一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种加氢催化剂领域的催化剂制备方法，特别涉及一种用于制备以ⅵb族和
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族金属为活性组分的柴油加氢脱硫催化剂。


背景技术：

2.清洁柴油生产的主要任务之一是对柴油中的硫化物进行有效脱除，近年来随着环保认识的不断加强，柴油质量标准日益严格，对柴油中的硫化物含量进行了严格的限制，目前世界主要国家执行硫含量小于10μg/g的清洁柴油。随着原油性质的重质化和劣质化，炼厂中各种柴油馏分的硫含量不断增加，柴油馏分中具有较大空间位阻的结构复杂硫化物的比例增大，导致柴油馏分的脱硫难度增加。针对性质较差的柴油原料，由于受催化剂加氢活性的限制，当前主要通过降低装置加工负荷，提高反应温度和降低柴油的终馏点，来实现劣质柴油的超深度脱硫，因此需要开发高活性的柴油加氢脱硫催化剂。
3.柴油加氢脱硫催化剂主要为负载型催化剂，所用载体为氧化铝或含硅氧化铝，采用浸渍法，利用含有活性金属的浸渍液浸渍载体来制备催化剂。采用浸渍法制备催化剂时，活性金属浸渍液的性质对催化剂活性组分的结构，分散情况以及与载体之间的作用力有重要的影响，进而影响催化剂活性。目前对于柴油加氢脱硫催化剂，通常采用第ⅵb族和第
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族的ni-mo或co-mo双金属作为活性组分，以氨水或磷酸为助剂来制备活性金属浸渍液。为促进活性金属形成高活性加氢活性相，可以通过在浸渍液制备过程中加入有机酸、多元醇、有机胺等物质与活性金属发生络合作用，调节载体与活性金属之间作用力，促进活性金属在催化剂硫化过程中形成高活性加氢活性相。也可以在载体制备过程中加入氧化锌或锌盐，制备zno-al2o3复合载体，利用zno与al2o3形成的锌铝尖晶石结构减弱载体与活性组分之间的作用力，利于活性组分形成高活性加氢活性相。
4.中国专利cn1325942a公开了一种催化剂的制备方法，通过在金属浸渍液中添加有机羧酸和多元醇来提高催化剂活性。所采用的有机羧酸包括氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸，多元醇包括甘露醇、乙二醇和丙三醇。该技术的缺陷的不足之处：在金属浸渍液中加入有机酸或多元醇一方面增大了浸渍液的粘度，另一方面在氧化铝载体浸渍溶液时放热较大导致浸渍液与催化剂载体板结，溶液很难进入载体内部导致催化剂活性组分分布不均匀。
5.中国专利cn201710158347.2公开了一种用于抽余油加氢的催化剂，将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定ph交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到氧化锌-氧化铝复合载体；然后负载活性组分制备催化剂。该技术的缺陷的不足之处：催化剂制备流程长，氧化锌在载体中很难均匀分布。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于开发一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该制备方法得到的浸渍液均一稳定，可以调节载体与活性金属之间作用力，利于载体快速浸渍，活性组分在催化剂载体中均匀分布浸渍液，从而制备得到高活性柴油加氢脱硫催化剂。
7.为达上述目的，本发明提供一种柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括：
8.在去离子水中依次加入磷酸、钼的氧化物、镍或钴的盐类，然后加热，待溶液澄清透明后降温；加入锌盐并搅拌，待锌盐完全溶解后定容，得到金属浸渍液；将载体采用等体积浸渍法浸渍于金属浸渍液，干燥、焙烧，得到柴油加氢脱硫催化剂。
9.本发明的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，所述加热的温度为60-100℃，加热的时间为0.5-2小时。
10.本发明的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，所述降温至40℃以下。
11.本发明的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，所述钼的氧化物优选三氧化钼，所述镍或钴的盐类优选碱式碳酸盐，所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
12.本发明的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，以金属氧化物计，所述金属浸渍液中moo3，nio(或coo)，p2o5，zno的质量比优选为40-60：7.5-15：4-10：4-8。
13.本发明的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，所述载体由氧化铝构成，外形为三叶草型。本发明并不特别限制载体的性质，优选地，载体的直径为1.4-1.6mm，比表面为300-400m2/g，孔容积为0.5-0.8ml/g。
14.本发明的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，所述干燥的温度优选100-140℃，干燥的时间优选2-5小时。
15.本发明的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，所述焙烧的温度优选400-500℃，焙烧的时间优选3-6小时。
16.本发明还提供一种上述制备方法得到的柴油加氢脱硫催化剂，以催化剂质量为100％计，该催化剂中moo3的含量优选20-28wt％，nio的含量优选4-6wt％，zno的含量优选2-4wt％，载体余量。
17.本发明还可以详述如下：
18.称取一定量的去离子水加入烧杯中，依次向去离子水中加入磷酸、钼的氧化物、镍或钴的盐类，将溶液在60-100℃加热0.5-2小时待溶液澄清透明后降温至40℃以下，向其中加入锌的盐类并搅拌，待锌盐完全溶解后向溶液中加入去离子水将溶液定容。溶液配制过程所用钼的氧化物优选三氧化钼，镍或钴的盐类优选碱式碳酸盐，所用锌盐为硝酸锌或乙酸锌。金属浸渍液中moo3含量优选40-60g/100ml，nio或coo含量优选7.5-15g/ml100ml，p2o5含量优选4-10g/100ml，zno含量优选4-8g/100ml。采用等体积浸渍法浸渍载体，所用载体由氧化铝构成，外形为三叶草型。本发明并不特别限制载体的性质，优选地，载体的直径为1.4-1.6mm，比表面为300-400m2/g，孔容积为0.5-0.8ml/g，完成浸渍的催化剂湿条经养生、干燥、焙烧后得到催化剂。以催化剂质量为100％计，催化剂中moo3含量优选20-28wt％，nio含量优选4-6wt％，zno含量优选2-4wt％，载体余量。催化剂干燥温度优选100-140℃，干燥时间优选2-5小时，催化剂焙烧温度优选400-500℃，焙烧时间优选3-6小时。
19.本发明采用磷酸为助剂，避免了采用氨水或有机胺对环境和人体的不利影响，制
