一种固相合成钛酸钡粉体的方法与流程

1.本发明涉及陶瓷粉体技术领域，尤其涉及一种固相合成钛酸钡粉体的方法。


背景技术：

2.钛酸钡可以被认为是铁电钙钛矿的原型，是第一种用于商业应用的铁电和压电陶瓷材料，由于其具有高介电常数等性质备受电子元器件制备的关注，目前仍广泛用于多层陶瓷电容器(mlcc)中。由于mlcc小型化高性能的需要，对其原料钛酸钡在粒径减小的同时保持高可靠性有较高需求。
3.目前钛酸钡的工业制备方法为水热法及固相法。传统的水热法是在高压反应釜中，以高压低温的形式使可溶性钡源与钛源在碱性溶液生成钛酸钡。水热法优势在于较容易制备出纳米级具有较高四方性且分散性好的钛酸钡粉体。但其缺点在于由于水热反应机制，所制备钛酸钡中不可避免的存在较多羟基缺陷及氧空位和钡空位，影响最终所制备器件性能。而传统的固相法是将碳酸钡与二氧化钛的混合粉体在马弗炉中经高温煅烧获得。其优点在于，固相反应所制备出的钛酸钡粉体不具有羟基缺陷，具有较高结晶度，同时成本较低。缺点在于煅烧温度较高，所制备粉体有较高团聚性，粒度分布不均等。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供一种固相合成钛酸钡粉体的方法，在低温煅烧下即可获得高四方相、小粒径、缺陷少的钛酸钡粉体。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一方面，本发明提供一种固相合成钛酸钡粉体的方法，包括以下步骤：
7.将锐钛矿型二氧化钛与碳酸钡分散到溶剂和分散剂中，通过湿磨混合均匀；烘干；研磨过筛；煅烧；
8.所述锐钛矿型二氧化钛的粒径为60nm～150nm；所述碳酸钡的比表面积为20～30m2/g；所述煅烧的温度为800～1000℃。
9.优选地，所述锐钛矿型二氧化钛按照粒径60nm：150nm的质量为1～2.5：1进行配比。
10.优选地，所述碳酸钡与锐钛矿型二氧化钛的摩尔比为1.03～1.04：1，进一步优选为1.035：1。
11.优选地，所述溶剂为水；所述分散剂为byk103。
12.优选地，所述湿磨为砂磨。
13.优选地，所述烘干的温度不高于120℃，所述烘干的时间为不低于24小时。
14.优选地，所述过筛为过不低于200目筛。
15.优选地，所述煅烧的时间为不低于2小时。
16.又一方面，本发明提供上述方法得到的钛酸钡粉体。
17.上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
18.由于碳酸钡多为杆状或针状形貌，不利于与二氧化钛在机械混合的条件下的均匀混合。本发明基于固相反应原理及最大堆积密度理论，通过对二氧化钛的粒径以及碳酸钡比表面积进行调控，增大碳酸钡与二氧化钛混合过程中的接触面积，提供更多成核位点，从而降低煅烧所需的反应温度，提高反应速率。
19.本发明充分利用固相合成反应，降低粉体内部缺陷密度，避免水热法引起的羟基、质子等缺陷，所制备的钛酸钡粉体分散性好，平均粒径为150-250nm；粉体具有较高的四方性，晶格参数c/a比为1.009以上。
附图说明
20.图1为本发明实施例1-5中制备钛酸钡粉体的工艺流程图。
21.图2-5分别为本发明实施例1-4合成的钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(sem)图。
22.图6为本发明实施例1-4合成的钛酸钡粉体的x射线衍射(xrd)图谱。
23.图7为本发明实施例5以及对比例1-3合成的钛酸钡粉体的x射线衍射(xrd)图谱。
24.图8为本发明实施例4及对比例3砂磨后原料粉体粒度分布图。
25.图9为本发明对比例3合成的钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
26.下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
27.在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
28.实施例1
29.如图1所示，本实施例中的钛酸钡粉体的制备方法包括以下步骤：
30.称取28.11g粒径为60nm的锐钛矿型二氧化钛、71.89g比表面积为20～30m2/g碳酸钡，混合后分散至488g水及12gbyk103分散剂中，使用转速为1800rpm砂磨机砂磨2小时，使其分散均匀；将砂磨所得浆料滤出于烧杯中，在100℃鼓风烘箱内烘干36小时；冷却至室温后使用研钵研磨并过200目筛得混合粉体；
