一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料合成的技术领域，具体涉及一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。


背景技术：

2.聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，俗称有机玻璃。它具有许多优点，如独特的透光性和较好的耐老化性，质量小、强韧、在常温下机械强度高，表面光泽优良，着色力好，尺寸稳定性好，导电性能好，无毒燃烧时无火焰，并且单体甲基丙烯酸甲酯很容易与其它乙烯单体共聚，进而得到具有特殊性能的产品，所以甲基丙烯酸甲酯在国家的工业、国防、民用都扮演了重要的角色。研究发现，分子量及其分布是pmma非常重要的参数，它与产品的力学性能、加工成型特性等都有直接的关联，因此制备分子量可控且窄分子量分布的pmma对于相关产品的高性能化有着重要的意义。
3.现有的制备窄分布的pmma方法需要使用高温高压的条件，如一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法(cn 202111484070.5)需要在高温(90～170℃)、高压(3～7atm)下反应制备pmma，且需要负压及高温下脱除溶剂(190～270℃)；窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法(cn 201510021257.x)以离子液体作为溶剂，过氧化物或偶氮类作为引发剂，高温下合成分子量分布(1～1.3)的pmma；一种立构规整且具有窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法(cn 202210722514.2)也需要在高温(90～150℃)、高压(4～15atm)下反应制备pmma，且需要特殊的反应器(微通道反应器)，pmma的分子量分布宽(2.0～2.7)。高温高压的制备条件，能耗高。
4.除了利用高温高压制备pmma外，也有使用过渡金属为催化剂的，如一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法(cn 202011000833.x)以羰基金属为催化剂、有机溴化物为引发剂在惰性气体保护、75～85℃的条件下反应10～48h，获得超高分子量的pmma；文献报道，利用钴、铜、铁等作为催化剂，引发mma聚合，得到窄分布的pmma。过渡金属的使用，会给聚合物的纯化带来挑战，同时限制了它们在生物医学和电子领域的使用。
5.还发展了无金属光催化制备分子量分布窄的pmma，如吩噻嗪类、苯恶嗪类、二氢吖啶类、多环芳烃等。聚合需要紫外光辐照，紫外光的能量较高，能直接激活溶液中的其他有机分子而引起副反应。后来研究的重点是通过改变这些催化剂的核取代基或者n-芳基取代基，增大其共轭结构，使其吸收波长红移。如共轭炔基蒽衍生物及其作为可见光光敏剂调控原子转移自由基聚合的方法(cn 201811386343.0)以共轭炔基蒽衍生物为催化剂、α-溴代苯乙酸乙酯为引发剂，在可见光照射下合成分子量分布为1.22～1.27的pmma；同样，person等人介绍了一种可见光引发的核扩展吩嗪衍生物，产生了分子量分布范围1.13～1.31的聚合物。然而，这些光催化剂复杂的合成和纯化过程通常导致低产率。此外，这些小分子光催化剂表现出一定的毒性，如果它们留在合成的聚合物中，可能会造成伤害。
6.也有通过加入席夫碱类物质与碘代化合物协同作用对聚合过程进行调控制备出高分子量窄分布的pmma，如：一种高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
(cn201810799315.5)。由于聚合物的链端为i，c-i键不稳定，容易脱掉，不利于进行扩链，进一步对合成的pmma加工。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。为在可见光照的条件下通过自由基聚合的方法制备分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的方法，通过加入共轭聚合物催化剂与烷基溴化物协同作用对聚合过程进行调控，实现可控活性自由基聚合，得到分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
10.在反应容器中加入烷基溴化物、甲基丙烯酸甲酯单体、溶剂及催化剂，以可见光进行辐照反应，反应后将所得聚合物溶液在甲醇中进行沉淀、过滤、干燥；其中，所述催化剂为共轭聚合物，包括聚芘、聚咔唑和聚噻吩中的至少一种。
11.优选地，所述甲基丙烯酸甲酯单体与烷基溴化物质量比为20：1～550：1，甲基丙烯酸甲酯单体与催化剂的摩尔比为15：1～2000：1，甲基丙烯酸甲酯单体与溶剂的体积比为1：1～1：5。
