104]
表4实施例添加量汇总
[0105] 药剂a药剂b农药剂型a:b的比例实施例1烷基苯二酚春雷霉素水乳剂6wt.％：3wt.％实施例2烷基苯二酚中生菌素水乳剂6wt.％：6wt.％实施例3烷基苯二酚春雷霉素水乳剂5wt.％：5wt.％实施例4烷基苯二酚春雷霉素微乳剂6wt.％：3wt.％实施例5烷基苯二酚中生菌素微乳剂6wt.％：6wt.％实施例6烷基苯二酚春雷霉素微乳剂5wt.％：5wt.％实施例7烷基苯二酚春雷霉素水乳剂10wt.％：2.5wt.％实施例8烷基苯二酚春雷霉素水乳剂10wt.％：5wt.％
实施例9烷基苯二酚春雷霉素微乳剂10wt.％：2.5wt.％实施例10烷基苯二酚春雷霉素微乳剂10wt.％：5wt.％
[0106]
测试例2
[0107]
1、白菜田间药效试验
[0108]
将实施例1-6的制备方法得到的农药进行田间药效试验，统计白菜的软腐病病害等级、发病概率、病情指数和防效。
[0109]
试验于湖北汉川市新河镇进行，将试验点白菜移栽后，在第15、25、35、45天分别喷一次药。田间药效试验的施用方法采用背负式手动喷雾器进行叶面均匀喷雾处理，白菜生长期内栽培技术及其他管理措施按照常规方法进行。
[0110]
药效调查方法：移栽后35天和45天调查田间病害发生情况，调查采用全田调查方式进行，记录发病株数、病级数、计算病情指数及校正防效。同时观察并记录试验过程中对白菜的安全性、对其他生物的影响和试验过程中发生的意外事件，统计白菜软腐病病害等级、发病概率、病情指数和防效，田间药效试验结果如表5所示，其中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚在表中简称为烷基苯二酚。
[0111]
(1)病害等级
[0112]
病害等级分为6级，如下：
[0113]
0级：无症状；
[0114]
1级：叶片初见水渍状褐色斑纹；
[0115]
3级：底部第1-2片叶基部有明显病斑；
[0116]
5级：外部叶片有1/3-1/2腐烂；
[0117]
7级：外部叶片全部腐烂；
[0118]
9级：整株腐烂；
[0119]
(2)发病概率
[0120]
发病率率＝发病株数/调查株树
×
100％
[0121]
(3)病情指数
[0122]
病情指数＝(∑各级病株数
×
各级代表值)/(调查总株树
×
最高病级代表值)
×
100
[0123]
(4)防效
[0124]
防效＝(对照组病情指数-处理组病情指数)/(对照组病情指数)
[0125]
×
100％
[0126]
表5白菜田间试验结果
[0127]
[0128][0129]
田间试验的第35天进行第一次调查，对比可知实施例1、实施例2、实施例4、实施例6对大白菜软腐病的防治效果最高，均在80％以上，显著优于其他各处理。实施例3和实施例5的防效低于其他各药剂处理，防治效果较差。
[0130]
田间试验的第45天进行第二次调查，对比可知实施例1-5对大白菜软腐病的防治效果最高，均在85％以上。其中实施例4防治效果最高为90.55％均显著优于其他各处理。实施例处理防效均高于3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚单独使用时的防效。
[0131]
以上数据表明本发明提供的3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚组合物制剂可对白菜软腐病具有较好的预防及保护作用。试验期间白菜除发生软腐病外，未发生其他明显病害，也未出现药害症状，说明本发明提供的杀菌组合物对安全。
[0132]
2、柑橘田间药效试验
[0133]
将实施例7-10的制备方法得到的农药进行田间药效试验，统计柑橘的溃疡病病害等级、发病概率、病情指数和防效。
[0134]
试验组随机排列、同时进行、喷药量一致，于药前标记每棵树的东、南、西、北、中5个春稍抽芽点；每个处理3次重复，空白组只施清水，对照组只施3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚。
[0135]
试验于广西壮族自治区南宁市武鸣区太平镇进行，挑选树龄为3-4年的柑橘树为试验样本，于3月初柑橘处于春梢抽芽期开始进行施药，之后每隔15天用一次药，连续两次用药后统计柑橘溃疡病防病情况。田间药效试验的施用方法采用背负式手动喷雾器进行叶面均匀喷雾处理，施药过程中对叶片进行正反两面喷雾，每个药剂处理按每棵树2公斤的用水量。
[0136]
药效调查方法：第二次施药后14天进行溃疡病调查，调查采用标记点之上新梢叶片全调查方式进行，记录标记点叶片总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数及校正防效。同时观察并记录试验过程中对柑橘树的安全性、对其他生物的影响和试验过程中发生的意外事件，统计柑橘溃疡病病害等级、发病概率、病情指数和防效，田间药效试验结果如表6所示，其中3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚在表中简称为烷基苯二酚。
[0137]
(1)病害等级
[0138]
病害等级分为6级，如下：
[0139]
0级：整个叶片无病斑；
[0140]
1级：叶片上有1-3个病斑；
[0141]
2级：叶片上有4-7个病斑；
[0142]
3级：叶片上有8-11个病斑；
[0143]
4级：叶片上有11个以上病斑；
[0144]
5级：发病叶片脱落；
[0145]
(2)病叶率
[0146]
病叶率＝发病叶数/调查总叶数
×
100％
[0147]
(3)病情指数
[0148]
病情指数＝(∑各级发病数
×
各级代表值)/(调查总叶数
×
最高发病等级)
×
100
[0149]
(4)防效
[0150]
防效＝(对照组病情指数-处理组病情指数)/(对照组病情指数)
×
100％
[0151]
表6柑橘田间药效试验结果
[0152][0153]
由柑橘田间药效试验对比可知，实施例7-10制备的含3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚组合物的农药对防治柑橘溃疡病具有良好的防治效果，药剂防治处理防效均在90％以上，高于3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚单独使用时的防效，表明3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与生物源杀菌剂复配使用提高了药剂的杀菌活性，可明显降低药剂的使用量。预防用药间隔时间为15天，表明在此期间本发明提供的3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚组合物制剂可对柑橘叶片进行较好的保护；试验期间柑橘树生长良好，未出现药害症状，说明本发明提供的杀菌组合物对柑橘安全。

