环状硫酸酯类化合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种环状硫酸酯类化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电解液添加剂是锂离子电池的重要组成部分，优良的电解液添加剂在锂二次电池中发生积极的电化学作用，可以改善电池的动力学特性，从而明显地提升电池的综合性能。环状硫酸酯类化合物作为一种新型锂电池电解液添加剂，具有前述所列的优良性能，因此被广泛的研究与开发。
3.目前公开报道的环状硫酸酯类化合物的制备方法大部分是先以醇类化合物和二氯亚砜反应得到对应的环状亚硫酸酯，再进一步氧化得到环状硫酸酯；这种方法普遍存在的问题是由于反应过程中使用二氯亚砜、引入的氯离子难以除去而影响产物品质，另外氧化步骤操作和物料成本高。如中国专利文件202011587546.3公开了以季戊四醇和二氯亚砜反应制得环状亚硫酸酯，再进一步地采用三氯化钌和次氯酸钠为氧化剂制备环状亚硫酸酯，该方法操作繁琐，氧化试剂价格昂贵，制造成本高。
4.因此提供一种简单易行、低成本的制备环状硫酸酯类化合物的方法，这是本领域技术人员亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，可以简单易行、低成本地制得收率高、纯度高、水分低、酸值低的结构式一所示的环状硫酸酯类化合物，该物质能够满足锂离子电池的添加剂的使用要求。
6.本发明的另一目的是提供一种环状硫酸酯类化合物，该物质能够改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能。
7.本发明的又一目的是提供一种环状硫酸酯类化合物的应用，环状硫酸酯类化合物作为锂离子电池的添加剂时能够改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能。
8.为实现以上目的，本发明提供了一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，步骤包括：
9.(1)将甘露醇和有机碱溶于有机溶剂中，于-5～20℃下通入硫酰氟气体，通入完成后继续反应一定时间；
10.(2)于-15～0℃下，向步骤(1)反应后的溶液中加入三氟氧磷，加入完成后继续反应一定时间，得到结构式一所示的环状硫酸酯类化合物；
11.。
12.与现有技术相比，本发明的环状硫酸酯类化合物的制备方法采用甘露醇、硫酰氟、三氟氧磷为制备原料，原料易得，成本低；同时不需要采用氧化剂进一步地氧化操作，因此本发明的制备方法简单易行，成本低，适合大规模工业化生产；而且本发明的制备方法的收率高且制得的环状硫酸酯类化合物的纯度高、水分低、酸值低，能够满足锂离子电池的添加剂的使用要求。
13.较佳地，本发明的有机碱选自三乙胺、二乙胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)中的至少一种。
[0014]
较佳地，本发明的有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙腈和丙酮中的至少一种。
[0015]
较佳地，本发明的步骤(1)中硫酰氟气体的通入时间为2～8h，通入完成后继续反应1～4h。
[0016]
较佳地，本发明的步骤(2)中三氟氧磷的加入时间为2～6h，加入完成后继续反应2～8h。
[0017]
较佳地，本发明的硫酰氟气体的通入速度为30～90g/h。具体地，通入硫酰氟的速度需要根据反应温度和反应器压力情况进行调整控制，提高反应的转化率，减少副产物的产生；因此步骤(1)反应温度控制在-5～20℃，压力控制在0～10bar之间，硫酰氟通入速度优选为30～90g/h。
[0018]
较佳地，本发明的三氟氧磷的加入速度为20～80g/h。具体地，步骤(2)反应的活性更高，因而反应温度更低，温度控制在-15～0℃，能够获得更好转化率，有利于后续产物的提纯分离；因此步骤(2)反应温度控制在-15～0℃，压力控制在0～10bar之间，三氟氧磷加入速度优选为20～80g/h。
[0019]
较佳地，本发明的甘露醇、硫酰氟、有机碱与三氟氧磷的摩尔比依次为1:2:7:1。甘露醇和硫酰氟按照摩尔比1:2进行反应，并产生四份的hf，步骤(2)反应中还会产生两份的hf，因此至少需要加入六份有机碱才能将hf脱出，而再多加一份有机碱可让反应产生的hf充分被脱除，因此甘露醇、硫酰氟、有机碱的摩尔比优选地依次为1:2:7。
[0020]
较佳地，本发明的步骤(1)和步骤(2)反应产生的有机碱氟化氢化合物直接经提纯可做氟化试剂用途。