备了均一稳定的ni-mo或co-mo浸渍液。此外，在浸渍液中加入锌盐，采用氧化铝载体等体积浸渍金属浸渍液，经干燥焙烧制成催化剂。在催化剂焙烧过程中通过锌与活性金属中的镍或钴在氧化铝载体上形成竞争吸附，来调整载体与催化剂活性金属镍或钴之间的作用力，促进活性组分在后续的硫化过程中形成高活性加氢活性相提高催化剂加氢脱硫活性。本发明的制备方法不使用有机酸或多元醇作为催化剂活性改进助剂，降低了浸渍液粘度，利于活性金属在催化剂中均匀分布。催化剂制备流程短，锌在催化剂载体中分布均匀，更有利于调节载体与活性金属之间的作用力。
20.本发明的制备方法将锌的水溶性盐加入活性金属浸渍液中，使锌与活性金属组分共同负载于载体上，在催化剂焙烧过程中锌与氧化铝载体形成锌铝尖晶石结构，在降低活性组分镍与氧化铝形成惰性镍铝尖晶石的几率提高活性金属利用效率的同时，调节了载体与活性组分之间的相互作用，促进活性金属形成高活性加氢活性相。
21.本发明的制备方法避免使用有机酸、多元醇等活性改进助剂，降低了浸渍液的粘度，利于提高浸渍液的浸渍效果，提高活性金属在催化剂载体中分散的均匀度。
22.本发明的催化剂制备流程短，氧化锌在催化剂中分布均匀。
具体实施方式
23.下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
24.原料及来源：
25.载体为沈阳三聚凯特催化剂有限公司生产的phf柴油加氢精制催化剂载体，其载体的直径为1.4-1.6mm，比表面为300-400m2/g，孔容积为0.5-0.8ml/g。
26.实施例1：
27.称取6.5g磷酸(浓度85wt％)，40.4g三氧化钼(moo3含量99wt％)，14.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后定容至100ml，标注为1#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于1#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为1#催化剂。
28.实施例2：
29.称取9.7g磷酸(浓度85wt％)，50.5g三氧化钼(moo3含量99wt％)，14.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后定容至100ml，标注为2#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于2#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为2#催化剂。
30.实施例3：
31.称取13.0g磷酸(浓度85wt％)，58.6g三氧化钼(moo3含量99wt％)，15.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，
将溶液降温至室温后定容至100ml，标注为3#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于3#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为3#催化剂。
32.实施例4：
33.称取13.0g磷酸(浓度85wt％)，58.6g三氧化钼(moo3含量99wt％)，19.6g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后定容至100ml，标注为4#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于4#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为4#催化剂。
34.实施例5：
35.称取6.5g磷酸(浓度85wt％)，40.4g三氧化钼(moo3含量99wt％)，14.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入14.8g六水合硝酸锌(zno含量27wt％)，待完全溶解后溶液定容至100ml，标注为5#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于5#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为5#催化剂。
36.实施例6：
37.称取6.5g磷酸(浓度85wt％)，40.4g三氧化钼(moo3含量99wt％)，14.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入29.6g六水合硝酸锌(zno含量27wt％)，待完全溶解后溶液定容至100ml，标注为6#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于6#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为6#催化剂。
38.实施例7：
39.称取6.5g磷酸(浓度85wt％)，40.4g三氧化钼(moo3含量99wt％)，14.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入18.2g醋酸锌(zno含量44wt％)，待完全溶解后溶液定容至100ml，标注为7#溶液。采用将载体通过等体积浸渍法浸渍于7#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为7#催化剂。
40.实施例8：
41.称取13.0g磷酸(浓度85wt％)，58.6g三氧化钼(moo3含量99wt％)，19.6g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入14.8g六水合硝酸锌(zno含量27wt％)，待完全溶解后溶液定容至100ml，标注为8#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于8#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为8#催化剂。
42.实施例9：
43.称取13.0g磷酸(浓度85wt％)，58.6g三氧化钼(moo3含量99wt％)，19.6g碱式碳酸
镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入18.2g醋酸锌(zno含量44wt％)，待完全溶解后溶液定容至100ml，标注为9#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于9#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为9#催化剂。
44.实施例10：
45.浸渍液的制备过程同实施例9，将载体通过等体积浸渍法浸渍于9#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在100℃干燥5小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为10#催化剂。