31.称取上述粉体3g平铺于坩埚中，送入马弗炉内，设置1000℃煅烧2小时。
32.本实施例制备的钛酸钡粉体的sem图和xrd图分别如图2和图6所示，从图中可以看出，2θ值为45
°
处出现劈裂峰，通过fullprof精修手段可得四方性c/a＝1.008。
33.实施例2
34.本实施例中的钛酸钡粉体的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例采用的锐钛矿型二氧化钛的粒径为150nm。
35.制备方法具体如下：
36.称取28.11g粒径为150nm的锐钛矿型二氧化钛、71.89g比表面积为20～30m2/g碳酸钡，混合后分散至488g水及12gbyk103分散剂中，使用转速为1800rpm砂磨机砂磨2小时，使其分散均匀；将砂磨所得浆料滤出于烧杯中，在100℃鼓风烘箱内烘干36小时；冷却至室
温后使用研钵研磨并过200目筛得混合粉体；
37.称取上述粉体3g平铺于坩埚中，送入马弗炉内，设置1000℃煅烧2小时。
38.本实施例制备的钛酸钡粉体的sem图和xrd图分别如图3和图6所示，从图中可以看出，2θ值为45
°
处峰劈裂程度加深，通过fullprof精修手段可得四方性c/a＝1.009。
39.实施例3
40.本实施例中的钛酸钡粉体的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中的锐钛矿型二氧化钛为150nm粒径二氧化钛和60nm粒径二氧化钛混合使用。
41.制备方法具体如下：
42.称取8.43g粒径为150nm的锐钛矿型二氧化钛、19.68g粒径为60nm的锐钛矿型二氧化钛、71.89g比表面积为20～30m2/g碳酸钡，混合后分散至488g水及12gbyk103分散剂中，使用转速为1800rpm砂磨机砂磨2小时，使其分散均匀；将砂磨所得浆料滤出于烧杯中，在100℃鼓风烘箱内烘干36小时；冷却至室温后使用研钵研磨并过200目筛得混合粉体；
43.称取上述粉体3g平铺于坩埚中，送入马弗炉内，设置1000℃煅烧2小时。
44.本实施例制备的钛酸钡粉体的sem图和xrd图分别如图4和图6所示，从图中可以看出，2θ值为45
°
处峰劈裂程度进一步加深，通过fullprof精修手段可得四方性c/a＝1.010。
45.实施例4
46.本实施例中的钛酸钡粉体的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中的锐钛矿型二氧化钛为150nm粒径二氧化钛和60nm粒径二氧化钛混合使用。
47.制备方法具体如下：
48.称取14.05g粒径为150nm的锐钛矿型二氧化钛、14.05g粒径为60nm的锐钛矿型二氧化钛、71.89g比表面积为20～30m2/g碳酸钡，混合后分散至488g水及12gbyk103分散剂中，使用转速为1800rpm砂磨机砂磨2小时，使其分散均匀；将砂磨所得浆料滤出于烧杯中，在100℃鼓风烘箱内烘干36小时；冷却至室温后使用研钵研磨并过200目筛得混合粉体；
49.称取上述粉体3g平铺于坩埚中，送入马弗炉内，设置1000℃煅烧2小时。
50.本实施例制备的钛酸钡粉体的sem图和xrd图分别如图5和图6所示，从图中可以看出，2θ值为45
°
处峰劈裂程度接近实施例4，通过fullprof精修手段可得四方性c/a＝1.010。
51.实施例5
52.本实施例中的钛酸钡粉体的制备方法同实施例4，不同之处在于，本实施例中的煅烧温度为800℃。
53.制备方法具体如下：
54.称取14.05g粒径为150nm的锐钛矿型二氧化钛、14.05g粒径为60nm的锐钛矿型二氧化钛、71.89g比表面积为20～30m2/g碳酸钡，混合后分散至488g水及12gbyk103分散剂中，使用转速为1800rpm砂磨机砂磨2小时，使其分散均匀；将砂磨所得浆料滤出于烧杯中，在100℃鼓风烘箱内烘干36小时；冷却至室温后使用研钵研磨并过200目筛得混合粉体；
55.称取上述粉体3g平铺于坩埚中，送入马弗炉内，设置800℃煅烧2小时。本实施例制备的钛酸钡粉体的xrd图见图7所示，从图中可以看出，2θ值为45
°