[0021]
较佳地，本发明的步骤(1)和步骤(2)均于高压反应釜中进行。
[0022]
为实现以上目的，本发明还提供了一种环状硫酸酯类化合物，由上述的环状硫酸酯类化合物的制备方法所制得。
[0023]
与现有技术相比，本发明的环状硫酸酯类化合物的纯度高、水分低、酸值低，且该
物质能够改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能。
[0024]
为实现以上目的，本发明还提供了一种环状硫酸酯类化合物的应用，采用上述的环状硫酸酯类化合物的制备方法所制得的环状硫酸酯类化合物作为锂离子电池的添加剂。
[0025]
与现有技术相比，本发明的环状硫酸酯类化合物的纯度高、水分低、酸值低，能够满足电解液添加剂的使用要求，作为锂离子电池的添加剂时能够改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能。
具体实施方式
[0026]
下面阐述本发明的环状硫酸酯类化合物的制备方法的制备路线及机理分析:
[0027]
(1)将甘露醇和有机碱溶于有机溶剂中，于-5～20℃下通入硫酰氟气体，通入完成后继续反应一定时间，得到结构式二的物质；
[0028][0029]
于甘露醇中通入硫酰氟进行环化反应一，该反应发热，反应温度高于20℃容易导致产物分解且选择性不高、副产物增加，因此需要降温反应，但是温度低于-5℃则会导致反应活性过低，需要增加反应时间，使得生产效率过低，因而反应温度控制在-5～20℃。
[0030]
具体地，硫酰氟上的两个氟原子具有超强的吸电子能力，使得硫原子处于缺电子态，从而使得甘露醇羟基上的孤对电子容易与硫原子发生亲核取代反应，由于位阻的存在，硫酰氟会优先和小位阻的羟基发生亲核取代反应，选择性能达到90％以上，有机碱起到脱去氟化氢的作用，使得该反应变成不可逆反应，当第一步亲核取代反应成功进行后，由于空间位阻的存在，氟磺酸酯倾向于与邻位上的羟基进行环化反应生成环状硫酸酯，最终生成结构式二的物质，该步总体转化率可达80％以上。
[0031]
(2)于-15～0℃下，向步骤(1)反应后的溶液中加入三氟氧磷，加入完成后继续反应一定时间，得到结构式一所示的环状硫酸酯类化合物；
[0032]
[0033]
于环化反应一中继续通入三氟氧磷进行环化反应二，环化反应二比环化反应一剧烈，反应放出的热量更大，反应活性更高，因而反应温度需控制在-15～0℃进行；否则反应温度高于0℃容易导致产物分解且选择性不高、副产物增加，温度低于-15℃则会导致反应活性过低，反应时间过长导致生产效率过低。
[0034]
具体地，三氟氧磷的活性远远大于硫酰氟的活性，羟基能够迅速和三氟氧磷发生环化取代反应，该反应转化率高达99％，因而如果先让甘露醇和三氟氧磷反应，则会使得甘露醇上的羟基全部和三氟氧磷反应成环，因此硫酰氟需先和甘露醇反应。
[0035]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例提供了一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，步骤包括：
[0038]
(1)向干燥的5l高压反应釜中加入182.1g(1.0mol)甘露醇、1416.0g乙腈和708.4g(7.0mol)三乙胺，高压反应釜冷冻盘管中通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-5℃，4h内缓慢的通入204.2g(2.0mol)硫酰氟，期间高压反应釜釜温控制在-5～20℃，通入完成后，继续搅拌反应2h，取样tlc检测反应液结构式二转化率85.3％。
[0039]
(2)步骤(1)中的5l高压反应釜冷冻盘管中继续通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-15℃，继续向步骤(1)中的5l高压反应釜中2h内缓慢加入104.0g(1.0mol)三氟氧磷，期间高压反应釜釜温控制在-15～0℃，，加入完成后，继续搅拌反应3h，取样tlc检测反应液结构式一转化率77.4％，过滤，浓缩结晶，50℃真空烘干得260.2g目标产物，收率70.3％，液相色谱纯度99％，酸值21ppm，水分65ppm。所得结构式一经核磁共振分析，其核磁共振氢谱：1h nmr(56mhz,)δ3.54、4.76、4.58；碳谱：13c nmr(56mhz,)δ68.9、76.7、85.9。
[0040]
实施例2
[0041]
本实施例提供了一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，步骤包括：
