一种甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂及其催化方法与流程

1.本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，以及该催化剂催化甲醇氧化制甲醛的方法。


背景技术：

2.甲醛是重要的基本有机化工原料，甲醛主要用于生产树脂、1,4-丁二醇(bdo)、聚甲醛、农药和消毒剂等大宗化工产品，每年世界市场需求超过4000万吨，而且近几年均保持以5％的增幅快速增长，是很重要的c1平台原料。当前全球甲醛产能一半以上是采用铁钼催化剂的氧化法工艺。1931年，adkins和peterson首次报道说铁钼氧化物可以选择性催化氧化甲醇制甲醛，该工艺自1950年应用到工业上并一直沿用至今。相较于银法需在富甲醇条件下运行，铁钼法则可以在贫甲醇条件下运行，同时可以达到更高的甲醛收率(铁钼法》93％，银法《90％)。
3.国内外公开的制备铁钼催化剂的专利非常多，绝大多数都是采用钼盐和铁盐的共沉淀反应形成fe2(mo4)3的活性物种。例如，比较早的专利公开号为us3408309(a)的美国专利中，是将铁盐的水溶液的ph值调至0.8～1.5，然后以5l/l/min的空速加入到含钼酸根阴离子的水溶液中沉淀而来。另外，美国专利us3198753(a)中提到掺入一定量的氧化钴可以大大提高铁钼催化剂的机械强度，抑制催化剂在高温工作条件下破碎粉化，且提高催化剂的活性，这类催化剂的甲醛收率在92％左右。然而铁钼催化剂中的活性组分moo3在高温下会逐渐流失，从而导致催化剂的活性逐渐降低，为了维持甲醇的转化率不得不提高反应的温度，温度的升高又会导致甲醛的选择性降低，从而降低甲醛的收率。因此需要进一步提高催化剂的活性来降低初始反应温度，让催化剂在较低的反应温度下具有相当高的甲醛收率。为达到这种效果，很多专利中都公开了向催化剂中掺入助剂的方法，如掺入铬和钒的氧化物(cn 100413584c，cn 106693981 b，cn 107537577 b)，掺入碱金属锂/钠/钾/铷(cn 103933998b，cn 107952445 b)，以及掺入稀土元素镧铈(cn 109806881 a，cn 111229242a)等等。所有这些方法的目的基本上都是一致的，使得活性组分fe2(mo4)3和moo3的微晶颗粒可以充分的接触且能够良好分散，从而提高表面活性中心的利用效率。然而这样并不能从根本上解决铁钼催化剂比表面积低，表面活性位点利用不够充分等问题。发明专利cn 112827496 a中提到了一种负载型复合氧化物催化剂的制备及其应用，利用二氧化硅的高比表面积以及良好的分散特性，将铁钼催化剂做成氧化硅负载的催化剂，从而最大化的将铁钼氧化物的活性组分进行了分散，提高了反应活性，也延长了催化剂的使用寿命。然而，这种方法采用正硅酸酯进行水解形成硅溶胶以及大量加入表面活性剂来制备催化剂，使得催化剂制备成本大大提高，而且制备过程也相当的繁琐，制备的催化剂机械强度低，易粉化，从而导致催化剂易失活且寿命短，很难在工业上进行大面积推广。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于甲醇氧化制甲醛具有强度高、寿命长的负载型铁
钼催化剂，以及采用该催化剂催化甲醇氧化制甲醛的方法。
5.针对上述目的，本发明所采用的负载型铁钼催化剂的组成可以表示为moo
3-fe2(moo4)3/maob，其中maob代表氧化物载体，具体选自sio2、tio2、al2o3中任意一种，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.0～6.5，maob的质量百分数为10％～80％；优选催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.5～2，maob的质量百分含量为30％～40％。
6.本发明负载型铁钼催化剂的制备方法包括下述步骤：
7.步骤一：将氧化物载体或其前驱体分散于去离子水中，配制成固含量为5％～30％的浆液，然后使用无机酸将浆液酸化至ph值为1.0～3.0，并在搅拌状态下加热至50～90℃；
8.步骤二：用蠕动泵将0.1～10mol/l钼盐水溶液和0.1～10mol/l铁盐水溶液同时泵入步骤一的浆液中，恒温搅拌进行沉积沉淀反应，反应过程中用无机碱和稀酸将体系维持在ph值为1.0～3.0范围内；