技术特征：
1.一种杀菌组合物，其特征在于，包括3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和生物源杀菌剂；所述3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚的结构如式i所示：其中：结构式i中r1、r2各自独立地为h、c
1-12
链烷基；结构式i中r3、r4各自独立地为h、c
1-4
链烷基。2.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与生物源杀菌剂的重量比为1:50-50:1。3.如权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚与生物源杀菌剂的重量比为1:20-20:1。4.如权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述生物源杀菌剂为春雷霉素、中生菌素、宁南霉素、多抗霉素、纳他霉素杀菌剂中至少一种。5.如权利要求1-4任一项所述的杀菌组合物在制备农药中的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述农药中包含1-65wt.％的杀菌组合物。7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于：所述农药的剂型为乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂和水分散粒剂中的一种。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述农药的剂型为微乳剂，包含如下组分：3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚0.1-40wt.％，生物源杀菌剂0.1-15wt.％，乳化剂8-20wt.％，稳定剂0.1-10wt.％，增效剂0.1-20wt.％，余量为水。9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述农药的剂型为水乳剂，包含如下组分：3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚0.1-40wt.％，生物源杀菌剂0.1-10wt.％，溶剂0-10wt.％，乳化剂0.1-5wt.％，润湿剂0.1-5wt.％，分散剂0.1-15wt.％，稳定剂0.1-10wt.％，增效剂0.1-20wt.％，余量为水。10.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述农药的防治病害为植物软腐病、植物黑腐病、植物溃疡病、植物细菌性角斑病。

技术总结
本发明公开了一种含生物源杀菌剂的组合物及其应用。本发明的杀菌组合物包括3,6-二异烷基环己酮-4,5-二烷基-1,2-苯二酚和生物源杀菌剂，其中生物源杀菌剂为春雷霉素、中生菌素、宁南霉素、多抗霉素、纳他霉素中的一种或几种成分组成。将本发明的杀菌组合物，用于农业病害防治，即农药中包含有1-65wt.％的杀菌组合物，表现为显著的协同增效作用，主要用于防治植物软腐病、植物黑腐病、植物溃疡病、植物细菌性角斑病。菌性角斑病。


技术研发人员：彭成洲 周学强 周明松 戴权 王祥 甄长征 黄波
受保护的技术使用者：华南理工大学 毅植农业科技有限公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/22