[0042]
(1)向干燥的5l高压反应釜中加入182.1g(1.0mol)甘露醇、1416.0g乙二醇二甲醚和708.4g(7.0mol)三乙胺，高压反应釜冷冻盘管中通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-5℃，5h内缓慢的通入204.2g(2.0mol)硫酰氟，期间高压反应釜釜温控制在-5～20℃，通入完成后，继续搅拌反应1h，取样tlc检测反应液结构式二转化率84.2％。
[0043]
(2)步骤(1)中的5l高压反应釜冷冻盘管中继续通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-15℃，继续向步骤(1)中的5l高压反应釜中2.5h内缓慢加入104.0g(1.0mol)三氟氧磷，期间高压反应釜釜温控制在-15～0℃，加入完成后，继续搅拌反应4h，取样tlc检测反应液结构式一转化率75.3％，过滤，浓缩结晶，50℃真空烘干得257.3g目标产物，收率69.5％，液相色谱纯度99％，酸值25ppm，水分75ppm。所得结构式一经核磁共振分析，其核磁共振氢谱：1h nmr(56mhz,)δ3.53、4.74、4.59；碳谱：13c nmr(56mhz,)δ68.8、76.5、85.7。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例提供了一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，步骤包括：
[0046]
(1)向干燥的5l高压反应釜中加入182.1g(1.0mol)甘露醇、1416.0g乙腈和1065.7g(7.0mol)dbu，高压反应釜冷冻盘管中通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-5℃，4h内缓慢的通入204.2g(2.0mol)硫酰氟，期间高压反应釜釜温控制在-5～20℃，通入完成后，继续
搅拌反应1.5h，取样tlc检测反应液结构式二转化率88.2％。
[0047]
(2)步骤(1)中的5l高压反应釜冷冻盘管中继续通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-15℃，继续向步骤(1)中的5l高压反应釜中3.5h内缓慢加入104.0g(1.0mol)三氟氧磷，期间高压反应釜釜温控制在-15～0℃，加入完成后，继续搅拌反应4h，取样tlc检测反应液结构式一转化率79.3％，过滤，浓缩结晶，50℃真空烘干得277.6g目标产物，收率72.3％，液相色谱纯度99％，酸值16ppm，水分48ppm。所得结构式一经核磁共振分析，其核磁共振氢谱：1h nmr(56mhz,)δ3.57、4.77、4.62；碳谱：13c nmr(56mhz,)δ68.6、76.3、85.5。
[0048]
实施例4
[0049]
本实施例提供了一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，步骤包括：
[0050]
(1)向干燥的5l高压反应釜中加入182.1g(1.0mol)甘露醇、1416.0g丙酮和1065.7g(7.0mol)dbu，高压反应釜冷冻盘管中通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-5℃，4h内缓慢的通入204.2g(2.0mol)硫酰氟，期间高压反应釜釜温控制在-5～20℃，通入完成后，继续搅拌反应1.5h，取样tlc检测反应液结构式二转化率82.1％。
[0051]
(2)步骤(1)中的5l高压反应釜冷冻盘管中继续通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-15℃，继续向步骤(1)中的5l高压反应釜中2.5h内缓慢加入104.0g(1.0mol)三氟氧磷，期间高压反应釜釜温控制在-15～0℃，加入完成后，继续搅拌反应4h，取样tlc检测反应液结构式一转化率73.3％，过滤，浓缩结晶，50℃真空烘干得241.7g目标产物，收率65.3％，液相色谱纯度99％，酸值56ppm，水分71ppm。所得结构式一经核磁共振分析，其核磁共振氢谱：1h nmr(56mhz,)δ3.56、4.76、4.61；碳谱：13c nmr(56mhz,)δ68.5、76.2、85.4。
[0052]
实施例5
[0053]
本实施例提供了一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，步骤包括：