46.实施例11：
47.浸渍液的制备过程同实施例9，将载体通过等体积浸渍法浸渍于9#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在140℃干燥2小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂，标注为11#催化剂。
48.实施例12：
49.浸渍液的制备过程同实施例9，将载体通过等体积浸渍法浸渍于9#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在140℃干燥2小时，400℃焙烧6小时后制得催化剂，标注为12#催化剂。
50.实施例13：
51.称取13.0g磷酸(浓度85wt％)，58.6g三氧化钼(moo3含量99wt％)，13.4g碱式碳酸钴(coo含量56wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入18.2g醋酸锌(zno含量44wt％)，待完全溶解后溶液定容至100ml，标注为10#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于10#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为13#催化剂。
52.对比例1：
53.称取13.0g磷酸(浓度85wt％)，58.6g三氧化钼(moo3含量99wt％)，15.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入10g柠檬酸，待柠檬酸完全溶解后定容至100ml，标注为11#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于11#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为14#催化剂。
54.对比例2：
55.称取13.0g磷酸(浓度85wt％)，58.6g三氧化钼(moo3含量99wt％)，15.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，将溶液降温至室温后向其中加入10g乙二胺四乙酸，待柠檬酸完全溶解后定容至100ml，标注为12#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于12#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为15#催化剂。
56.对比例3：
57.称取6.5g磷酸(浓度85wt％)，40.4g三氧化钼(moo3含量99wt％)，14.7g碱式碳酸镍(nio含量51wt％)，依次加入100g去离子水中加热至沸腾，待溶液澄清透明后停止加热，
将溶液降温至室温后向其中加入10g乙二胺四乙酸，待乙二胺四乙酸完全溶解后定容至100ml，标注为13#溶液。将载体通过等体积浸渍法浸渍于13#溶液，待载体完成浸渍后观察浸渍效果，完成浸渍的载体在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时后制得催化剂，标注为16#催化剂。
58.实施例14：
59.通过eds能谱分析催化剂中moo3、nio或coo、zno分布情况，具体结果见表1。
60.表1不同浸渍液浸渍效果
[0061][0062][0063]
实施例15：
[0064]
采用某炼厂直馏柴油为原料，通过小型固定床加氢评价装置在350℃、6mpa、2.0h-1
、氢油比400的条件下对催化剂浸渍过程中载体未发生板结现象的14个催化剂样品进行加氢评价，考察催化剂对柴油中硫化物的脱除效果，结果见表2。
[0065]
表2不同催化剂脱硫活性
[0066]
催化剂脱硫率1#93.82#95.33#96.84#96.75#95.76#97.27#96.3
8#95.49#99.810#99.411#98.912#99.213#98.614#92.2
[0067]
从实施例和对比例的结果可知，本发明提供的催化剂制备方法提高了活性组分钼/镍在催化剂内部分散的均匀度，并使催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。
[0068]
以上实施例是为了详细说明本发明的技术方案而列举的典型范例，本发明以权利要求及发明内容的保护范围为准，不受所述实施方案的限制，对本发明进行简单替换或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在去离子水中依次加入磷酸、钼的氧化物、镍或钴的盐类，然后加热，待溶液澄清透明后降温；加入锌盐并搅拌，待锌盐完全溶解后定容，得到金属浸渍液；将载体采用等体积浸渍法浸渍于金属浸渍液，干燥、焙烧，得到柴油加氢脱硫催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60-100℃，加热的时间为0.5-2小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降温至40℃以下。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼的氧化物为三氧化钼，所述镍或钴的盐类为碱式碳酸盐，所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以金属氧化物计，所述金属浸渍液中moo3，nio(或coo)，p2o5，zno的质量比为40-60：7.5-15：4-10：4-8。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体由氧化铝构成，外形为三叶草型。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-140℃，干燥的时间为2-5小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-500℃，焙烧的时间为3-6小时。9.一种根据权利要求1-8任一所述的制备方法得到的柴油加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，该催化剂中moo3的含量为20-28wt％，nio的含量为4-6wt％，zno的含量为2-4wt％，载体余量。

技术总结
本发明公开了一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该制备方法包括：在去离子水中依次加入磷酸、钼的氧化物、镍或钴的盐类，然后加热，待溶液澄清透明后降温；加入锌盐并搅拌，待锌盐完全溶解后定容，得到金属浸渍液；将载体采用等体积浸渍法浸渍于金属浸渍液，干燥、焙烧，得到柴油加氢脱硫催化剂。本发明的制备方法可以调节载体与活性金属之间作用力，利于载体快速浸渍，活性组分在催化剂载体中均匀分布浸渍液，从而制备得到高活性柴油加氢脱硫催化剂。剂。


技术研发人员：温广明 旷军虎 马宝利 宋金鹤 张诚 王丹 郭金涛 徐铁钢 张文成 徐伟池
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2023/9/22