一种电磁干扰屏蔽材料及其制备方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种电磁干扰屏蔽材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着智能电信的发展，以电磁波为传播媒介的电磁辐射正充斥着生产生活的方方面面。电磁辐射不仅会干扰精密仪器，还会威胁人类健康。目前在防治电磁辐射污染的措施中，最常用的方法为电磁干扰屏蔽。电磁干扰屏蔽技术是通过电磁波的反射和吸收来阻断电磁波的传播路径，最终将电磁辐射能量控制在安全范围内。
3.金属材料如金、铁、铝和银等常被用来作为电磁干扰屏蔽材料对抗电磁污染。电磁波在自由空间与金属材料之间的阻抗失配使得反射行为占整体电磁干扰屏蔽效率的比例更高，但金属材料固有的缺陷(高密度、耐酸碱性差、抗氧化性差、开采成本高)阻碍了其实际应用。
4.近年来，微/纳米材料如碳纳米管(碳纳米管)、石墨烯、生物质材料、过渡金属二卤属化合物和硅基陶瓷材料等的蓬勃发展，极大地促进了电磁辐射防护技术的发展。其中，碳纳米管由于其具有高机械模量、良好的热稳定性和散热性，在制造电磁干扰屏蔽材料方面受到了广泛的关注。但是按照现有的碳纳米管屏蔽材料的制备方法(搅拌共混)制备得到的屏蔽材料中的碳纳米管的排列是无序的，不能充分发挥碳纳米管优异的导电性能，降低了碳纳米管材料对电磁波的屏蔽性能。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种电磁干扰屏蔽材料及其制备方法，按照本发明提供的制备方法能够制备得到对电磁波具有较强的电磁干扰屏蔽性的电磁干扰屏蔽材料。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电磁干扰屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将生物质粉、碳纳米管和溶剂混合，得到面团；
8.将所述面团依次进行揉捏、沿平行方向双向折叠拉伸和碳化，得到所述电磁干扰屏蔽材料。
9.优选的，所述折叠拉伸的频率为每间隔1.8～2.2s进行一次折叠拉伸；所述折叠拉伸的次数为90～110次。
10.优选的，所述碳化的温度为600～900℃，所述碳化的保温时间为1～3h；
11.升温至所述碳化的温度的升温速率为3～5℃/min。
12.优选的，所述混合包括以下步骤：
13.将碳纳米管分散于部分溶剂中，得到碳纳米管分散液；
14.将生物质粉、碳纳米管分散液和剩余溶剂第一混合，得到面团。
15.优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种；
16.所述生物质粉包括小麦粉、玉米粉、大豆粉、竹芋粉、米粉、高粱粉、木薯粉、大麦粉、荞麦粉、燕麦粉、藜麦粉或黑麦粉。
17.优选的，所述碳纳米管分散液的固含量为2～10％；
18.所述生物质粉和碳纳米管分散液的质量比为5:1～6。
19.优选的，所述双向折叠拉伸前还包括：将所述面团揉捏后静置；
20.所述静置的温度为30～40℃，所述静置的时间为30～90min。
21.优选的，所述揉捏为间歇揉捏，所述间歇揉捏为每揉捏3～7min休息3～10min，重复的次数为1～6次。
22.本发明还提供了按照上述技术方案所述制备方法制备得到的电磁干扰屏蔽材料，包括生物质粉衍生碳和分散于所述生物质粉衍生碳中的取向碳纳米管。
23.优选的，所述生物质粉衍生碳和取向碳纳米管的质量比为100:1～10。
24.本发明提供了一种电磁干扰屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质粉、碳纳米管和溶剂混合，得到面团；将所述面团依次进行揉捏、沿平行方向双向折叠拉伸和碳化，得到所述电磁干扰屏蔽材料。本发明通过揉捏、拉伸和碳化的步骤将碳纳米管在生物质衍生碳中的高度取向排列，制备得到具有取向碳纳米管的电磁干扰屏蔽材料，提高了屏蔽材料对电磁干扰的屏蔽性。本发明提供的制备方法简单，便于实际操作，易于工业化生产。
附图说明
25.图1为实施例1制备的取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料和对比例2制备的小麦粉衍生碳材料的xrd谱图；
26.图2为实施例1和对比例1中碳化前冷冻干燥后的产品的sem图，其中(a)为对比例1中碳化前冷冻干燥后的产品截面的sem图，(b)为实施例1中碳化前冷冻干燥后产品与拉伸方向垂直截面的sem图，(c)和(d)为实施例1中碳化前冷冻干燥后产品沿拉伸方向截面的不同放大倍数的sem图；