9.步骤三：待沉淀完成后，保温静置老化，过滤、洗涤，所得滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧，得到用于甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂。
10.上述步骤一中，所述氧化物载体包括粗孔sio2、硅溶胶(25wt.％～40wt.％)、硅胶、气相二氧化硅、活性氧化铝、拟薄水铝石、勃姆石、金红石纳米氧化钛、锐钛矿纳米氧化钛、p25中任意一种，氧化物前驱体包括偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯中任意一种。其中氧化物可以通过强力搅拌很好的分散在水中形成悬浮液，而氧化物前驱体可以通过酸催化分解形成胶液。
11.上述步骤一中，所述的无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中的任意一种或多种。无机酸的加入主要是为了调节溶液的酸度，使其达到铁盐和钼盐沉淀所需的ph值，另一方面可以作为氧化物的前驱体水解的催化剂，还能为悬浊液种的胶粒形成提供配位阴离子，促进胶体的形成。
12.上述步骤二中，进一步优选用蠕动泵将0.5～3mol/l钼盐水溶液和0.5～3mol/l铁盐水溶液同时泵入步骤一的浆液中。
13.上述步骤二中，所述钼盐包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾中任意一种或两种以上，其中优选钼酸铵；铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中任意一种或两种以上，其中优选硝酸铁或氯化铁。
14.上述步骤二中，所述无机碱为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化锂中任意一种或多种，所述稀酸为硝酸、盐酸、硫酸中任意一种。
15.上述步骤三中，所得到的沉淀需要经过一定时间的老化，老化温度为60～80℃，老化时间为4～24小时。在用去离子水洗涤除去沉淀表面多余的无机盐后，将其放入烘箱中干燥，干燥温度为80～120℃。
16.上述步骤三中，通过压制或者挤出成型可以制成成型的催化剂，将烘干后的滤饼经破碎机粉碎，添加0.1％～5％石墨粉、0.1％～5％硬脂酸钠等助剂，通过压片机可以压制出各种所需形状的催化剂。也可以将烘干后的滤饼经破碎机粉碎后，加入0.1％～5％田箐胶、0.1％～5％硬脂酸镁等助剂，并添加2％～8％的稀硝酸溶液，经捏合均匀后用挤条机挤出所需要形状的催化剂。最后将成型好的催化剂在马弗炉中于空气氛围中350～550℃焙烧2～8小时。
17.本发明负载型铁钼催化剂用于催化甲醇氧化制甲醛的方法为：将催化剂装填于固
定床反应器中，控制催化剂的床层温度为240～420℃，进口混合气体中甲醇蒸汽的体积含量为6％～15％，混合气体的空速为7500～18000h-1
，进行催化甲醇氧化制甲醛。混合气体主要由氧气、惰性气体、甲醇蒸汽及水蒸气组成。
18.本发明的有益效果如下：
19.本发明通过使用高比表面积的氧化物载体，采用沉积沉淀的方法制备了负载型的铁钼催化剂，该催化剂相对于商业铁钼催化剂而言，比表面积大，活性组分利用率高，机械强度高，稳定性好，使用寿命长，用于甲醇氧化制甲醛，甲醇转化率为95％～99％，甲醛的收率为90％～95％，可以满足现有铁钼法工艺的甲醛收率要求。
附图说明
20.图1是实施例1催化剂与参比催化剂活性对比图。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
22.实施例1
23.1、催化剂的制备
24.步骤一，在外控温度为60℃及强烈搅拌下，向装有2000ml去离子水的5l玻璃夹套反应釜中加入200g粗孔二氧化硅，大力搅拌30分钟后，一次性加入100ml1mol/l硝酸水溶液，继续搅拌30分钟，此时浆液的ph值约为1.5。
25.步骤二，称取298.3g钼酸铵溶解到1521ml去离子水中，配制成1.11mol/l钼酸铵水溶液；另外称取403.7g九水合硝酸铁溶解到1014ml去离子水中，配制成0.98mol/l硝酸铁水溶液；采用两台蠕动泵分别以1.5ml/分钟和1.0ml/分钟的泵速将钼酸铵水溶液和硝酸铁水溶液同时泵入步骤一的浆液中，60℃恒温搅拌4小时进行沉积沉淀反应，反应过程中同时用0.5mol/l硝酸水溶液和10wt.％的氨水将体系的ph值维持在1.5左右。