处峰未出现劈裂，通过fullprof精修手段可得四方性c/a＝1.004。
56.对比例1
57.本对比例中的钛酸钡粉体的制备方法同实施例5，不同之处在于，采用28.11g锐钛
矿型二氧化钛作为反应原料。本对比例得到的钛酸钡粉体的xrd图如图7所示，煅烧所得到的产物中除钛酸钡以外，还包括未反应的碳酸钡，表明800℃煅烧温度下，采用不同粒径的二氧化钛混合的原料反应更彻底，其反应活性更高。
58.对比例2
59.本对比例中的钛酸钡粉体的制备方法同实施例4，不同之处在于，采用比表面积为10～20m2/g的碳酸钡作为反应原料。本对比例得到的xrd图如图7所示，煅烧所得到的产物为钛酸钡，2θ＝44-46
°
处未出现峰型的劈裂，表明合成的钛酸钡粉体为立方相晶型。
60.对比例3
61.本对比例中的钛酸钡粉体的制备方法同实施例4，不同之处在于，砂磨转速为2000rpm。
62.实施例4与对比例3钛酸钡与二氧化钛砂磨后的粉体的粒度分布图见图8，从图8中可以看出，二者d50相近，但后者的大粒径颗粒减少。
63.本对比例得到的钛酸钡粉体的xrd图如图7所示，煅烧所得到的产物为钛酸钡，2θ值为45
°
处峰出现劈裂，其四方性精修为1.0100。本对比例得到的钛酸钡粉体的sem图见图9，从图中可以看出，得到的钛酸钡的粒径为250nm。
64.因此，砂磨时间对钛酸钡粉体的四方性及粒径不具有明显的影响。
65.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种固相合成钛酸钡粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将锐钛矿型二氧化钛与碳酸钡分散到溶剂和分散剂中，通过湿磨混合均匀；烘干；研磨过筛；煅烧；所述锐钛矿型二氧化钛的粒径为60nm～150nm；所述碳酸钡的比表面积为20～30m2/g；所述煅烧的温度为800～1000℃。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锐钛矿型二氧化钛按照粒径60nm：150nm的质量为1～2.5：1进行配比。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钡与锐钛矿型二氧化钛的摩尔比为1.03～1.04：1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酸钡与锐钛矿型二氧化钛的摩尔比为1.035：1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水；所述分散剂为byk103。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿磨为砂磨。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度不高于120℃，所述烘干的时间为不低于24小时。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过筛为过不低于200目筛。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为不低于2小时。10.权利要求1-9任一所述的方法得到的钛酸钡粉体。

技术总结
本发明公开了一种固相合成钛酸钡粉体的方法。该方法包括以下步骤：将锐钛矿型二氧化钛与碳酸钡分散到溶剂和分散剂中，通过湿磨混合均匀；烘干；研磨过筛；煅烧；其中，锐钛矿型二氧化钛的粒径为60nm～150nm；碳酸钡的比表面积为20～30m2/g；煅烧的温度为800～1000℃。本发明基于固相反应原理及最大堆积密度理论，通过对二氧化钛的粒径以及碳酸钡比表面积进行调控，增大碳酸钡与二氧化钛混合过程中的接触面积，提供更多成核位点，从而降低煅烧所需的反应温度，提高反应速率。本发明制备的钛酸钡粉体分散性好，平均粒径为150-250nm；粉体具有较高的四方性，晶格参数c/a比为1.009以上。晶格参数c/a比为1.009以上。晶格参数c/a比为1.009以上。


技术研发人员：张蕾 许汇沣 王朋飞 栾赛伟 于淑会 孙蓉
受保护的技术使用者：深圳先进电子材料国际创新研究院
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/22