27.图3为实施例1制备得到的取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料和对比例1制备得到的不取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合材料的sem图，其中(a)为对比例1的截面sem图，(b)为实施例1的与拉伸方向垂直截面的sem图，(c)和(d)为实施例1的沿拉伸方向截面的不同放大倍数的sem图；
28.图4为实施例1和对比例1～2制备得到的材料的总的屏蔽值(se
total
)的曲线图；
29.图5为实施例1和对比例1～2制备得到的材料的反射损耗(ser)的曲线图；
30.图6为实施例1和对比例1～2制备得到的材料的吸收损耗(sea)的曲线图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种电磁干扰屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
32.将生物质粉、碳纳米管和溶剂混合，得到面团；
33.将所述面团依次进行揉捏、沿平行方向双向折叠拉伸和碳化，得到所述电磁干扰屏蔽材料。
34.本发明将生物质粉、碳纳米管和溶剂混合，得到面团。
35.在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
36.将碳纳米管分散于部分溶剂中，得到碳纳米管分散液；
37.将生物质粉、碳纳米管分散液和剩余溶剂第一混合，得到面团。
38.本发明将碳纳米管分散于部分溶剂中，得到碳纳米管分散液。在本发明中，所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种，更优选为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，更进一步优选为多壁碳纳米管。在本发明中，所述单壁碳纳米管的平均直径优选为1～2nm，更优选为2nm；所述单壁碳纳米管的长度优选为5～30μm，更优选为10～25μm。在本发明中，所述双壁碳纳米管的平均直径优选为2～5nm,更优选为2～4nm，所述双壁碳纳米管的长度优选为5～50μm，更优选为15～40μm。在本发明中，所述多壁碳纳米管的平均直径优选为10～100nm，更优选为20～80nm；所述多壁碳纳米管的长度优选为5～20μm，更优选为8～15μm。
39.在本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂或无机溶剂，更优选为无机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃或甲醛，更优选为乙醇或乙酸乙酯。在本发明中，所述无机溶剂优选为水、氯化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或蓬灰水，更优选为水。在本发明中，所述水优选为去离子水。
40.在本发明中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分含量优选为2～10％，更优选为3～9％。
41.本发明对所述分散无特殊要求，只要能够分散均匀即可。
42.得到碳纳米管分散液后，本发明将生物质粉、碳纳米管分散液和剩余溶剂第一混合，得到面团。在本发明中，所述生物质粉优选包括小麦粉、玉米粉、大豆粉、竹芋粉、米粉、高粱粉、木薯粉、大麦粉、荞麦粉、燕麦粉、藜麦粉或黑麦粉，更优选为小麦粉。在本发明中，所述生物质粉的平均粒径优选为1～200μm，更优选为100～160μm。在本发明中，所述生物质粉优选将生物质研磨得到；本发明对所述研磨无特殊要求，只要能够得到所需粒径范围的生物质粉即可。
43.在本发明中，所述生物质粉和碳纳米管分散液的质量比优选为5:1～6，更优选为5:2～5，更进一步优选为5:3～4。本发明对所述剩余溶剂的用量无特殊要求，只要能够成团即可。
44.在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够成团即可。
45.得到面团后，本发明将所述面团依次进行揉捏、沿平行方向双向折叠拉伸和碳化，得到所述电磁干扰屏蔽材料。在本发明中，所述揉捏优选为间歇揉捏，所述间歇揉捏优选为每揉捏3～7min休息3～10min，更优选为每揉捏4～6min休息4～5min。在本发明中，揉捏、休息重复的次数优选为1～6次，更优选为2～5次。在本发明中，所述揉捏的方式优选为手工和/或机械。本发明经过揉捏能够将碳纳米管均匀分散于面团中。
46.在本发明中，所述双向折叠拉伸前优选还包括：将所述面团揉捏后静置；所述静置的温度优选为30～40℃，更优选为33～38℃；所述静置的时间优选为30～90min，更优选为40～80min。本发明经过静置能够增加面团的延展性，利于后续折叠拉伸的进行。