26.步骤三：待沉淀完成后，停止搅拌，维持温度为60℃不变，静置老化12小时，然后过滤、去离子水洗涤2次后，将滤饼在100℃的烘箱中烘干，将干燥后的滤饼在破碎机中打成细粉，掺入滤饼质量1％的石墨粉和滤饼质量0.5％的硬脂酸钠，在压片机中压片成φ5.0
×
2.5mm、长度为2.5mm的空心圆柱体，将成型好的空心圆柱体置于马弗炉中，于空气氛围中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，得到负载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/sio2，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.2:1，sio2的质量百分含量为40％。
27.实施例2
28.本实施例的步骤一中，在外控温度为60℃及强烈搅拌下，向装有1400ml去离子水的5l玻璃夹套反应釜中加入600g硅溶胶(ludox-as-30)，大力搅拌30分钟后，一次性加入100ml 1mol/l硝酸水溶液，继续搅拌30分钟，此时浆液的ph值约为1.5。其他步骤与实施例1相同，得到负载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/sio2，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.2:1，sio2的质量百分含量为40％。
29.实施例3
30.1、催化剂的制备
31.步骤一，在室温下，向装有1200ml 5wt.％的硝酸水溶液的5l玻璃夹套反应釜中加入880g正硅酸四乙酯(工业级，99.5％)，大力搅拌60分钟后，正硅酸四乙酯完全水解，用1mol/l硝酸水溶液调节浆液的ph值约为2.0，并加热搅拌至整个釜内的温度维持在60℃。
32.步骤二，称取298.3g钼酸铵溶解到1521ml去离子水中，配制成1.11mol/l钼酸铵水溶液；另外称取403.7g九水合硝酸铁溶解到1014ml去离子水中，配制成0.98mol/l硝酸铁水溶液；采用两台蠕动泵分别以1.5ml/分钟和1.0ml/分钟的泵速将钼酸铵水溶液和硝酸铁水溶液同时泵入步骤一的浆液中，60℃恒温搅拌4小时进行沉积沉淀反应，反应过程中同时用0.5mol/l硝酸水溶液和10wt.％的氨水将体系的ph值维持在2.0左右。
33.步骤三：待沉淀完成后，停止搅拌，维持温度为60℃不变，静置老化12小时，然后过滤、去离子水洗涤2次后，将滤饼在100℃的烘箱中烘干，将干燥后的滤饼在破碎机中打成细粉，掺入滤饼质量1％的石墨粉和滤饼质量0.5％的硬脂酸钠、滤饼质量3％的羟基纤维素钠，在压片机中压片成φ5.0
×
2.5mm、长度为2.5mm的空心圆柱体，将成型好的空心圆柱体置于马弗炉中，于空气氛围中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，得到负载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/sio2，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.2:1，sio2的质量百分含量为40％。
34.实施例4
35.1、催化剂的制备
36.步骤一，在外控温度为60℃及强烈搅拌下，向装有2000ml去离子水的5l玻璃夹套反应釜中加入184g拟薄水铝石，大力搅拌30分钟后，一次性加入100ml1mol/l硝酸水溶液，继续搅拌30分钟，此时浆液的ph值约为1.8。
37.步骤二，称取347.9g钼酸铵溶解到1521ml去离子水中，配制成1.30mol/l钼酸铵水溶液；另外称取478.1g九水合硝酸铁溶解到1014ml去离子水中，配制成1.17mol/l硝酸铁水溶液；采用两台蠕动泵分别以1.50ml/分钟和1.0ml/分钟的泵速将钼酸铵水溶液和硝酸铁水溶液同时泵入步骤一的浆液中，60℃恒温搅拌4小时进行沉积沉淀反应，反应过程中同时用质量浓度10wt.％的硝酸水溶液和10wt.％的氨水将体系的ph值维持在1.5左右。
38.步骤三：待沉淀完成后，停止搅拌，维持温度为60℃不变，静置老化12小时，然后过滤、去离子水洗涤2次后，将滤饼在100℃的烘箱中烘干，将干燥后的滤饼在破碎机中打成细粉，掺入滤饼质量1％的石墨粉和滤饼质量0.5％的硬脂酸钠，在压片机中压片成φ5.0
×