12.优选地，所述烷基溴化物为2-溴丙酸乙酯(ebp)、2-溴异丁酸乙酯(ebi)、α-溴苯乙酸乙酯的一种或一种以上的混合物。
13.优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合溶剂。
14.优选地，所述可见光波长为380～450nm，更优选395nm。
15.优选地，所述辐照时间为2～24h。
16.本发明反应通过加入的催化剂与烷基溴化物协同作用调控聚合的过程，从而得到分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯，制备得到的所述聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量在1-5万之间，分散系数在1.2～1.5范围内。
17.本发明上述方法所得到的聚甲基丙烯酸甲酯可以作为大分子引发剂进行扩链合成功能性聚合物，如pmma-b-ps嵌段聚合物。
18.本发明所涉及的共轭聚合物催化剂的合成方法，具体步骤如下：
19.将0.5mmol芘/咔唑/噻吩和0.5～2mmol二苯基碘鎓六氟磷酸盐溶解在2～8ml干燥的二氯甲烷中，然后转移到schlenk管中，通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气后，将该管置于光源波长为365nm的光反应器内进行辐照，辐照2～10h后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀，离心分离，转速为6000r/min，时间10min，向所得固体产物加入体积比为1：1的甲醇—水合肼溶液进行去掺杂，然后将去掺杂后的产物置于40℃真空下干燥24h。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
21.(1)本发明利用简单的逐步聚合的方法合成共轭聚合物催化剂，替代金属催化剂以及小分子催化剂，解决金属残留以及小分子毒性大、合成困难等问题；且共轭聚合物的合成步骤简单，有利于工业化生产。
22.(2)本发明利用可见光引发替代热引发和紫外光引发，减少能耗以及副反应，节省了能源，符合现今社会节能减排的需要。
23.(3)本发明以共轭聚合物/烷基溴化物的引发体系替代席夫碱类物质/碘代化合物体系，合成可控分子量及分子量分布窄的pmma，合成的pmma链端带有br，比带i的稳定，可以作为大分子引发剂进一步扩链，合成功能化的聚合物，如pmma-b-ps嵌段聚合物。
附图说明
24.图1为本发明实施例4制备过程中单体转化率(％)与辐照时间的关系曲线图，光亮(蓝色区域)，光灭(灰色区域)。
25.图2为本发明实施例5和6pmma作为前体的扩链反应示意图，(a)是大分子引发剂pmma，(b)与mma，(c)与st，以及gpc示踪比较：前体pmma(黑色)与mma进行扩链反应(红色)和st进行嵌段共聚(蓝色)。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不限制本发明的范围。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
27.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.本发明实施例1、4、5、6中所用到的聚芘的合成方法如下：
29.将芘(100mg，0.5mmol)和二苯基碘鎓六氟磷酸盐(880mg，2mmol)溶解在5ml干燥的二氯甲烷中，然后转移到schlenk管中，通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气后，将该管置于光反应器内进行辐照(光源波长为365nm)，辐照5h后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀，离心分离(转速为6000r/min，时间10min)，向所得固体产物加入体积比为1：1的甲醇—水合肼溶液进行去掺杂，然后将去掺杂后的产物置于40℃真空下干燥24h。重量法测定聚芘的产率为48％。
[0030][0031]
本发明实施例2中所用到的聚咔唑的合成方法如下：
[0032]
将咔唑(84mg，0.5mmol)和二苯基碘鎓六氟磷酸盐(220mg，0.5mmol)溶解在3ml干燥的二氯甲烷中，然后转移到schlenk管中，通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气后，将该管置于光反应器内进行辐照(光源波长为365nm)，辐照5h后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀，离心分离(转速为6000r/min，时间10min)，向所得固体产物加入体积比为1：1的甲醇—水合肼溶液进行去掺杂，然后将去掺杂后的产物置于40℃真空下干燥24h。重量法测定聚咔唑的产率为29％。
[0033][0034]
本发明实施例3中所用到的聚噻吩的合成方法如下：