47.在本发明中，所述折叠拉伸的频率优选为每间隔1.8～2.2s进行一次折叠拉伸，更优选为每间隔2s进行一次折叠拉伸；所述折叠拉伸的次数优选为90～110次，更优选为100次。在本发明中，所述折叠拉伸的方式优选为手工和/或机械。在本发明中，所述折叠拉伸的
拉伸长度优选为40～60cm，更优选为45～55cm；所述折叠拉伸的拉伸速率优选为2～8s/次，更优选为3～7s/次。
48.本发明通过双向折叠拉伸诱导碳纳米管沿着拉伸用力的方向取向，即折叠拉伸后产品中碳纳米管沿拉伸方向平行排列，与拉伸方向和横向方向组成的平面平行。
49.在本发明中，所述折叠拉伸后优选还包括：将所述折叠拉伸后产物干燥。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-40～-80℃，更优选为-40～-60℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为48～60h。本发明经过冷冻干燥能够除去折叠拉伸后面团中的大部分溶剂，同时保持样品的结构。
50.在本发明中，所述碳化的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃；所述碳化的保温时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。在本发明中，升温至所述碳化温度的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为5℃/min。
51.在本发明中，所述碳化优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体或氮气，更优选为惰性气体；所述惰性气体优选为氦气或氩气，更优选为氩气。本发明优选将材料置于瓷坩埚中在高温管式炉中进行碳化。
52.本发明经过碳化将生物质转化为生物质衍生碳。
53.在本发明中，所述碳化后优选还包括：将碳化后产物降温至室温，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述降温的降温速率优选为3～5℃/min，更优选为5℃/min。
54.本发明优选将碳化后产物进行裁剪，得到所述电磁干扰屏蔽材料。在本发明中，所述裁剪后产品的形状优选为长方体。在本发明中，所述长方体的尺寸优选为22.9mm
×
10.2mm
×
d mm，其中d为长方体的高，d可根据实际需要进行设定。在本发明中，将材料裁剪为长方体利于适应波导样品架。
55.本发明还提供了按照上述技术方案所述制备方法制备得到的电磁干扰屏蔽材料，包括生物质衍生碳和分散于所述生物质衍生碳中的取向碳纳米管。在本发明中，所述生物质衍生碳和取向碳纳米管的质量比优选为100:1～10，更优选为100:2～6。
56.本发明以生物质粉和碳纳米管为原材料，经历混合、揉捏、拉伸、碳化等过程，得到了取向碳纳米管/生物质衍生碳复合屏蔽材料。
57.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
58.实施例1
59.将平均直径为80nm，长度为10μm的多壁碳纳米管分散于去离子水中，得到固含量为10％的碳纳米管的分散液；
60.将5g平均粒径为160μm的小麦粉、4g碳纳米管水分散液和0.5g去离子水混合，在搅拌的条件下成团，得到面团；
61.将面团揉捏5min后休息10min重复3次后于30℃烘箱中静置1h；将静置后的面团沿着一个方向双向折叠拉伸，在拉伸长度为50cm、拉伸速率为5s/次的条件下进行100次折叠拉伸(每次折叠拉伸间隔2s)后，于-40℃条件下冷冻干燥48h；将冷冻干燥后面团置于瓷坩埚中，移至高温管式炉中，在氩气氛围中按照5℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃下保温2h进行碳化，碳化后按照5℃/min的降温速率降温至25℃；将降温后产物裁剪为尺寸为
22.9mm
×
10.2mm
×
3mm长方体，得到取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料。
62.实施例2
63.将平均直径为2nm，长度为25μm单壁碳纳米管分散于去离子水中，得到固含量为10％的碳纳米管的分散液；
64.将5g平均粒径为130μm的小麦粉、4g碳纳米管水分散液和0.5g去离子水混合，在搅拌的条件下成团，得到面团；
65.将面团揉捏5min后休息10min重复3次后于30℃烘箱中静置1h；将静置后的面团沿着一个方向双向折叠拉伸，在拉伸长度为40cm、拉伸速率为7s/次的条件下反复进行110次折叠拉伸(每次折叠拉伸间隔2s)后，于-60℃条件下冷冻干燥48h；将冷冻干燥后面团置于瓷坩埚中，移至高温管式炉中，在氩气氛围中按照5℃/min的升温速率升温至700℃，于700℃下保温2h进行碳化，碳化后按照5℃/min的降温速率降温至25℃；将降温后产物裁剪为尺寸为22.9mm