2.5mm、长度为2.5mm的空心圆柱体，将成型好的空心圆柱体置于马弗炉中，于空气氛围中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，得到负载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/al2o3，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为5:3，al2o3的质量百分含量为28％。
39.实施例5
40.本实施例的步骤一中，用196g勃姆石替换实施例4中的拟薄水铝石，其他步骤与实施例4相同，得到负载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/al2o3，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为5:3，al2o3的质量百分含量为28％。
41.实施例6
42.本实施例的步骤一中，用150g活性氧化铝替换实施例4中的拟薄水铝石，其他步骤
与实施例4相同，得到负载型铁钼催化剂。该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/al2o3，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为5:3，al2o3的质量百分含量为30％。
43.实施例7
44.1、催化剂的制备
45.步骤一，在外控温度为60℃及强烈搅拌下，向装有2000ml去离子水的5l玻璃夹套反应釜中加入150g锐钛矿纳米氧化钛，大力搅拌30分钟后，一次性加入100ml 1mol/l硝酸水溶液，继续搅拌30分钟，此时浆液的ph值约为1.8。
46.步骤二，称取347.9g钼酸铵溶解到1521ml去离子水中，配制成1.30mol/l钼酸铵水溶液；另外称取478.1g九水合硝酸铁溶解到1014ml去离子水中，配制成1.17mol/l硝酸铁水溶液；采用两台蠕动泵分别以1.5ml/分钟和1.0ml/分钟的泵速将钼酸铵水溶液和硝酸铁水溶液同时泵入步骤一的浆液中，60℃恒温搅拌4小时进行沉积沉淀反应，反应过程中同时用10wt.％的硝酸水溶液和10wt.％的氨水将体系的ph值维持在1.5左右。
47.步骤三：待沉淀完成后，停止搅拌，维持温度为60℃不变，静置老化12小时，然后过滤、去离子水洗涤2次后，将滤饼在100℃的烘箱中烘干，将烘干后的滤饼块将干燥后的滤饼在破碎机中打成细粉，掺入滤饼质量1％的石墨粉和滤饼质量0.5％的硬脂酸钠、滤饼质量3％的羟基纤维素钠，在压片机中压片成φ5.0
×
2.5mm、长度为2.5mm的空心圆柱体，将成型好的空心圆柱体置于马弗炉中，于空气氛围中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，得到负载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/tio2，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为5:3，tio2的质量百分含量为30％。
48.实施例8
49.本实施例的步骤一中，用150g金红石纳米氧化钛替换实施例7中的锐钛矿纳米氧化钛，其他步骤与实施例7相同，得到负载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/tio2，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为5:3，tio2的质量百分含量为30％。
50.实施例9
51.1、催化剂的制备
52.步骤一，在室温下，向装有800ml 10wt.％醋酸的乙醇溶液的5l玻璃夹套反应釜中加入639.2g钛酸四丁酯(工业级，99.5％)，以20ml/min的滴加速度将600ml70wt.％乙醇水溶液滴入反应釜内，大力搅拌60分钟后，钛酸四丁酯完全水解，继续加入1mol/l的硝酸水溶液，将溶胶的ph值调至为2.0左右，并加热搅拌至整个釜内的温度维持在60℃。
53.步骤二，称取347.9g钼酸铵溶解到1521ml去离子水中，配制成1.30mol/l钼酸铵水溶液；另外称取478.1g九水合硝酸铁溶解到1014ml去离子水中，配制成1.17mol/l硝酸铁水溶液；采用两台蠕动泵分别以1.5ml/分钟和1.0ml/分钟的泵速将钼酸铵水溶液和硝酸铁水溶液同时泵入步骤一的浆液中，60℃恒温搅拌4小时进行沉积沉淀反应，反应过程中同时用0.5mol/l硝酸水溶液和10wt.％的氨水将体系的ph值维持在2.0左右。
