一种三乙胺氧化物的制备方法与流程

1.本发明属于化工合成技术领域，更具体的说是涉及一种三乙胺氧化物的制备方法。


背景技术：

2.三乙胺氧化物是一类重要的有机化合物，主要用于合成二乙基羟胺。二乙基羟胺主要用作苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲脂和丙烯腈等共轭烯烃以及其他含活性键的单体在生产、储存过程中的阻聚剂。
3.三乙胺氧化物一般利用催化剂过氧化氢氧化三乙胺的方法制备，常用的催化剂主要为碳酸氢钠(jp11042/1967)、钨酸钠(us3274252)、二氧化碳(ep0307184)、固体碱(b.m.choudary，j.mol.catal，217(2004)81-85)等；这些催化剂主要存在以下缺陷：(1)不能回用，如碳酸氢钠、钨酸钠，导致操作成本高；(2)反应过程产生的二氧化碳容易堵塞管道；(3)制备过程复杂等，如固体碱；(4)后处理麻烦。如碳酸氢钠，反应完毕，不仅粘稠操作复杂，容易携带走三乙胺氧化物，降低收率，而且由于无法回用，只能当固废处理，生产成本高。
4.因此，如何研发一种成本低廉且后处理简单的三乙胺氧化物清洁生产方法、寻找新的催化体系是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种三乙胺氧化物的制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种三乙胺氧化物的制备方法，包括以下步骤：将三乙胺、溶剂、催化剂混合升温，然后滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕后保温反应，气相色谱检测反应液，待反应液中三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，即得三乙胺氧化物。
8.本发明的有益效果：本发明制备方法催化剂用量小，后处理简单，可以省去过滤操作，能有效降低生产成本，提高经济效益，适合大规模生产和应用。
9.进一步，上述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
10.采用上述进一步技术方案的有益效果：碳酸铵、碳酸氢铵为固体，便于加料、便于计量、此外与反应物和产物可以互溶,便于实现工艺连续化。
11.进一步，上述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与碳酸钠的混合物、碳酸铵与碳酸氢钠的混合物、碳酸氢铵与碳酸钠的混合物、碳酸氢铵与碳酸氢钠的混合物或碳酸铵和碳酸氢铵的混合物。
12.进一步，上述三乙胺、溶剂、催化剂、过氧化氢的质量比为1:(0.1-2):(0.001-0.1):(0.4-2)，优选为1:(0.5-1):(0.005-0.01):(0.5-1.3)。
13.采用上述进一步技术方案的有益效果：催化剂用量小，后处理简单。碳酸铵、碳酸
氢铵在热水中能分解，多余的碳酸铵、碳酸氢铵可以通过加热使其分解；即使采用碳酸钠、碳酸氢钠与碳酸铵或碳酸氢铵的混合物，碳酸钠及碳酸氢钠用量很少，可以省去过滤操作。因此采用该催化剂体系能有效降低生产成本，提高经济效益。
14.更进一步，上述催化剂为碳酸氢钠与碳酸铵的混合物时，碳酸氢钠与碳酸铵的质量比为(1:20)-(1:1)，优选为(1:10)-(1:1)。
15.更进一步，上述催化剂为碳酸氢钠与碳酸氢铵的混合物时，碳酸氢钠与碳酸氢铵的质量比为(1:20)-(1:1)，优选为(1:10)-(1:1)。
16.更进一步，上述催化剂为碳酸钠与碳酸铵的混合物时，碳酸钠与碳酸铵的质量比为(1:20)-(1:1)，优选为(1:10)-(1:1)。
17.更进一步，上述催化剂为碳酸钠与碳酸氢铵的混合物时，碳酸钠与碳酸氢铵的质量比为(1:20)-(1:1)，优选为(1:10)-(1:1)。
18.更进一步，上述催化剂为碳酸铵与碳酸氢铵的混合物时，碳酸铵与碳酸氢铵的质量比为(1:20)-(1:1)，优选为(1:10)-(1:1)。
19.进一步，上述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物，优选为水或甲醇。
20.进一步，上述过氧化氢水溶液的浓度为27.5-70wt％。
21.进一步，上述升温至25-100℃，优选为60-80℃。
22.进一步，上述过氧化氢的滴加时间为1-5h。
23.进一步，上述保温反应的温度为25-100℃，优选为60-80℃，保温时间为1-10h，优选为2-5h。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.将三乙胺101g、水50g、碳酸铵0.8g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到60℃，开始滴加27.5wt％过氧化氢水溶液130g，滴加时间为3h，滴加完毕60℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为100％，三乙胺氧化物选择性为98.8％。
27.实施例2
28.将三乙胺101g、甲醇50g、碳酸铵0.3g，碳酸氢铵0.5g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到70℃，开始滴加27.5wt％过氧化氢水溶液130g，滴加时间为3h，滴加完毕70℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为99.5％，三乙胺氧化物选择性为95％。
29.实施例3
30.将三乙胺101g、乙醇50g、碳酸铵10.1g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到80℃，开始滴加27.5wt％过氧化氢水溶液130g，滴加时间为3.5h，滴