×
10.2mm
×
2mm长方体，得到取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料。
66.实施例3
67.将平均直径为4nm，长度为15μm的双壁碳纳米管分散于去离子水中，得到固含量为6％的碳纳米管的分散液；
68.将5g平均粒径为100μm的小麦粉、4g碳纳米管水分散液，在搅拌的条件下成团，得到面团；
69.将面团揉捏6min后休息5min重复3次后于30℃烘箱中静置1h；将静置后的面团沿着一个方向双向折叠拉伸，在拉伸长度为60cm、拉伸速率为3s/次的条件下反复进行90次折叠拉伸(每次折叠拉伸间隔2s)后，于-40℃条件下冷冻干燥72h；将冷冻干燥后面团置于瓷坩埚中，移至高温管式炉中，在氩气氛围中按照3℃/min的升温速率升温至900℃，于900℃下保温2h进行碳化，碳化后按照5℃/min的降温速率降温至25℃；将降温后产物裁剪为尺寸为22.9mm
×
10.2mm
×
2mm长方体，得到取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料。
70.对比例1
71.按照实施例1的方法制备电磁干扰屏蔽材料，不同之处在于，不进行折叠拉伸，得到非取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合材料。
72.对比例2
73.按照对比例1的方法制备电磁干扰屏蔽材料，不同之处在于，不添加碳纳米管，得到小麦粉衍生碳材料。
74.对实施例1制备的取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料和对比例2制备的小麦粉衍生碳材料进行xrd检测，得到xrd谱图，如图1所示。由图1可以看出，实施例1和对比例2制备得到的产品在20～30
°
和40～50
°
处均出现两个衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)晶格平面，说明小麦粉经高温碳化后成功转化为碳材料，取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料在26.2
°
处的衍射峰是由于碳纳米管的存在引起的。
75.对实施例1和对比例1中碳化前冷冻干燥后的产品进行扫描电镜检测，得到sem图，如图2所示；其中(a)为对比例1中碳化前冷冻干燥后的产品横截面的sem图，(b)为实施例1中碳化前冷冻干燥后产品的与拉伸方向垂直截面的sem图，(c)和(d)为实施例1中碳化前冷
冻干燥后产品的沿拉伸方向截面的不同放大倍数的sem图。由图2中(a)可以看出对比例1的复合材料中碳纳米管相互交缠；由图2中(b)可以看出在面团基体中观察到的突出的亮点归因于断裂的碳纳米管的末端，碳纳米管均匀分散且具有方向性，是由于拉伸力导致碳纳米管的分散和取向；由图2中(c)和(d)可以看出实施例1制备得到的复合材料中的碳纳米管沿拉伸方向(黄色箭头指示方向)取向，垂直方向上的碳纳米管末端和平行方向上的取向碳纳米管均证实了经过折叠拉伸后面团中的碳纳米管呈高度取向。
76.对实施例1制备得到的取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料和对比例1制备得到的不取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合材料进行扫描电镜检测，得到sem图，如图3所示；其中(a)为对比例1的截面sem图，(b)为实施例1的与拉伸方向垂直截面的sem图，(c)和(d)为实施例1的沿拉伸方向截面的不同放大倍数的sem图。由图3可以看出经过折叠拉伸后的样品即使在碳化后，碳纳米管仍取向排列。
77.使用agilent 85054d pna-x network analyzer矢量网络分析仪检测实施例1和对比例1～2制备得到的材料在8.2～12.4ghz频率范围内与屏蔽性能相关的s参数，分别为s
11
、s
12
、s
21
和s
22
。根据公式1～3计算出样品相应的总的屏蔽值(se
total
)、吸收损耗(sea)和反射损耗(ser)：
78.se＝-10lg|s
21
|2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式1；
79.ser＝-10lg(1-|s
11
|2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式2；
[0080][0081]
图4为实施例1和对比例1～2制备得到的材料的总的屏蔽值(setotal)的曲线图，图5为实施例1和对比例1～2制备得到的材料的反射损耗(ser)的曲线图，图6为实施例1和对比例1～2制备得到的材料的吸收损耗(sea)的曲线图。