54.步骤三：待沉淀完成后，停止搅拌，维持温度为60℃不变，静置老化12小时，然后过滤、去离子水洗涤2次后，将滤饼在100℃的烘箱中烘干，将干燥后的滤饼在破碎机中打成细粉，掺入滤饼质量1％的石墨粉和滤饼质量0.5％的硬脂酸钠、滤饼质量3％的羟基纤维素钠，在压片机中压片成φ5.0
×
2.5mm、长度为2.5mm的空心圆柱体，将成型好的空心圆柱体置于马弗炉中，于空气氛围中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，得到负
载型铁钼催化剂，该催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/tio2，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为5:3，tio2的质量百分含量为30％。
55.利用asap 2460物理吸附仪和mecmesin astm d4179颗粒压碎强度测试仪对上述实施例1～9制备的催化剂进行比表面积和压碎强度测试，测试如表1所示。
56.表1实施例中催化剂的比表面积和轴向压碎强度
57.催化剂比表面积(m2/g)轴向压碎强度(n)实施例118.5190.7实施例222.6163.9实施例319.8151.8实施例411.8198.2实施例510.4174.3实施例617.9195.8实施例715.8192.5实施例814.2157.9实施例918.4181.6
58.由表1可见，实施例1～9制备的催化剂均具有较大的比表面积大，且压碎强度满足工业上装填的催化剂对强度的基本要求(》130n)。
59.实施例10
60.实施例1～9制备的负载型铁钼催化剂用于催化甲醇氧化制甲醛
61.称取24g负载型铁钼催化剂装入固定床反应器中，反应器内径为20mm，催化剂床层温度控制在300℃，将体积浓度为50％的甲醇水溶液经计量泵以0.3ml/min的流量泵入蒸发器中，被经干燥器干燥后的压缩空气以5000ml/min的流量带入固定床反应器中，进行催化甲醇氧化制甲醛反应，固定床反应器进口的混合气体由氧气、氮气、甲醇蒸汽及水蒸气组成，进口混合气体中甲醇蒸汽的体积含量为6.5％，混合气体的空速约为10000h-1
。反应器入口甲醇流量q
ch3oh,in
经计量泵精确定量后，尾气经小型吸收塔(吸收剂为去离子水，填料为小瓷环，φ＝8.5mm)吸收，经福立gc9790ii气相色谱仪直接测得其中微量的co和co2的摩尔流量q
co
、q
co2
，吸收液中残存的甲醇的摩尔流量q
ch3oh,out
同样经gc9790ii气相色谱仪测得，最后甲醛的摩尔流量q
ch2o
经国标hj 601-2011中《水质甲醛的测定——乙酰丙酮分光光度法》进行测定，甲醇的转化率x
ch3oh
、甲醛的收率y
ch2o
分别以如下方式进行计算：
62.x
ch3oh
＝(q
ch3oh,in-q
ch3oh,out
)/q
ch3oh,in
×
100％；
63.y
ch2o
＝q
ch2o
/(q
ch3oh,in-q
ch3oh,out
)
×
100％；
64.平衡方程：q
ch3oh,in
＝q
ch3oh,out
+q
ch2o
+q
co
+q
co2
65.计算结果见表2。
66.表1实施例中催化剂催化甲醇氧化制甲醛效果
67.催化剂甲醇转化率甲醛收率实施例198％92％实施例299％95％实施例399％93％实施例497％91％
实施例598％91％实施例695％90％实施例798％94％实施例896％92％实施例998％93％
68.上述实施例中，制备的甲醛经反应器出来，送入小型吸收塔中进行完全吸收，所得的甲醛产品经检测分析，甲醛的体积浓度为30％～55％，甲醇的体积分数小于0.5％，溶液的酸度(以甲酸计)小于0.05％。
69.将实施例1催化剂与参比催化剂(庄信万丰催化剂，moo3/fe2o3＝4:1)在300℃、10000h-1
空速下，进行1000小时长周期寿命测试，以甲醛收率为指标进行对比，其结果如图1所示。由图可见，虽然两款催化剂活性都有降低趋势，但是实施例1中的催化剂展现出更慢的衰减速率，由此可见，负载型铁钼催化剂具有更好的稳定性。

技术特征：
1.一种甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为moo
3-fe2(moo4)3/m
a
o
b
，其中m
a
o
b