[0035]
将噻吩(42mg，0.5mmol)和二苯基碘鎓六氟磷酸盐(220mg，0.5mmol)溶解在3ml干燥的二氯甲烷中，然后转移到schlenk管中，通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气后，将该管置于光反应器内进行辐照(光源波长为365nm)，辐照5h后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀，离心分离(转速为6000r/min，时间10min)，向所得固体产物加入体积比为1：1的甲醇—水合肼溶液进行去掺杂，然后将去掺杂后的产物置于40℃真空下干燥24h。重量法测定聚噻吩的产率为35％。
[0036][0037]
实施例1
[0038]
一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
将1ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、17mg 2-溴丙酸乙酯(ebp)、4mg聚芘(ppys)和1ml n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入10ml schlenk管中，反应混合物通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气，然后将该管置于光源波长为395nm的光反应器内进行辐照，辐照24h后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀、过滤，然后在40℃真空下干燥24h，称重计算产物的转化率，并通过gpc测定产物的分子量(mn)与分子量分布(pdi)。
[0040]
实施例2
[0041]
一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
将1ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、18mg 2-溴异丁酸乙酯(ebi)、9.3mg聚咔唑和1ml四氢呋喃(thf)加入10ml schlenk管中，反应混合物通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气，然后将该管置于光源波长为395nm的光反应器内进行辐照，辐照4h后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀、过滤，然后在40℃真空下干燥24h，称重计算产物的转化率，并通过gpc测定产物的分子量(mn)与分子量分布(pdi)。
[0043]
实施例3
[0044]
一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
将1ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、18mg 2-溴异丁酸乙酯(ebi)、9.2mg聚噻吩和1ml二甲基亚砜(dmso)加入10ml schlenk管中，反应混合物通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气，然后将该管置于光源波长为395nm的光反应器内进行辐照，辐照3个小时后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀、过滤，然后在40℃真空下干燥24h，称重计算产物的转化率，并通过gpc测定产物的分子量(mn)与分子量分布(pdi)。
[0046]
实施例4
[0047]
一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
将mma、ebi、ppys和dmf(mma/ppys/ebi质量比＝51.33/0.62/1，mma与dmf的体积比为1：1)置于样品瓶中，搅拌混合均匀。用移液枪分别移取2ml上述混合液于10个10ml schlenk管中，分别通过3次冷冻—泵抽—解冻循环进行脱气后，将反应管放在光化学反应器内进行反应，光源的波长λ＝395nm，照射60min，并在黑暗中保持30min，重复循环。在这些随后的间隔中，取出一个反应管，并在甲醇中沉淀，通过重量法确定聚合物的转化率，并通过gpc测定产物的分子量(mn)与分子量分布(pdi)。
[0049]
实施例5
[0050]
取0.05g实施例2所制备的pmma、1ml mma、11.3mg聚芘与1ml dmf加入10ml schlenk管中，溶解后反应混合物通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气，然后将该管置于光反应器内进行辐照(光源波长为395nm)，照射一定时间后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀、过滤，然后在40℃真空下干燥24h，称重计算产物的转化率，并通过gpc测定产物的分子量(mn)与分子量分布(pdi)。