加完毕80℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为99％，三乙胺氧化物选择性为93％。
31.实施例4
32.将三乙胺101g、水202g、碳酸铵0.1g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到25℃，开始滴加70wt％过氧化氢水溶50g，滴加时间为5h，滴加完毕25℃保温反应10h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为98％，三乙胺氧化物选择性为93％。
33.实施例5
34.将三乙胺101g、水60g、碳酸钠0.05g、碳酸氢铵1g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到80℃，开始滴加30wt％过氧化氢水溶液113g，滴加时间为4h，滴加完毕80℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为100％，三乙胺氧化物选择性为94％。
35.实施例6
36.将三乙胺101g、水10g、碳酸钠0.1g、碳酸铵0.7g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到65℃，开始滴加27.5wt％过氧化氢水溶液200g，滴加时间为5h，滴加完毕65℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为99.8％，三乙胺氧化物选择性为95％。
37.实施例7
38.将三乙胺101g、水90g、碳酸氢钠0.5g、碳酸氢铵0.5g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到80℃，开始滴加50wt％过氧化氢水溶液70g，滴加时间为3.5h，滴加完毕80℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为100％，三乙胺氧化物选择性为93.5％。
39.实施例8
40.将三乙胺101g、水90g、碳酸氢钠1g、碳酸铵1g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到90℃，开始滴加50wt％过氧化氢水溶液70g，滴加时间为4.5h，滴加完毕90℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为100％，三乙胺氧化物选择性为90％。
41.对照例1
42.将三乙胺101g、水18g、碳酸氢钠5g加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到65℃，开始滴加30wt％过氧化氢水溶液125g，滴加时间为3h，滴加完毕65℃保温反应1h。气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，反应液经过滤掉催化剂碳酸氢钠，滤液进行气相色谱分析，三乙胺转化率为90％，三乙胺氧化物选择性为94％。
43.结论：本技术催化剂用量小，后处理简单，收率较现有工艺有所提高。
44.对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三乙胺、溶剂、催化剂混合升温，然后滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕后保温反应，气相色谱检测反应液，待反应液中三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，即得所述三乙胺氧化物。2.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与碳酸钠的混合物、碳酸铵与碳酸氢钠的混合物、碳酸氢铵与碳酸钠的混合物、碳酸氢铵与碳酸氢钠的混合物或碳酸铵和碳酸氢铵的混合物。4.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液的浓度为27.5-70wt％。6.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述三乙胺、溶剂、催化剂、过氧化氢的质量比为1:(0.1-2):(0.001-0.1):(0.4-2)。7.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述升温至25-100℃。8.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的滴加时间为1-5h。9.根据权利要求1所述一种三乙胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述保温反应的温度为25-100℃，保温时间为1-10h。

技术总结
本发明公开了一种三乙胺氧化物的制备方法，属于化工合成技术领域，包括以下步骤：将三乙胺、溶剂、催化剂混合升温，然后滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕后保温反应，气相色谱检测反应液，待反应液中三乙胺的含量小于0.5wt％时，停止反应，即得三乙胺氧化物。本发明催化剂用量小，后处理简单，可以省去过滤操作，能有效降低生产成本，提高经济效益，适合大规模生产和应用。应用。


技术研发人员：陈军民 宋芬
受保护的技术使用者：济宁康德瑞化工科技有限公司
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2023/9/22