[0054]
(1)向干燥的5l高压反应釜中加入182.1g(1.0mol)甘露醇、1416.0g乙腈和512.0g(7.0mol)二乙胺，高压反应釜冷冻盘管中通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-5℃，3.5h内缓慢的通入204.2g(2.0mol)硫酰氟，期间高压反应釜釜温控制在-5～20℃，通入完成后，继续搅拌反应2h，取样tlc检测反应液结构式二转化率80.7％。
[0055]
(2)步骤(1)中的5l高压反应釜冷冻盘管中继续通入-30℃冷冻液并搅拌控温至-15℃，继续向步骤(1)中的5l高压反应釜中2h内缓慢加入104.0g(1.0mol)三氟氧磷，期间高压反应釜釜温控制在-15～0℃，加入完成后，继续搅拌反应3h，取样tlc检测反应液结构式一转化率70.2％，过滤，浓缩结晶，50℃真空烘干得222.9g目标产物，收率60.2％，液相色谱纯度99％，酸值33ppm，水分49ppm。所得结构式一经核磁共振分析，其核磁共振氢谱：1h nmr(56mhz,)δ3.53、4.75、4.57；碳谱：13c nmr(56mhz,)δ68.8、76.8、85.7。
[0056]
综上可知，本发明的环状硫酸酯类化合物的制备方法，采用甘露醇和硫酰氟在有机碱催化下反应生成结构式二，然后结构式二再和三氟氧磷在有机碱催化下反应，可制得收率达60％以上、纯度高、水分低、酸值低的结构式一所示的环状硫酸酯类化合物，且经核磁共振分析，其存在有效的核磁共振氢谱、碳谱。
[0057]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)将甘露醇和有机碱溶于有机溶剂中，于-5～20℃下通入硫酰氟气体，通入完成后继续反应一定时间；(2)于-15～0℃下，向步骤(1)反应后的溶液中加入三氟氧磷，加入完成后继续反应一定时间，得到结构式一所示的环状硫酸酯类化合物；。2.如权利要求1所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺和dbu中的至少一种。3.如权利要求1所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙腈和丙酮中的至少一种。4.如权利要求1所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酰氟气体的通入时间为2～8h，通入完成后继续反应1～4h。5.如权利要求1所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三氟氧磷的加入时间为2～6h，加入完成后继续反应2～8h。6.如权利要求1所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述硫酰氟气体的通入速度为30～90g/h。7.如权利要求1所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述三氟氧磷的加入速度为20～80g/h。8.如权利要求1所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述甘露醇、所述硫酰氟、所述有机碱与所述三氟氧磷的摩尔比依次为1:2:7:1。9.一种环状硫酸酯类化合物，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法所制得。10.一种环状硫酸酯类化合物的应用，其特征在于，采用由权利要求1～8任一项所述的环状硫酸酯类化合物的制备方法所制得的环状硫酸酯类化合物作为锂离子电池的添加剂。

技术总结
本发明公开了一种环状硫酸酯类化合物及其制备方法和应用，其中制备方法的步骤包括：(1)将甘露醇和有机碱溶于有机溶剂中，于-5～20℃下通入硫酰氟气体，通入完成后继续反应一定时间；(2)于-15～0℃下，向步骤(1)反应后的溶液中加入三氟氧磷，加入完成后继续反应一定时间，得到结构式一所示的环状硫酸酯类化合物；本发明提供的制备方法可以简单易行、低成本地制得收率高、纯度高、水分低、酸值低的结构式一所示的环状硫酸酯类化合物，该物质能够满足锂离子电池的添加剂的使用要求。使用要求。


技术研发人员：潘东优 毛冲 王霹霹 徐尚杰 曾艺安 张彩霞 戴晓兵 冯攀 韩晖
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司 淮南市赛纬电子材料有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/22