[0051]
实施例6
[0052]
取0.05g实施例2所制备的pmma、1ml苯乙烯、11.3mg聚芘与1ml dmf加入10ml schlenk管中，溶解后反应混合物通过双排管进行3次冷冻—泵抽—解冻循环脱气，然后将该管置于光反应器内进行辐照(光源波长为395nm)，照射一定时间后，将所得聚合物溶液倒入10倍甲醇中沉淀、过滤，然后在40℃真空下干燥24h，称重计算产物的转化率，并通过gpc测定产物的分子量(mn)与分子量分布(pdi)。
[0053]
分子量测试及结果分析
[0054]
pmma的分子量及其分布使用凝胶渗透色谱(gpc)进行测试，具体如下：
[0055]
将聚合物溶解在thf中，配成浓度约为5～10mg/ml的溶液，置于waters公司的凝胶渗透色谱仪中进行测试，流动相为thf，流速为1.0ml/min，柱温为35℃。
[0056]
测试结果如表1所示。
[0057]
表1
[0058]
[0059][0060]
a)：反应时间为光照时间，不包括暗反应的时间。
[0061]
从表1可以看出，本发明制备的pmma(实施例1-4)，无论是使用溶剂dmac、thf、dmso、dmf，还是使用引发剂ebi、ebp，使用催化剂为聚芘、聚咔唑或聚噻吩，聚合反应的控制性较好，合成出来的pmma的分子量分布较窄，低于1.5。
[0062]
我们对单体的转化率与光照时间进行了相关性研究，实施例4中抽取的不同反应时间，照射60min，并在黑暗中保持30min，重复循环，由图1可知，单体的转化率随光照时间的延长而增大，在无光照的条件下，单体的转化率几乎保持不变，说明该聚合反应有很好的时空控制，通过控制光源的开关可以控制反应的进行。由表1实施例4可知，聚合物的分子量依赖于转化率，而转化率依赖于辐照时间，因此随着辐照时间的延长，转化率增大，分子量增大，在反应的时间内，分子量分布较窄，均低于1.5，说明该反应体系的控制性较好。
[0063]
实施例5-6，由gpc结果表明(图2)，扩链后的聚合物的gpc流出曲线都向更高分子量区域移动，这揭示了前体pmma仍具有引发活性，可以合成功能性的聚合物。此外，通过扩链或嵌段共聚后获得的聚合物的分子量分布较窄(《1.5)。
[0064]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应容器中加入烷基溴化物、甲基丙烯酸甲酯单体、溶剂及催化剂，以可见光进行辐照反应，反应后将所得聚合物溶液在甲醇中进行沉淀、过滤、干燥；其中，所述催化剂为共轭聚合物，包括聚芘、聚咔唑和聚噻吩中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯单体与烷基溴化物质量比为20：1～550：1，甲基丙烯酸甲酯单体与催化剂的质量比为15：1～2000：1，甲基丙烯酸甲酯单体与溶剂的体积比为1：1～1：5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基溴化物为2-溴丙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、α-溴苯乙酸乙酯的一种或一种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合溶剂。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可见光波长为380nm～450nm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照时间为2～24h。7.根据权利要求1所述的一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为1～5万，分散系数为1.2～1.5。

技术总结
本发明属于高分子材料合成的技术领域，具体涉及一种分子量可控的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。步骤包括：在反应容器中加入烷基溴化物、甲基丙烯酸甲酯单体、溶剂及催化剂，以可见光进行辐照反应，反应后将所得聚合物溶液在甲醇中进行沉淀、过滤、干燥；其中，所述催化剂为共轭聚合物，包括聚芘、聚咔唑和聚噻吩中的至少一种。本发明以共轭聚合物/烷基溴化物的引发体系替代过渡金属/有机溴化物和席夫碱类物质/碘代化合物体系，利用可见光引发替代热引发和紫外光引发，合成可控分子量及分子量分布窄的PMMA，合成的PMMA链端带有Br，比带I的稳定，可以作为大分子引发剂进一步扩链，合成功能化的聚合物。合成功能化的聚合物。合成功能化的聚合物。


技术研发人员：吴淑芳 刘晓暄 李治全 黄鸿宏 黄剑彬 黄赞雯 黄一格
受保护的技术使用者：广东深展实业有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/22