代表氧化物载体，具体选自sio2、tio2、al2o3中任意一种；催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.0～6.5，m
a
o
b
的质量百分含量为10％～80％；所述催化剂的制备方法包括下述步骤：步骤一：将氧化物载体或其前驱体分散于去离子水中，配制成固含量为5％～30％的浆液，然后使用无机酸将浆液酸化至ph值为1.0～3.0，并在搅拌状态下加热至50～90℃；步骤二：用蠕动泵将0.1～10mol/l钼盐水溶液和0.1～10mol/l铁盐水溶液同时泵入步骤一的浆液中，恒温搅拌进行沉积沉淀反应，反应过程中用无机碱和稀酸将体系维持在ph值为1.0～3.0范围内；步骤三：待沉淀完成后，保温静置老化，过滤、洗涤，所得滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧，得到用于甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂。2.根据权利要求1所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，所述催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为1.5～2，m
a
o
b
的质量百分含量为30％～40％。3.根据权利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，步骤一中，所述氧化物载体包括粗孔sio2、硅溶胶、硅胶、气相二氧化硅、活性氧化铝、拟薄水铝石、勃姆石、金红石纳米氧化钛、锐钛矿纳米氧化钛、p25中任意一种，氧化物前驱体包括偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯中任意一种。4.根据权利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，步骤一中，所述无机酸是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中任意一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，步骤二中，用蠕动泵将0.5～3mol/l钼盐水溶液和0.5～3mol/l铁盐水溶液同时泵入步骤一的浆液中。6.根据权利要求5所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，步骤二中，所述钼盐包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾中任意一种或两种以上；铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中任意一种或两种以上。7.根据权利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，步骤二中，所述无机碱为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化锂中任意一种或多种，所述稀酸为硝酸、盐酸、硫酸中任意一种。8.根据权利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，步骤三中，静置老化的温度为60～80℃、时间为4～24小时，干燥温度为80～120℃。9.根据权利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂，其特征在于，步骤三中，所述成型方法包括压制或者挤出成型，焙烧过程在马弗炉中完成，焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为2～8小时。10.权利要求1所述的负载型铁钼催化剂用于催化甲醇氧化制甲醛的方法，其特征在于，将催化剂装填于固定床反应器中，控制催化剂的床层温度为240～420℃，进口混合气体中甲醇蒸汽的体积含量为6％～15％，混合气体的空速为7500～18000h-1
，进行催化甲醇氧化制甲醛。

技术总结
本发明公开了一种甲醇氧化制甲醛的负载型铁钼催化剂及其催化方法，该负载型铁钼催化剂的组成为MoO


技术研发人员：郑凯 张杰 台紫阁 王健 熊宇聪 王力
受保护的技术使用者：西安凯立新材料股份有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/22