[0082]
由图4～6可以看出，在8.2～12.4ghz频率氛围内，与小麦粉衍生碳材料和非取向碳纳米管/小麦粉衍生碳材料相比，取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料具有更强的电磁干扰屏蔽性能，其中取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料的吸收损耗大于反射损耗，即吸收损耗为取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁波屏蔽材料的主要损耗方式。
[0083]
按照本发明提供的制备方法制备的屏蔽材料与对比例1和对比例2相比具有较强的屏蔽性能，这与碳纳米管高度取向的原因有关。在8.2～12.4ghz频率范围内，取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁波屏蔽材料(实施例1)、非取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合材料(对比例1)和小麦粉衍生碳材料(对比例2)的平均屏蔽性能分别为18.66db、16.11db和8.89db，结果表明，取向碳纳米管/小麦粉衍生碳复合电磁干扰屏蔽材料表现出了对电磁波较强的屏蔽性能。
[0084]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种电磁干扰屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质粉、碳纳米管和溶剂混合，得到面团；将所述面团依次进行揉捏、沿平行方向双向折叠拉伸和碳化，得到所述电磁干扰屏蔽材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述折叠拉伸的频率为每间隔1.8～2.2s进行一次折叠拉伸；所述折叠拉伸的次数为90～110次。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600～900℃，所述碳化的保温时间为1～3h；升温至所述碳化的温度的升温速率为3～5℃/min。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：将碳纳米管分散于部分溶剂中，得到碳纳米管分散液；将生物质粉、碳纳米管分散液和剩余溶剂第一混合，得到面团。5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种；所述生物质粉包括小麦粉、玉米粉、大豆粉、竹芋粉、米粉、高粱粉、木薯粉、大麦粉、荞麦粉、燕麦粉、藜麦粉或黑麦粉。6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液的固含量为2～10％；所述生物质粉和碳纳米管分散液的质量比为5:1～6。7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述双向折叠拉伸前还包括：将所述面团揉捏后静置；所述静置的温度为30～40℃，所述静置的时间为30～90min。8.根据权利要求1或7所述制备方法，其特征在于，所述揉捏为间歇揉捏，所述间歇揉捏为每揉捏3～7min休息3～10min，重复的次数为1～6次。9.按照权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的电磁干扰屏蔽材料，其特征在于，包括生物质粉衍生碳和分散于所述生物质粉衍生碳中的取向碳纳米管。10.根据权利要求9所述电磁干扰屏蔽材料，其特征在于，所述生物质粉衍生碳和取向碳纳米管的质量比为100:1～10。

技术总结
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种电磁干扰屏蔽材料及其制备方法。本发明提供的电磁干扰屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质粉、碳纳米管和溶剂混合，得到面团；将所述面团依次进行揉捏、沿平行方向双向折叠拉伸和碳化，得到所述电磁干扰屏蔽材料。本发明通过揉捏、拉伸和碳化的步骤将碳纳米管在生物质衍生碳中的高度取向排列，制备得到具有取向碳纳米管的电磁干扰屏蔽材料，提高了屏蔽材料对电磁干扰的屏蔽性。本发明提供的制备方法简单，便于实际操作，易于工业化生产。易于工业化生产。易于工业化生产。


技术研发人员：岳喜贵 尚甜甜 商赢双 徐攀 江梦恬 王姗
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/22